KR20070008622A - 탄화수소유의 수소화 처리 촉매 및 그 제조 방법 및탄화수소유의 수소화 처리 방법 - Google Patents
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Abstract
일정량의 인 산화물을 함유하는 무기 산화물 담체 상에 일정량의 주기율표 제6족 금속 중 적어도 1종, 주기율표 제8족 금속 중 적어도 1종 및 탄소를 담지하여 이루어지며, 일정한 비표면적, 세공 용적 및 평균 세공 직경을 갖는 탄화수소유의 수소화 처리 촉매, 그 제법, 그것을 이용한 탄화수소유의 수소화 처리법을 제공한다. 이것에 의해, 간편한 수단으로 제조할 수 있고, 또한 가혹한 운전 조건을 필요로 하지 않으며, 탄화수소유 중의 유황 화합물을 고도로 탈황할 수 있고, 동시에 질소 화합물을 저감할 수 있다.
Description
본 발명은 탄화수소유의 수소화 처리 촉매(이하, 간단히 「수소화 처리 촉매」라고 함) 및 그 제조 방법과, 이 수소화 처리 촉매를 이용한 탄화수소유의 수소화 처리 방법에 관한 것이다. 상세하게는 탄화수소유를 수소화 처리할 때에, 탄화수소유 중 유황 화합물 및 질소 화합물을 종래 이 종의 수소화 처리 촉매를 사용하는 경우보다도 저감 가능한 우수한 탈황 활성, 탈질소 활성을 갖는 수소화 처리 촉매 및 그 제조 방법과, 이 수소화 처리 촉매를 이용하는 수소화 처리 방법에 관한 것이다.
최근, 대기 환경 개선을 위해, 석유 제품(탄화수소유)의 품질 규제값이 세계적으로 엄격해지는 경향에 있다. 예컨대, 경유 중의 유황 화합물은 배출 가스 대책으로서 기대되고 있는 산화 촉매, 질소 산화물(NOx) 환원 촉매, 연속 재생식 디젤 배기 미립자 제거 필터 등의 후처리 장치의 내구성에 영향을 미칠 우려가 있기 때문에, 경유 중의 유황 화합물의 저감이 요청되고 있다.
이러한 상황 하에서, 탄화수소유 중의 유황 화합물을 대폭 저감하는 초심도 탈황 기술의 개발이 중요시되고 있다. 탄화수소유 중의 유황 화합물의 저감화 기술로서 통상, 수소화 탈황의 운전 조건, 예컨대, 반응 온도, 액 공간 속도 등을 가혹하게 하는 것이 고려된다. 그러나, 반응 온도를 올리면, 촉매 상에 탄소질이 석출되어 촉매 활성이 급속히 저하한다. 또한, 액 공간 속도를 저하시키면, 탈황능은 향상하지만 정제 처리 능력이 저하하기 때문에, 설비 규모를 확장해야 한다.
따라서, 운전 조건을 가혹하게 하지 않고 탄화수소유의 초심도 탈황을 달성할 수 있는 가장 좋은 방법은, 우수한 탈황 활성을 갖는 촉매를 개발하는 것이다.
최근, 활성 금속의 종류, 활성 금속의 함침 방법, 촉매 담체의 개량, 촉매 세공 구조 제어, 활성화법 등에 대해서 많은 검토가 다방면에 있어서 진행되고 있으며, 일례로서 경유의 신규 심도 탈황에 대해서 이하의 개발성과가 보고되어 알려져 있다.
예컨대, 주기율표 6족 금속(이하, 간단히 「6족 금속」이라고 기재) 화합물, 인 성분, 주기율표 8족 금속(이하, 간단히 「8족 금속」이라고 기재) 화합물 및 유기산을 함유하는 용액을 이용하여 담체에 함침 담지하고, 그 후, 200℃ 이하의 온도에서 건조하는 촉매의 제조 방법이 알려져 있다(특허 문헌 1, 2 참조).
또한, 산화물 담체 상에 코발트 및 니켈로부터 선택되는 8족 금속의 염 또는 착체 및 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택되는 6족 금속의 헤테로 폴리산을 함유하는 촉매에 있어서, 8족 금속의 농도가 담체에 관해서 2∼20 질량%, 6족 금속의 농도가 담체에 관해서 5∼50 질량%이며, 실질적으로 자유수가 없는 촉매가 알려져 있 다(특허 문헌 3 참조).
또한, 담체 상에 6족 금속 및 8족 금속을 담지한 촉매에, 히드록시카르복실산을 6족 금속과 8족 금속의 금속 총 몰수의 0.3∼5.0배량 첨가하고, 계속해서 200℃ 이하의 온도에서 건조시켜 얻은 촉매가 알려져 있다(특허 문헌 4 참조).
상기한 바와 같이 여러 가지의 촉매 내지 그 제조 방법이 제안되어 있으며, 간편한 방법으로 제조할 수 있고, 게다가 운전 조건을 가혹하게 하지 않고 탄화수소유의 초심도 탈황을 실현할 수 있는 탈황 활성이 높은 촉매도 제안되고 있지만, 한층 높은 활성의 향상, 또한 긴 촉매 수명이 요구되고 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2003-299960호 공보
[특허 문헌 2] WO04054712A1 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 평성 제6-31176호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 제3244692호 공보
본 발명의 목적은 간편한 수단으로 제조할 수 있고, 또한 가혹한 운전 조건을 필요로 하지 않고, 탄화수소유 중의 유황 화합물을 고도로 탈황할 수 있으며, 동시에 질소 화합물을 저감할 수 있는 수소화 처리 촉매 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 이 촉매를 사용하여 탄화수소유를 고효율로 수소화 처리하는 방법을 제공하는 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자는 상기한 목적을 달성하기 위해 검토를 행한 바, 인 산화물을 소정량 함유하는 무기 산화물 담체에 6족 금속 화합물, 8족 금속 화합물, 유기산을 함유하는 용액을 함침시켜 이들 성분의 소정량을 담지시키고, 200℃ 이하의 온도에서 건조시켜 얻어지는 특정한 조성, 물성의 촉매는 불활성 코발트, 니켈종 등의 8족 금속의 금속종을 형성하고 있지 않으며, 고활성 탈황 활성 금속점[CoMoS 상 타입 Ⅱ, NiMoS 상 타입 Ⅱ 등(이황화몰리브덴의 2번째 층 이상의 엣지부에 존재하는 Co, Ni 활성점을 가리키고, 타입 I은 이황화몰리브덴의 1번째 층의 엣지에 존재하는 Co, Ni 활성점을 가리키며, 타입 Ⅱ보다도 활성이 낮음)]이 정밀하게 제어되어 있으며, 이들의 결과, 탄화수소유의 탈황 반응 및 탈질소 반응을 효율적으로 진행시키기 때문에, 반응 조건을 가혹하게 하지 않고 고도의 탈황 반응을 용이하게 달성할 수 있는 고활성 탈황 촉매인 것을 지견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해, 다음의 탄화수소유의 수소화 처리 촉매, 상기 촉매의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 탄화수소유의 수소화 처리 방법을 제공한다.
(1) 인 산화물을 담체 기준으로 15 질량% 이하 함유하는 무기 산화물 담체 상에, 촉매 기준, 산화물 환산으로 주기율표 제6족 금속으로부터 선택된 적어도 1종을 10∼40 질량%, 주기율표 제8족 금속으로부터 선택된 적어도 1종을 1∼15 질량%, 탄소를 2∼14 질량% 담지하여 이루어지며, 또한, 비표면적이 100∼400 ㎡/g, 세공 용적이 0.2∼0.6 ㎖/g, 평균 세공 직경이 50∼200 Å인 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 수소화 처리 촉매.
(2) 상기 주기율표 제8족 금속과 주기율표 제6족 금속과의 질량비가 산화물환산으로, [8족 금속]/[8족 금속＋6족 금속]의 값으로 0.1∼0.25인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재한 탄화수소유의 수소화 처리 촉매.
(3) 일렉트론 프로브·마이크로 애널라이저(EPMA) 장치를 사용하여, 중심을 지나는 단면 폭 방향에 있어서의 선 분석을 행하였을 때에, 인 원자의 분포가 하기 식(1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재한 탄화수소유의 수소화 처리 촉매.
S＝exp(0.04×Iave.＋0.013×Imax-0.014×Imin)≤5.0 … 식(1)
[식(1)에 있어서, Imax는 EPMA 선 분석에 의한 인 원자의 농도 측정값의 최대값이고, Imin은 EPMA 선 분석에 의한 인 원자의 농도 측정값의 최소값이며, lave는 EPMA 선 분석에 의한 인 원자의 농도 측정값의 평균값임)
(4) 비표면적 230∼500 ㎡/g, 세공 용적 0.5∼1 ㎖/g, 평균 세공 직경 40∼180 Å이며, 인 산화물을 담체 기준으로 15 질량% 이하 함유하는 무기 산화물 담체 상에, 주기율표 제8족 금속으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 화합물, 주기율표 제6족 금속으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 화합물 및 유기산을 함유하는 용액을 이용하여, 촉매 기준, 산화물 환산으로 주기율표 제6족 금속을 10∼40 질량%, 주기율표 제8족 금속을 1∼15 질량%, 탄소를 2∼14 질량%가 되도록 담지시키고, 200℃ 이하에서 건조시키는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재한 탄화수소유의 수소화 처리 촉매의 제조 방법.
(5) 상기 인 산화물을 함유하는 무기 산화물 담체가 무기 산화물 담체의 원료와 인 산화물의 원료를 반죽하는 반죽법에 의해 조제된 것을 특징으로 하는 상기 (4)에 기재한 탄화수소유의 수소화 처리 촉매의 제조 방법.
(6) 상기 인 산화물을 함유하는 무기 산화물 담체가 400℃∼700℃에서 0.5∼10시간 소성하여 조제된 것을 특징으로 하는 상기 (4) 또는 (5)에 기재한 탄화수소유의 수소화 처리 촉매의 제조 방법.
(7) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재한 탄화수소유의 수소화 처리 촉매의 존재 하에서, 수소 분압 0.7∼8 MPa, 온도 220∼420℃, 액 공간 속도 0.3∼10 hr-1의 조건으로 접촉 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 수소화 처리 방법.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명의 처리 대상유는 예컨대, 직류 나프타, 접촉 개질 나프타, 접촉 분해 나프타, 접촉 분해 가솔린, 직류 등유, 직류 경유, 접촉 분해 경유, 열분해 경유, 수소화 처리 경유, 탈황 처리 경유, 감압 증류 경유(VGO) 등의 유분이 적합하다. 이들 원료유의 대표적인 성상예로서, 비점 범위가 30∼560℃, 유황 화합물 농도가 5 질량% 이하인 것을 들 수 있다.
본 발명에서는 무기 산화물 담체로서, 탈황 활성을 향상시키기 위해, 소정량의 인 산화물을 함유하는 무기 산화물 담체가 이용된다. 무기 산화물 담체로서는 각종 무기 산화물을 이용할 수 있지만, 주성분이 알루미나인 무기 산화물이 바람직하다.
담체로 하는 알루미나를 주성분으로 하는 무기 산화물에 인 산화물을 함유시키기 위해서는, 특별히 조제법을 한정하는 것은 아니며, 평형 흡착법, 공침법, 반죽법 등에 의해 행할 수 있지만, 탈황 활성이 높은 촉매를 얻을 수 있다는 점에서 담체의 원료인 알루미나겔과 인 산화물의 원료를 반죽하는 반죽법에 의한 것이 바람직하고, 그 때, 인 산화물의 원료는 수용액으로서 이용하는 것이 바람직하다.
무기 산화물 담체 중의 인 산화물의 함유량은 담체를 기준으로 하여 15 질량% 이하이면, 특별히 제한은 없고, 통상 0.1∼15 질량%의 범위이며, 바람직하게는 0.5∼15 질량%, 보다 바람직하게는 1∼13 질량%, 더 바람직하게는 1∼10 질량%이다. 인 산화물이 15 질량% 이하의 경우, 이황화몰리브덴이 배치되어야 하는 알루미나 표면 상의 장소가 좁아지지 않는다. 그 결과, 이황화몰리브덴의 신터링(응집)이 발생하지 않고, 이황화몰리브덴 결정의 엣지부 면적은 감소하지 않으며, 탈황 활성점인 CoMoS 상, NiMoS 상의 절대수가 감소하지 않아 높은 탈황 활성을 보유할 수 있다. 한편, 인 산화물이 0.1 질량% 이상이면, 그 첨가에 의한 탈황 활성 향상 효과를 얻을 수 있어, 바람직하다.
인 산화물의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 탈황 활성이 높은 촉매를 얻을 수 있다.
본 발명의 촉매로 사용하는 인 산화물의 원료로서는 여러 가지의 화합물을 이용할 수 있다. 예컨대, 오르토인산, 메타인산, 피로인산, 삼인산, 사인산을 들 수 있지만 오르토인산이 바람직하다.
담체에 이용하는 알루미나는 α-알루미나, γ-알루미나, δ-알루미나, 알루미나 수화물 등의 여러 가지의 알루미나를 사용할 수 있지만, 다공질이며, 고비표면적인 알루미나가 바람직하고, 그 중에서도 γ-알루미나가 적합하다. 알루미나의 순도는 약 98 질량% 이상, 바람직하게는 약 99 질량% 이상의 것이 적합하다. 알루미나 중의 불순물로서는 SO4 2-, Cl-, Fe2O3, Na2O 등을 들 수 있지만, 이들 불순물은 가능한 한 적은 것이 바람직하고, 불순물 전량으로 2 질량% 이하, 바람직하게는 1 질량% 이하이며, 성분마다는 SO4 2-＜1.5 질량%, Cl-, Fe2O3, Na2O＜0.1 질량%인 것이 바람직하다.
알루미나에는 다른 산화물 성분을 첨가하는 것이 바람직하고, 다른 산화물 성분으로서는 제올라이트, 보리아, 실리카 및 지르코니아로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 이들을 복합화시킴으로써, 탈황 활성점을 형성하는 이황화몰리브덴의 적층화가 유리해진다. 이 중 제올라이트는 콜카운터법(1 질량% NaCl 수용액, 개구 30 ㎛, 초음파 처리 3분)의 측정에 의한 평균 세공 직경이 2.5∼6 ㎛, 바람직하게는 3∼4 ㎛이다. 또한, 이 제올라이트는 입자 직경 6 ㎛ 이하의 제올라이트 전입자에 대하여 차지하는 비율이, 약 70∼98%, 바람직하게는 약 75∼98%, 보다 바람직하게는 약 80∼98%이다.
이러한 특성의 제올라이트는 난탈황성 물질의 세공 내 확산을 용이하게 하기 위한 세공 직경을 정밀하게 제어하는 데에 있어서 바람직하다. 이것에 대하여, 예컨대 평균 입자경이 지나치게 크거나, 큰 입자경의 함유량이 많거나 하면, 무기 산화물 담체를 조제하는 과정에서 알루미나 수화물(알루미나 전구체)과 제올라이트의 흡착수량이나 결정성의 차이로부터, 강도를 증가시키기 위해 무기 산화물 담체를 소성하는 경우, 알루미나 수화물과 제올라이트의 수축률이 다르고, 무기 산화물 담체의 세공으로서 비교적 큰 메조 혹은 마크로 포어가 발생하는 경향이 있다. 또한 이들 큰 세공은 비표면적을 저하시킬 뿐만 아니라, 잔유를 처리하는 경우에는 촉매독이 되는 메탈 성분의 내부 확산을 용이하게 하고, 나아가서는 탈황, 탈질소 및 분해 활성을 저하시키는 경향을 발생시킨다.
본 발명에서는 알루미나에 첨가시키는 바람직한 제올라이트로서는 파우저사이트 X형 제올라이트, 파우저사이트 Y형 제올라이트, β 제올라이트, 모데나이트형 제올라이트, ZSM계 제올라이트(ZSM-4, 5, 8, 11, 12, 20, 21, 23, 34, 35, 38, 46 등이 있음), MCM-41, MCM-22, MCM-48, SSZ-33, UTD-1, CIT-5, VPI-6, TS-1, TS-2 등을 사용할 수 있고, 특히 Y형 제올라이트, 안정화 Y 제올라이트, β 제올라이트가 바람직하다. 또한, 제올라이트는 프로톤형이 바람직하다.
상기한 보리아, 실리카, 지르코니아는 일반적으로, 이 종류의 촉매 담체 성분으로서 사용되는 것을 사용할 수 있다.
상기한 제올라이트, 보리아, 실리카 및 지르코니아는 각각 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 다른 산화물 성분의 첨가량은 일반적으로, 무기 산화물 담체 중에 알루미나가 65 질량%보다 많고 99.4 질량% 이하이며, 인 산화물이 0.1 질량%에서 15 질량%인 데 대하여, 다른 산화물 성분이 0.5 질량%에서 20질량% 미만이며, 바람직하게는, 알루미나가 70∼99 질량%, 인 산화물이 0.5∼15 질량%인 데 대하여, 다른 산화물 성분이 0.5∼15 질량%이고, 보다 바람직하게는 알루미나가 80∼98.5 질량%, 인 산화물이 1∼10 질량%인 데 대하여, 다른 산화물 성분이 0.5∼10 질량%이다.
이들 다른 산화물 성분의 첨가량이 상기 범위이면, 세공 직경의 제어를 적합하게 행할 수 있고, 또한 브뢴스테드 산점이나 루이스 산점을 충분히 부여할 수 있으며, 6족 금속, 특히 몰리브덴을 고분산할 수 있다.
본 발명에 있어서의 소정량의 인 산화물을 함유하는 무기 산화물 담체는 400℃∼700℃에서 0.5∼10시간 소성하여 조제된다.
본 발명의 촉매는 후술하는 바와 같이, 무기 산화물 담체에 활성 성분을 담지시킨 후에는 200℃ 이하에서 건조만으로 조제하기 때문에, 촉매의 기계 특성(측면 파괴 강도나 최밀 충전 부피 밀도 등)을 얻기 위해, 무기 산화물 담체를 소성한다. 이 때, 400℃ 미만에서 0.5시간 미만의 소성으로는 충분한 기계 강도를 얻을 수 없고, 700℃를 초과하면 고온도하에서 10시간을 초과하는 장시간의 소성을 행하여도 이 효과가 포화될 뿐만 아니라, 가열 체결에 의해 무기 산화물 담체의 비표면적, 세공 용적, 평균 세공 직경의 특성을 오히려 저하시킨다.
무기 산화물 담체의 비표면적, 세공 용적, 평균 세공 직경은 탄화수소유에 대한 수소화 탈황 활성이 높은 촉매로 하기 위해 비표면적 230∼500 ㎡/g, 바람직하게는 270∼500 ㎡/g, 세공 용적 0.5∼1 ㎖/g, 바람직하게는 0.55∼0.9 ㎖/g, 평균세공 직경 40∼180 Å여야 한다. 이 이유에 대해서는 다음과 같다.
함침 용액 중에서 6족 금속과 8족 금속은 착체를 형성하고 있다고 생각되기 때문에, 무기 산화물 담체의 비표면적이 230 ㎡/g 미만에서는 함침시, 착체의 부피 증대로 인하여 금속의 고분산화가 곤란해지며, 그 결과, 얻어지는 촉매를 황화 처리하여도 상기한 활성점(CoMoS 상, NiMoS 상 등) 형성의 정밀한 제어가 곤란해진다고 추측된다. 비표면적이 500 ㎡/g 이하이면, 세공 직경이 극단적으로 작아지지 않기 때문에, 촉매의 세공 직경도 작아지지 않아 바람직하다. 세공 직경이 작으면, 유황 화합물의 촉매 세공 내 확산이 불충분해지며, 탈황 활성이 저하한다.
세공 용적이 0.5 ㎖/g 이상에서는, 통상의 함침법에 의해 촉매를 조제하는 경우, 세공 용적 내에 들어가는 용매가 소량이 되지 않기 때문에, 바람직하다. 용매가 소량이면, 활성 금속 화합물의 용해성이 나빠지며, 금속의 분산성이 저하하여 저활성 촉매가 된다. 활성 금속 화합물의 용해성을 올리기 위해서는 질산 등의 산을 다량으로 첨가하는 방법이 있지만, 너무 많이 첨가하면 담체의 저표면적화가 일어나며, 탈황 성능 저하의 주원인이 된다. 세공 용적이 1 ㎖/g 이하이면, 비표면적이 작아지지 않고, 활성 금속의 분산성이 좋아지며, 탈황 활성이 높은 촉매가 되기 때문에, 바람직하다.
평균 세공 직경이 40 Å 이상에서는 활성 금속을 담지한 촉매의 세공 직경도 작아지지 않으며, 바람직하다. 촉매의 세공 직경이 작으면, 유황 화합물의 촉매 세공 내에의 확산이 불충분해지며, 탈황 활성이 저하한다. 평균 세공 직경이 180 Å 이하이면, 촉매의 비표면적이 작아지지 않아 바람직하다. 촉매의 비표면적이 작으면, 활성 금속의 분산성이 나빠지며 탈황 활성이 낮은 촉매가 된다. 또한, 상기한 평균 세공 직경의 조건을 만족시키는 세공의 유효 수를 많게 하기 위해, 촉매의 세공 분포, 즉 평균 세공 직경 ±15 Å의 세공을 갖는 세공의 비율은 20∼90%, 바람직하게는 35∼85%로 한다. 90% 이하에서는 탈황되는 화합물이 특정한 유황 화합물에 한정되지 않고, 모조리 탈황할 수 있으므로 바람직하다. 한편, 20% 이상에서는 탄화수소유의 탈황에 기여하지 않는 세공이 증가하지 않고, 그 결과, 탈황 활성이 대폭 저하하는 경우가 없기 때문에 바람직하다.
또한, 후술하는 6족 금속, 8족 금속의 분산성을 향상시키기 위해, 상기 담체에 인 산화물을 담지시켜도 좋다. 담지시키는 인 산화물의 원료로서는, 담체 조제시와 동일한 것이 바람직하고, 예컨대 오르토인산, 메타인산, 피로인산, 삼인산, 사인산을 들 수 있으며, 오르토인산이 바람직하다. 또한, 인 화합물을 담지시키는 방법으로서는 담체에 이들 인 화합물 원료를 함침시키는 방법이 있다.
또한, 담지시키는 인 산화물의 양은, 담체 조제시에 사용한 인 산화물을 함유한 합계량이, 상기에서 규정한 담체 중의 인 산화물의 최대 함유량값(15 질량%)을 초과하지 않도록 한다. 예컨대, 담체를 무기 산화물과 인 산화물을 반죽법에 의해 조제한 경우는, 반죽시에 사용하는 인 산화물의 일부를 담지용 인 산화물로 사용한다. 또한, 활성 금속에 대해서는, 예컨대 몰리브덴을 이용하는 경우는, 인 산화물과 몰리브덴과의 질량비[P2O5]/[MoO3]의 값이며, 바람직하게는 0.01∼1.5, 보다 바람직하게는 0.05∼1.0, 더 바람직하게는 0.1∼0.5이다. 이 질량비가 0.01 이상에서는 Co와 Mo의 혼연 일체화가 도모되는 것, 또한, 황화 후, 이황화몰리브덴의 적층화가 도모되는 두 점으로부터, 최종적으로 탈황 활성점이라고 생각되는 CoMoS 상, NiMoS 상, 특히 탈황 활성점 중에서 높은 탈황 활성을 나타내는 CoMoS 상, NiMoS 상의 타입 Ⅱ을 얻기 쉽고, 고활성 촉매가 되기 쉬워 바람직하다. 1.5 이하에서는 촉매의 표면적 및 세공 용적이 감소하지 않고, 촉매의 활성이 저하하지 않으며, 또한 산량이 증가하지 않고, 탄소 석출을 초래하지 않기 때문에, 활성 열화가 쉽게 일어나지 않으므로 바람직하다.
본 발명의 촉매에 담지시키는 6족 금속은 몰리브덴, 텅스텐이 바람직하고, 보다 바람직하게는 몰리브덴이다.
6족 금속의 담지량은 촉매 기준, 산화물 환산으로 10∼40 질량%, 바람직하게는 10∼30 질량%이다. 10 질량% 이상에서는 6족 금속에 기인하는 효과를 발현시키는 데 충분하며, 바람직하다. 또한, 40 질량% 이하에서는 6족 금속의 함침(담지) 공정에서 6족 금속 화합물의 응집이 발생하지 않고, 6족 금속의 분산성이 좋아지며, 또한, 효율적으로 분산되는 6족 금속 담지량의 한도를 초과하지 않아, 촉매표면적이 대폭 저하하지 않는 것 등에 의해, 촉매 활성의 향상이 관찰되며 바람직하다.
8족 금속은 코발트, 니켈이 바람직하다.
8족 금속의 담지량은 촉매 기준, 산화물 환산으로 1∼15 질량%, 바람직하게는 3∼8 질량%이다. 1 질량% 이상에서는 8족 금속에 귀속하는 활성점이 충분히 얻어지기 때문에 바람직하다. 또한, 15 질량% 이하에서는 8족 금속의 함유(담지) 공정에서 8족 금속 화합물의 응집이 발생하지 않고, 8족 금속의 분산성이 좋아지는 것에 덧붙여, 불활성 코발트, 니켈종 등의 8족 금속종인 Co9S8종, Ni3S2종 등의 전구체인 CoO종, NiO종 등이나 담체의 격자 내에 취입된 Co 스피넬종, Ni 스피넬종 등이 생성되지 않는다고 생각되기 때문에, 촉매능의 향상이 관찰되고, 바람직하다. 또한, 8족 금속으로서 코발트와 니켈을 사용할 때는 Co/(Ni＋Co)의 몰비가 0.6∼1의 범위, 보다 바람직하게는 0.7∼1의 범위가 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 이 비가 0.6 이상에서는 Ni 상에서 코크 전구체가 생성되지 않고, 촉매 활성점이 코크에 의해 피복되지 않으며, 그 결과 활성이 저하하지 않기 때문에, 바람직하다.
8족 금속과 6족 금속의 상기한 함유량에 있어서, 8족 금속과 6족 금속의 최적 질량비는 바람직하게는, 산화물 환산으로, [8족 금속]/[8족 금속＋6족 금속]의 값으로 0.1∼0.25이다. 이 값이 0.1 이상에서는 탈황의 활성점이라고 생각되는 CoMoS 상, NiMoS 상 등의 생성이 억제되지 않고, 탈황 활성 향상의 정도가 높아지기 때문에 바람직하다. 0.25 이하에서는 상기한 불활성 코발트, 니켈종 등(Co9S8종, Ni3S2종 등)의 생성이 억제되고, 촉매 활성이 향상되기 때문에 바람직하다.
탄소의 담지량은 촉매 기준으로 2∼14 질량%이다. 이 탄소는 유기산, 바람직하게는 구연산 유래의 탄소이다. 2 질량% 이상에서는 촉매 표면 상에서 8족 금속이 유기산과 착화합물을 충분히 형성하고, 이 경우, 예비 황화 공정에서 착체화되어 있지 않은 6족 금속이 8족 금속의 황화에 앞서 황화됨으로써, 탈황 활성점이라고 생각되는 CoMoS 상, NiMoS 상이 충분히 형성되기 때문에, 불활성 코발트, 니켈종 등의 8족 금속의 금속종인 Co9S8종, Ni3S2종 및 담체의 격자 내에 취입된 Co 스피넬종, Ni 스피넬종 등이 형성되지 않다고 추측되기 때문에, 바람직하다. 14 질량% 이하에서는 촉매 표면 상에서 8족 금속이 유기산과 충분히 착체 화합물을 형성할 수 있지만, 한편, 6족 금속이 유기산과 착화합물을 형성하지 않고, 또한, 잉여의 유기산 유래의 탄소가 촉매 표면 상에 남지 않아 바람직하다. 6족 금속이 유기산과 착체화된 경우는 활성화(황화)시에 6족 금속의 황화가 8족 금속의 황화와 동시에 발생하고, 탈황 활성점이라고 생각되는 CoMoS 상, NiMoS 상이 효율적으로 형성되지 않으며, 불활성 Co9S8종, Ni3S2종 등이 형성된다고 추정된다. 또한, 과잉 탄소는 촉매의 피독 물질로서 황화 단계에서 탈황 활성점을 피독하기 때문에, 활성 저하의 원인이 된다.
본 발명의 촉매를 얻기 위해서는 상기한 성분으로 이루어지며, 상기한 물질을 갖는 인 산화물을 소정량 함유하는 무기 산화물 담체에 상기한 6족 금속을 적어도 1종을 함유하는 화합물, 상기한 8족 금속을 적어도 1종을 함유하는 화합물, 유기산을 함유하는 용액을 이용하여, 6족 금속, 8족 금속, 탄소를 상기한 담지량이 되도록 담지시키고, 건조하는 방법에 의하지만, 구체적으로는 예컨대, 무기 산화물을 이들 화합물 등을 함유하는 용액에 함침하여, 건조하는 방법에 의해 행한다.
상기한 함침 용액 중에 사용하는 6족 금속을 함유하는 화합물로서는 삼산화몰리브덴, 몰리브도인산, 몰리브덴산암모늄, 몰리브덴산 등을 들 수 있고, 바람직하게는 삼산화몰리브덴, 몰리브도인산이다. 이들 화합물의 상기 함침 용액 중의 첨가량은 얻어지는 촉매 중에 상기한 범위 내에서 6족 금속이 함유하는 양으로 한다.
8족 금속을 함유하는 화합물로서는, 탄산코발트, 탄산니켈, 구연산코발트, 구연산니켈, 질산코발트 6 수화물, 질산니켈 6 수화물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄산코발트, 탄산니켈, 구연산코발트, 구연산니켈 화합물이다. 특히 바람직하게는 구연산코발트, 구연산니켈 화합물이다.
상기한 구연산코발트로서는 구연산 제1 코발트(Co3(C6H5O7)2), 구연산수소코발트(CoHC6H5O7), 구연산코발트옥시염(Co3(C6H5O7·CoO) 등을 들 수 있고, 구연산니켈로서는 구연산 제1 니켈(Ni3(C6H5O7)2), 구연산수소니켈(NiHC6H5O7), 구연산니켈옥시염(Ni3(C6H5O7)·NiO) 등을 들 수 있다.
이들 코발트와 니켈의 구연산 화합물의 제조는 예컨대, 코발트의 경우, 구연산의 수용액에 탄산 코발트를 용해시킴으로써 얻어진다. 이러한 제법으로 얻어진 구연산 화합물의 수분을 제거하지 않고, 그대로 촉매 조제에 이용하여도 상관없다.
이들 화합물의 상기 함침 용액 중에의 첨가량은, 얻어지는 촉매 중에 상기한 범위 내에서 8족 금속이 함유되는 양으로 한다.
유기산으로서는 구연산일수화물, 무수구연산, 이소구연산, 사과산, 주석산, 옥살산, 호박산, 글루탐산, 글루콘산, 아디프산, 안식향산, 프탈산, 이소프탈산, 살리실산, 말론산 등을 들 수 있고, 바람직하게는 구연산일수화물이다. 이들 유기산은 유황을 실질적으로 함유하지 않는 화합물을 사용하는 것이 중요하다.
유기산으로서 구연산을 사용하는 경우는 구연산 단독이어도 좋고, 상기한 코발트나 니켈 등의 8족 금속과의 구연산 화합물이어도 좋다.
유기산의 첨가량은 얻어지는 촉매 중에 상기한 탄소 함유량에 의해 탄소가 남는 양으로 하는 것이 중요하고, 또한 8족 금속에 대하여 유기산의 첨가량을 몰비로, 유기산/8족 금속＝0.2∼1.2로 하는 것이 적합하다. 이 몰비가 0.2 이상에서는 8족 금속에 귀속하는 활성점이 충분히 얻어지기 때문에 바람직하다. 또한, 1.2 이하에서는 함침액이 고점도가 되지 않기 때문에, 담지 공정에 시간을 필요로 하지 않으며, 활성 금속이 담체 팰릿의 내부까지 함침되기 때문에, 활성 금속의 분산 상태는 양호해지며 바람직하다.
또한, 6족 금속과 8족 금속의 총량에 대하여 유기산의 첨가량은 몰로 유기산/[6족 금속＋8족 금속]이 0.35 이하, 바람직하게는 0.3 이하가 되는 것이 적합하다. 0.35 이하에서는 금속과 착체화되지 않은 잉여 유기산이 촉매 표면에 남지 않아 바람직하다. 촉매 표면 상에 잉여 유기산이 남아 있으면 황화 공정에서 원료유와 함께 유출되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 상기한 6족 금속, 8족 금속의 화합물이 함침 용액에 충분히 용해되지 않는 경우에는, 이들 화합물과 함께 산[질산, 유기산(구연산, 사과산, 주석산 등)]을 사용하여도 좋고, 바람직하게는 유기산의 사용이며, 유기산을 이용하는 경우는 얻어지는 촉매 중에 이 유기산에 의한 탄소가 잔존하는 경우가 있기 때문에, 촉매 중의 탄소 함유량이 상기 범위 내가 되도록 하는 것이 중요하다.
상기한 함침 용액에 있어서, 상기한 각 성분을 용해시키기 위해 이용하는 용매는 물이다. 용매의 사용량은 지나치게 적으면 담체를 충분히 침지할 수 없고, 지나치게 많으면, 용해한 활성 금속의 일부가 담체 상에 모두 담지되지 않으며, 함침 용액 용기의 가장자리에 부착되어, 원하는 담지량을 얻을 수 없기 때문에, 담체 100 g에 대하여, 50∼90 g이 바람직하다. 상기 용매에 상기 성분을 용해시켜 함침 용액을 조제하지만, 이 때 온도는 0℃를 초과하고 100℃ 이하이면 좋고, 이 범위 이면, 상기 용매에 각 성분을 양호하게 용해시킬 수 있다.
이와 같이 하여 조제한 함침 용액을 상기한 무기 산화물에 함침시켜, 이들 용액 중의 상기한 각 성분을 상기한 무기 산화물 담체에 담지시킨다. 함침 조건은 여러 가지의 조건을 채용할 수 있지만, 통상, 함침 온도는 바람직하게는 0℃를 초과하고 100℃ 미만이 적합하다. 함침 시간은 15분∼3시간, 바람직하게는 20분∼2시간, 더 바람직하게는 30분∼1시간이다. 또한, 온도가 너무 높으면, 함침 중에 건조가 발생하여, 분산도가 한쪽으로 기울어진다. 또한, 함침 중은 교반하는 것이 바람직하다.
함침 용액을 함침시킨 담지는 상온∼약 80℃, 질소 기류 중, 공기 기류 중 혹은 진공 중에서 수분을 어느 정도[LOI(Loss on ignition)가 50% 이하가 되도록]제거하고, 그 후, 공기 기류 중 질소 기류 중 혹은 진공 중에서 200℃ 이하, 5시간∼20시간의 건조를 행한다. 건조를 200℃ 이하의 온도에서 행하면, 금속과 착체화되고 있다고 생각되는 유기산이 촉매 표면 상으로부터 이탈하지 않고, 그 결과, 얻어지는 촉매를 황화 처리하였을 때에 상기한 활성점이라고 생각되는 CoMoS 상, NiMoS 상 형성의 정밀 제어가 용이해지기 때문에, 바람직하다. 단, 진공 중에서 건조를 행하는 경우는, 압력 760 mmHg 환산으로 상기한 온도 범위가 되도록 하여 건조를 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는 상기한 바와 같이 하여, 인 산화물을 소정량 함유하는 무기 산화물 담체에 소정량의 6족 금속, 8족 금속, 탄소를 담지시키고, 소정 온도에서 건조시켜 얻은 촉매는 그 비표면적이 100∼400 ㎡/g, 바람직하게는 150∼350 ㎡/g이며, 세공 용적이 0.2∼0.6 ㎖/g, 바람직하게는 0.3∼0.6 ㎖/g, 보다 바람직하게는 0.3∼0.5 ㎖/g, 평균 세공 직경이 50∼200 Å, 바람직하게는 50∼180 Å, 보다 바람직하게는 50∼150 Å이다. 촉매의 비표면적, 세공 용적 및 평균 세공 직경의 각 물성이 상기 범위일 때에, 원하는 촉매 활성을 얻을 수 있고, 원하는 목적을 달성할 수 있다. 촉매의 상기 각 물성을 상기 범위로 하는 것은 촉매 조제에 있어서, 이용하는 인 산화물을 함유하는 무기 산화물 담체의 상기 각 물성을 상기한 담체에 관한 상기 각 물성의 범위 내에서 선택하고, 6족 금속, 8족 금속 등의 필요 담지 성분의 담지량을 상기 범위 내에서 제어하며, 필요 담지 성분을 담지한 후의 건조조건을 상기 범위 내에서 제어함으로써 용이하게 달성할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 촉매에서는 인 원자가 고도로 분산되어 있다. 촉매의 단면을 한쪽 표면으로부터 중심을 지나, 반대측 표면까지 인 원자의 EPMA선 분석을 행하였을 때, 하기 식(1)으로 표시되는 인 원자의 분산성 지표인 S 값이 5 이하, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하이다. S 값은 작을수록 인 원자가 균일하게 분산되어 있는 것을 나타내고, S 값이 5 이하의 경우, 인 산화물의 고도한 분산성이 유지되어, 활성 금속은 고분산이 되며, 탈황 활성이 저하하지 않아 바람직하다. 담체에 인 산화물을 더 담지시킨 경우는 촉매의 표층에 인 원자가 많이 존재하게 되지만, 그 경우도, 식(1)을 만족하도록 인 산화물의 담지량이나 담지 조건 등을 조제한다.
또한, 식(1)에 있어서, Imax는 EPMA선 분석에 의한 인 원자의 농도 측정값의 최대값이며, Imin은 EPMA선 분석에 의한 인 원자의 농도 측정값의 최소값이다. 또한, Iave.는 EPMA 선 분석에 의한 인 원자의 농도 측정값의 평균값이다.
S＝exp(0.04×Iave.＋0.013×Imax-0.014×Imin)≤5.0 … 식(1)
또한, 본 발명의 촉매는 황화 처리한 후에, 투과형 전자 현미경으로 관찰한 경우에 있어서의 이황화몰리브덴 등의 6족 금속의 이황화물 층의 적층수의 평균값이 2.5∼5인 것이 바람직하다.
즉, 이 이황화몰리브덴 등의 층은 무기 산화물 담체 상에 형성되어, 촉매의 접촉 면적을 크게 하는 역할을 하는 동시에, 상기 층 내에 CoMoS 상, NiMoS 상 등의 활성점이 형성된다. 적층수의 평균값이 2.5 이상의 촉매에서는 저활성 CoMoS 상이나 NiMoS 상 등의 타입 I의 비율이 많아지지 않고, 고활성을 발현하기 때문에 바람직하다. 또한, 5 이하의 촉매에서는 고활성 CoMoS 상이나 NiMoS 상 등의 타입 Ⅱ이 형성되고, 활성점의 절대수가 적어지지 않아 고활성을 발현하기 때문에 바람직하다.
또한, 분석에 이용하는 투과형 전자 현미경 사진에는 1 시야 당 200 이상의 이황화몰리브덴 등의 6족 금속의 이황화물의 결정을 눈으로 확인할 수 있는 것을 이용한다.
또한, 투과형 전자 현미경으로 관찰한 경우에 있어서의 이황화몰리브덴 등의 6족 금속의 이황화물 층의 면 방향의 길이가 평균값으로 1∼3.5 nm, 바람직하게는 2∼3.5 nm인 것이 적합하다.
1 nm 이상에서는 이황화몰리브덴 등의 분자가 단분자로만 존재하는 경우는 없기 때문에, 코발트 및 니켈은 정사각형 피라미드형의 5 배위 황 구조를 형성할 수 있고, 활성점인 CoMoS 상이나 NiMoS 상 등이 될 수 있기 때문에, 바람직하다. 3.5 nm 이하에서는 이황화몰리브덴 등의 결정이 커지지 않기 때문에, 엣지 부분의 절대수가 감소하지 않고, 활성점인 CoMoS 상이나 NiMoS 상 등의 수를 충분히 확보할 수 있으므로 바람직하다.
또한, 분석에 이용하는 투과형 전자 현미경 사진에는 동일하게, 1 시야당 200 이상의 이황화몰리브덴 등의 6족 금속의 이황화물의 결정을 눈으로 확인할 수 있는 것을 이용한다.
또한, 본 발명에 있어서, 촉매의 형상은 특별히 한정되지 않고, 통상, 이 종류의 촉매에 이용되고 있는 형상, 예컨대, 원기둥형, 삼엽형, 사엽형 등을 채용할 수 있다. 촉매의 크기는 직경이 약 1∼2 mm, 길이는 약 2∼5 mm가 바람직하다.
촉매의 기계적 강도는 측면 파괴 강도(SCS: Side Crushing Strength)로 약 2 lbs/mm 이상이 바람직하다. SCS가 약 2 lbs/mm 이상이면, 반응 장치에 충전한 촉매가 파괴되고, 반응 장치 내에서 차압이 발생하여 수소화 처리 운전의 속행이 불가능해지는 경우는 없다.
촉매의 최충전 부피 밀도(CBD: Compacted Bulk Density)는 0.6∼1.2 g/㎖가 바람직하다.
또한, 촉매 중의 활성 금속의 분산 상태는 촉매 중에서 활성 금속이 균일하게 분포하고 있는 유니폼형이 바람직하다.
본 발명의 수소화 처리는 수소 분압 0.7∼8 MPa, 온도 220∼420℃, 액 공간속도 0.3∼10 hr-1, 수소/오일비 20∼1000 ㎥(normal)/kl의 조건으로, 상기한 촉매와 유황 화합물을 함유하는 탄화수소유를 접촉시켜 탈황을 행하고, 탄화수소유 중의 난탈황 물질을 함유하는 유황 화합물을 감소시키는 방법이다. 또한, 수소 중의 황화수소 농도는 4 용량% 이하, 바람직하게는 1.4 용량% 이하, 보다 바람직하게는 1 용량% 이하이다.
본 발명의 수소화 처리에 의해, 나프타, 등유 또는 경유 유분까지의 탄화수소유에 대해서는 유황분 10 질량 ppm 이하의 생성유를 얻을 수 있다. 또한, 감압 경유에 대해서는 원유종에 의해서도 다르지만, 1∼4 질량% 정도의 유황분을 0.3 질량% 이하, 바람직하게는 0.07 질량% 이하의 유황분으로 하는 생성유를 얻을 수 있다.
본 발명의 수소화 처리 방법을 상업 규모로 행하는 경우에는, 본 발명의 촉매를 고정상, 이동상 혹은 유동상식의 촉매층을 반응 장치 내에 형성하고, 이 반응 장치 내에 원료유를 도입하여, 상기한 조건으로 수소화 처리를 행하면 좋다.
가장 일반적으로는 고정상식 촉매상를 반응 장치 내에 형성하고, 원료유를 반응 장치의 상부로부터 도입하며, 고정상을 위에서 아래로 통과시키고, 반응 장치의 하부로부터 생성물을 유출시키는 것이다.
또한, 본 발명의 촉매를 단독 반응 장치에 충전하여 행하는 1단의 수소화 처리 방법이어도 좋고, 몇 개의 반응 장치에 충전하여 행하는 다단 연속 수소화 처리 방법이어도 좋다.
또한, 본 발명의 촉매는 사용 전(즉, 본 발명의 수소화 처리 방법을 행하기 전), 반응 장치 중에서 황화 처리하여 활성화한다. 이 황화 방법은 200℃∼400℃, 바람직하게는, 250∼350℃, 상압 혹은 그 이상의 수소 분위기하에서 유황 화합물을 함유하는 석유 증류물, 그것에 다이메틸다이설파이드나 이황화탄소 등의 황화제를 첨가한 것 혹은 황화수소를 이용하여 행한다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 하등 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
실리카와 알루미나 수화물과 오르토인산을 반죽하고, 압출 성형 후, 600℃에서 2시간 소성하여 직경 1/16 인치의 기둥형 성형물인 인 산화물-실리카-알루미나 복합 담체(인 산화물-실리카/알루미나 질량비＝4/1/95, 세공 용적 0.70 ㎡/g, 비표면적 398 ㎡/g, 평균 세공 직경 62 Å)를 얻었다.
이온 교환수 20.1 g에 질산 코발트 6 수화물 7.98 g과 구연산 1 수화물 3.84 g과 몰리브덴산암모늄 11.09 g을 투입하고, 80℃로 가온하여 10분간 교반하여 함침 용액을 얻었다.
가지형 플라스크 속에, 상기한 인 산화물-실리카-알루미나 복합 담체 30.0 g을 투입하고, 거기에 상기한 함침 용액의 전량을 피펫으로 첨가하고, 약 25℃에서 3시간 침지하였다.
이 후, 질소 기류 속에서 바람 건조하고, 머플로 속에서 120℃에서 약 16시간 건조시켜, 촉매 A를 얻었다.
실시예 2
SiO2/Al2O3 몰비 6의 SHY 제올라이트 분말(평균 입자경 3.5 ㎛, 입자경 6 ㎛ 이하의 것이 제올라이트 전 입자의 87%)과 알루미나 수화물과 오르토인산을 반죽하여, 압출 성형 후, 600℃에서 2시간 소성하여 직경 1/16 인치의 기둥형 성형물인 인 산화물-제올라이트-알루미나 복합 담체(인 산화물/제올라이트/알루미나 질량비: 4/7/89, 세공 용적 0.70 ㎖/g, 비표면적 412 ㎡/g, 평균 세공 직경 63 Å)를 얻었다.
이온 교환수 38.9 g에 탄산코발트 5.44 g과 구연산 1 수화물 12.81 g과 삼산화몰리브덴 15.07 g을 투입하고, 80℃로 가온하고, 10분간 교반하여 함침 용액을 얻었다.
가지형 플라스크 속에, 상기한 제올라이트-알루미나 복합 담체 50.0 g을 투입하고, 거기에 상기한 함침 용액의 전량을 피펫으로 첨가하고, 약 25℃에서 3시간 침지하였다.
이 후, 질소 기류 속에서 바람 건조하고, 머플로 속에서 120℃에서 약 16시간 건조시켜, 촉매 B를 얻었다.
실시예 3
SiO2/Al2O3 몰비 6의 SHY 제올라이트 분말(평균 입자경 3.5 ㎛, 입자경 6 ㎛ 이하의 것이 제올라이트 전 입자의 87%)과 알루미나 수화물과 오르토인산을 반죽하고, 압출 성형 후, 600℃에서 2시간 소성하여 직경 1/16 인치의 기둥형 성형물인 인 산화물-제올라이트-알루미나 복합 담체(인 산화물/제올라이트/알루미나 질량비: 4/7/89, 세공 용적 0.70 ㎖/g, 비표면적 412 ㎡/g, 평균 세공 직경 63 Å)를 얻었다.
이온 교환수 34.98 g에 구연산 제1 코발트 16.07 g, 몰리브도인산 27.59 g을 투입하고, 80℃로 가온하고, 10분간 교반하여 함침 용액을 얻었다.
가지형 플라스크 속에, 상기한 제올라이트-알루미나 복합 담체 50.0 g을 투입하고, 거기에 상기한 함침 용액의 전량을 피펫으로 첨가하고, 약 25℃에서 3시간 침지하였다.
이 후, 질소 기류 속에서 바람 건조하고, 머플로 속에서 120℃에서 약 16시간 건조시켜, 촉매 C를 얻었다.
실시예 4
실리카와 알루미나 수화물과 오르토인산을 반죽하고, 압출 성형 후, 600℃에서 2시간 소성하여 직경 1/16 인치의 기둥형 성형물인 인 산화물-실리카-알루미나 복합 산화물(인 산화물/실리카/알루미나 질량비: 3/5/92, 세공 용적 0.68 ㎖/g, 비표면적 417 ㎡/g, 평균 세공 직경 64 Å)을 얻었다.
이온 교환수 24.60 g에, 구연산 제1 코발트 7.32 g, 몰리브도인산 12.59 g을 투입하고, 80℃로 가온하여 10분간 교반하여 함침 용액을 얻었다.
가지형 플라스크 속에 상기 인 산화물-실리카-알루미나 복합 화합물 30 g을 투입하고, 거기에 상기한 함침 용액을 전량 피펫으로 첨가하고, 약 25℃에서 3시간 침지하였다.
그 후, 질소 기류에서 바람 건조하고, 머플로 속에서 120℃에서 약 16시간 건조시켜, 촉매 E를 얻었다.
실시예 5
실리카와 알루미나 수화물과 오르토인산을 반죽하고, 압출 성형 후, 600℃에서 2시간 소성하여 직경 1/16 인치의 기둥형 성형물인 인 산화물-실리카-알루미나 복합 산화물(인 산화물/실리카/알루미나 질량비: 4.4/5/90.5, 세공 용적 0.78 ㎖/g, 비표면적 324 ㎡/g, 평균 세공 직경 98 Å)을 얻었다.
이온 교환수 26.40 g에 구연산 제1 코발트 9.81 g, 몰리브도인산 26.40 g을 투입하고, 80℃로 가온하여 10분간 교반하여 함침 용액을 얻었다.
가지형 플라스크 속에, 상기 인 산화물-실리카-알루미나 복합 화합물 30 g을 투입하고, 거기에 상기한 함침 용액을 전량 피펫으로 첨가하고, 약 25℃에서 3시간 침지하였다.
그 후, 질소 기류에서 바람 건조하고, 머플로 속에서 120℃에서 약 16시간 건조시켜, 촉매 F를 얻었다.
실시예 6
이온 교환수 25.99 g에, 구연산 제1 코발트 10.35 g, 몰리브도인산 25.99 g과 인산(85% 수용액)을 투입하고, 80℃로 가온하고 10분간 교반하여 함침 용액을 얻었다.
가지형 플라스크 속에, 실시예 6에서 얻어진 인 산화물-실리카-알루미나 복합 화합물 30 g을 투입하고, 거기에 상기한 함침 용액을 전량 피펫으로 첨가하고, 약 25℃에서 3시간 침지하였다.
그 후, 질소 기류에서 바람 건조하고, 머플로 속에서 120℃에서 약 16시간 건조시켜, 촉매 G를 얻었다.
실시예 7
알루미나 수화물을 압출 성형 후, 600℃에서 2시간 소성하여 직경 1/16 인치의 기둥형 성형물을 조제하였다. 이온 교환수 200 g에 오르토인산 1.5 g을 투입하여, 충분히 교반한 후, 상기한 기둥형 성형물을 투입하여 24시간 방치하였다. 그 후, 600℃에서 2시간 소성하여 인 산화물을 함유하는 알루미나 담체(인 산화물/알루미나 질량비: 2/98, 세공 용적 0.70 ㎖/g, 비표면적 362 ㎡/g, 평균 세공 직경 69 Å)를 얻었다.
이온 교환수 20.3 g에, 구연산 제1 코발트 7.27 g, 몰리브도인산 11.10 g을 투입하고, 80℃로 가온하고 10분간 교반하여 함침 용액을 얻었다.
가지형 플라스크 속에, 상기 인 산화물을 함유하는 알루미나 담체 30 g을 투입하고, 거기에 상기한 함침 용액을 전량 피펫으로 첨가하고, 약 25℃에서 3시간 침지하였다.
그 후, 질소 기류에서 바람 건조하고, 머플로 속에서 120℃에서 약 16시간 건조시켜, 촉매 H를 얻었다.
비교예 1
이온 교환수 21.6 g에 탄산코발트 3.31 g과, 몰리브도인산 11.41 g과, 오르토인산 1.17 g을 용해시킨 함침용의 용액을 조제하였다.
가지형 플라스크 속에, γ-알루미나 담체(세공 용적 0.69 ㎖/g, 비표면적 364 ㎡/g, 평균 세공 직경 64 Å) 30.0 g을 투입하고, 거기에 상기한 함침 용액의 전량을 피펫으로 첨가하고, 약 25℃에서 1시간 침지하였다.
이 후, 질소 기류 속에서 바람 건조하고, 머플로 속에서 120℃에서 약 1시간 건조시키고, 500℃에서 4시간 소성하여, 촉매 a를 얻었다.
비교예 2
이온 교환수 21.4 g에 구연산 제1 코발트 7.69 g과, 몰리브도인산 12.91 g과, 오르토인산 1.46 g을 용해시킨 함침용의 용액을 조제하였다.
가지형 플라스크 속에, γ-알루미나 담체(세공 용적 0.69 ㎖/g, 비표면적 364 ㎡/g, 평균 세공 직경 64 Å) 30.0 g을 투입하고, 거기에 상기한 함침 용액의 전량을 피펫으로 첨가하고, 약 25℃에서 1시간 침지하였다.
이 후, 질소 기류 속에서 바람 건조하고, 머플로 속에서 120℃에서 약 1시간 건조시켜, 촉매 b를 얻었다.
상기에서 얻어진 각 촉매의 화학 성상 및 물리 성상을 표 1에 나타내었다.
이황화몰리브덴층의 적층수는 투과형 전자 현미경(TEM)(니혼덴시샤제 상품명 "JEM-2010")을 이용하여, 다음 요령으로 측정하였다.
1. 촉매를 유통식 반응관에 채우고, 실온에서 질소 기류 속에 5분간 유지하 고, 분위기 가스를 H2S(5 용량%)/H2로 전환하여, 속도 5℃/min로 승온하여, 400℃에 도달한 후, 1시간 유지하였다. 그 후, 같은 분위기하에서 200℃까지 감온시키고, 분위기 가스를 질소로 전환하여 상온까지 온도를 하강하고, 황화 처리를 종료하였다.
2. 이 황화 처리 후의 촉매를 마노 유발로 분쇄하였다.
3. 분쇄한 촉매의 소량을 아세톤 속에 분산시켰다.
4. 얻어진 현탁액을 마이크로 그리드 상에 적하하고, 실온에서 건조하여 시료로 하였다.
5. 시료를 TEM의 측정부에 세트하고, 가속 전압 200 kV로 측정하였다. 직접배율은 20만배이며, 5 시야를 측정하였다.
6. 사진을 200만배가 되도록 확대하여(사이즈 16.8 cm×16.8 cm), 사진 상에서 눈으로 확인할 수 있는 이황화몰리브덴층의 적층수를 측정하여 취하였다.
또한, 촉매가 함유하는 인의 분산성 지표 S 값을 산출하기 위해, 니혼덴시제 JXA-8200 장치를 이용하고, 촉매의 단면을 한쪽 표면으로부터 중심을 지나, 반대측 표면까지 인 원자의 EPMA선 분석을 이하의 조건으로 행하였다.
◎ 시료 작성
촉매 시료를 MMA 수지에 포매(包埋)하고, 절삭법에 의해 평활한 촉매 단면을 얻은 후, 표면에 카본 증착하였다.
◎ 측정 조건
가속 전압; 15 kV
조사 전류; 1×10-7 A
데이터 점 수; 250
측정 간격; 12 ㎛
| 화학성상 | 물리성상 | TEM | EPMA | S | |||||||||||
| 담지 성분량 | P2O5/MoO3 | SA [m2/g] | PV [ml/g] | MPD [Å] | MPD±15Å[%] | 평균 적층수 | 면방향 평균 길이(nm) | Iave. | Imax. | Imin. | |||||
| 촉매 | CoO | MoO3 | P2O5 | C | |||||||||||
| A | 5.1 | 22.4 | 0.0 | 5.3 | 0.12 | 306 | 0.41 | 65 | 83 | 3.2 | 3.0 | 19.4 | 22.1 | 16.7 | 1.5 |
| B | 4.9 | 22.0 | 0.0 | 5.1 | 0.12 | 316 | 0.40 | 66 | 85 | 3.4 | 3.1 | 18.4 | 21.2 | 18.3 | 1.1 |
| C | 5.9 | 26.8 | 0.7 | 5.1 | 0.12 | 281 | 0.36 | 61 | 84 | 4.0 | 3.1 | 19.4 | 28.0 | 15.3 | 2.0 |
| a | 5.0 | 20.0 | 2.7 | 0.0 | 0.14 | 250 | 0.48 | 75 | 81 | 1.9 | 3.6 | 19.4 | 52.0 | 3.4 | 14.7 |
| b | 5.0 | 22.0 | 2.8 | 3.2 | 0.12 | 230 | 0.44 | 85 | 83 | 3.1 | 2.9 | 9.7 | 31.7 | 3.3 | 7.7 |
| E | 4.9 | 22.1 | 0.9 | 3.3 | 0.12 | 289 | 0.49 | 83 | 64 | 3.0 | 3.0 | 19.6 | 28.0 | 15.9 | 1.8 |
| F | 5.9 | 27.3 | 1.1 | 4.0 | 0.14 | 150 | 0.44 | 133 | 51 | 3.4 | 3.1 | 26.2 | 32.4 | 21.2 | 1.2 |
| G | 5.8 | 27.0 | 1.1 | 3.2 | 0.25 | 148 | 0.42 | 128 | 43 | 4.1 | 3.0 | 42.0 | 60.0 | 22.4 | 2.7 |
| H | 5.2 | 21.0 | 0.9 | 3.1 | 0.12 | 260 | 0.40 | 74 | 79 | 3.2 | 2.9 | 19.1 | 21.8 | 16.1 | 2.3 |
주1) 담지 성분량의 단위는 질량%(촉매 기준)이다.
주2) P2O5/MoO3은 담체 중의 P2O5를 포함하는 값이다.
주3) SA는 비표면적, PV는 세공 용적, MPD는 평균 세공 직경의 약자이다.
주4) MPD±15 Å는 평균 세공 직경±15 Å의 세공 비율이다.
[직류 경유의 수소화 처리 반응]
상기한 실시예 및 비교예에서 조제한 촉매 A∼C, a, b 및 E∼H를 이용하여, 이하의 요령에 의해, 하기 성상의 직류 경유의 수소화 처리를 행하였다.
우선, 촉매를 고압 유통식 반응 장치에 충전하여 고정상식 촉매층을 형성하고, 하기 조건으로 전처리의 촉매 황화를 행하였다.
다음에, 반응 온도로 가열한 원료유와 수소 함유 가스와의 혼합 유체를, 반응 장치의 상부로부터 도입하여, 하기의 조건으로 수소화 반응을 진행시키고, 생성유와 가스의 혼합 유체를 반응 장치의 하부로부터 유출시켜, 기액 분리기로 생성유를 분리하였다.
촉매의 황화: 원료유에 의한 액 황화를 행하였다.
압력(수소 분압); 4.9 MPa
분위기; 수소 및 원료유(액 공간 속도 1.5 hr-1, 수소/오일비 200 ㎥(normal)/kl)
온도; 상온 약 22℃에서 수소 및 원료유를 도입하고, 20℃/hr로 승온하며, 300℃에서 24 hr 유지, 계속해서 반응 온도인 350℃까지 20℃/hr로 승온
수소화 반응 조건:
반응 온도; 350℃
압력(수소 분압); 4.9 MPa
액 공간 속도; 1.3 hr-1
수소/오일비; 200 ㎥(normal)/kl
원료유의 성상:
유종; 중동계 직류 경유
밀도(15/4℃); 0.8623
증류 성상; 초류점이 186.0 ℃, 50% 점이 316.0℃, 90% 점이 355.5℃, 종점이 371.5℃
유황 성분; 1.74 질량%
질소 성분; 210 질량 ppm
동점도(@ 30℃); 7.026 cSt
유동점; 0.0℃
흐림점; 4.0℃
세탄 지수; 55.4
반응 결과에 대해서, 이하의 방법으로 해석하였다.
350℃에서 반응 장치를 운전하고, 6일 경과한 시점에서 생성유를 채취하여, 그 성상을 분석하였다.
[1〕탈황률(HDS)(%):
원료 중의 유황분을 탈황 반응에 의해 황화 수소로 전환함으로써, 원료유로부터 소실된 유황분의 비율을 탈황률로 정의하고, 원료유 및 생성유의 유황 분석값으로부터 이하의 식에 의해 산출하였다. 이들의 결과는 표 2와 같았다.
[2〕탈황 반응 속도 정수(ks):
생성유의 유황분(Sp)의 감소량에 대하여, 1.3차의 반응 차수를 얻는 반응 속도식의 정수를 탈황 반응 속도 정수(ks)로 한다.
또한, 반응 속도 정수가 높을수록 촉매 활성이 우수한 것을 나타내고 있다. 이들의 결과는 표 2와 같았다.
탈황률(%)＝[(Sf-Sp)/Sf〕×100
탈황 반응 속도 정수＝[1/0.3]×〔1/(Sp)0.3-1/(Sf)0.3〕×(LHSV)
식 중, Sf: 원료유 중의 유황분(질량%)
Sp: 반응 생성유 중의 유황분(질량%)
LHSV: 액 공간 속도(hr-1)
탈황 비활성(%)＝각 탈황 반응 속도 정수/촉매 a의 탈황 반응 속도 정수×100
| 촉매 | 반응온도 350℃ | ||||
| 유황분 (질량 ppm) | 탈황률(%) | 속도정수 | 비활성(%) | 질소분 (질량 ppm) | |
| A | 10 | 100 | 30.8 | 224 | <1 |
| B | 8 | 100 | 33.1 | 241 | <1 |
| C | 4 | 100 | 41.5 | 306 | <1 |
| a | 97 | 99.4 | 13.7 | 100 | 22 |
| b | 15 | 99.9 | 27.3 | 200 | <1 |
| E | 8 | 100 | 33.1 | 242 | <1 |
| F | 3 | 100 | 46.7 | 342 | <1 |
| G | 2 | 100 | 51.9 | 380 | <1 |
| H | 7 | 100 | 34.7 | 253 | <1 |
표 2로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 제조법에 의한 촉매 A∼C, E∼H를 이용하면, 경유의 초심도 탈황 영역을 용이하게 달성할 수 있다는 것을 알 수 있다.
또한, 이상의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 촉매는 종래의 경유 수소화 처리의 경우와 대략 동일한 수소 분압이나 반응 온도 등에 의해 초심도 탈황 영역에서의 경유의 탈황 반응 및 탈질소 반응에 대하여, 매우 우수한 활성을 갖는다는 것을 알 수 있다.
<직류등유의 수소화 처리 반응>
상기한 실시예 및 비교예에서 조제한 촉매 A, B, C, a, b를 이용하여, 이하의 요령으로써, 하기 성상의 직류 등유의 수소화 처리를 행하였다.
우선, 촉매를 고압 유통식 반응 장치에 충전하여 고정상식 촉매층을 형성하고, 하기 조건으로 전처리의 촉매의 황화를 행하였다.
다음에, 반응 온도로 가열한 원료유와 수소 함유 가스와의 혼합 유체를 반응 장치의 상부로부터 도입하여, 하기의 조건으로 수소화 반응을 진행시키고, 생성유와 가스의 혼합 유체를 반응 장치의 하부로부터 유출시키고, 기액 분리기로 생성유를 분리하였다.
촉매의 황화: 직류 경유에 의한 액황화를 행하였다.
압력(수소 분압); 4.9 MPa
분위기; 수소 및 원료유(액 공간 속도 1.5 hr-1, 수소/오일비 200 ㎥
(normal)/kl)
온도; 상온 약 22℃에서 수소 및 원료유를 도입하고, 20℃/hr로 승온하며, 300℃에서 24 hr 유지, 계속해서 반응 온도인 350℃까지 20℃/hr로 승온
수소화 반응 조건:
반응 온도; 310℃
압력(수소 분압); 3.5 MPa
액 공간 속도 ; 3.0 hr-1
수소/오일비; 60 ㎥(normal)/kl
원료유의 성상:
유종; 중동계 직류 등유
밀도(15℃/4℃); 0.7945 g/㎤
증류 성상; 초류점이 141℃, 50% 점이 199℃,
90% 점이 255℃, 종점이 280℃
유황 성분; 0.25 질량%
질소 성분; 5 질량 ppm
동점도(@ 30℃); 1.398 cSt
반응 결과에 대해서, 이하의 방법으로 해석하였다.
310℃에서 반응 장치를 운전하고, 6일 경과한 시점에서 생성유를 채취하여, 그 성상을 분석하였다.
[1] 탈황률(HDS)(%):
원료 중의 유황분을 탈황 반응에 의해 황화 수소로 전환함으로써, 원료유로부터 소실된 유황분의 비율을 탈황률로 정의하고, 원료유 및 생성유의 유황 분석값으로부터 이하의 식에 의해 산출하였다. 이들의 결과는 표 3과 같았다.
[2] 탈황 반응 속도 정수(ks):
생성유의 유황분(Sp)의 감소량에 대하여, 1.3차의 반응 차수를 얻는 반응 속도식의 정수를 탈황 반응 속도 정수(ks)로 한다.
또한, 반응 속도 정수가 높을수록 촉매 활성이 우수한 것을 나타내고 있다. 이들의 결과는 표 3과 같았다.
탈황률(%)＝[(Sf-Sp)/Sf]×100
탈황 반응 속도 정수＝[1/0.3]×[1/(Sp)0.3-1/(Sf)0.3]×(LHSV)
식 중, Sf: 원료유 중의 유황분(질량%)
Sp: 반응 생성유 중의 유황분(질량%)
LHSV: 액 공간 속도(hr-1)
탈황 비활성(%)＝각 탈황 반응 속도 정수/촉매 a의 탈황 반응 속도 정수×100
| 촉매 | 반응온도 310℃ | |||
| 유황분 (질량 ppm) | 탈황률(%) | 속도정수 | 비활성(%) | |
| A | 9 | 99.6 | 4.2 | 140 |
| B | 8 | 99.7 | 4.4 | 147 |
| C | 6 | 99.8 | 4.9 | 160 |
| a | 22 | 99.1 | 3.0 | 100 |
| b | 14 | 99.4 | 3.6 | 120 |
표 3으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 촉매를 이용하면, 등유에 대해서도 고도의 탈황을 달성할 수 있다는 것을 알 수 있다.
실시예 8
알루미나 수화물과 오르토인산을 반죽하고, 압출 성형 후, 600℃에서 2시간 소성하여 직경 1/16 인치의 기둥형 성형물인 인 산화물-알루미나 복합 담체(인 산화물/알루미나 질량비＝3/97, 세공 용적 0.7 ㎖/g, 비표면적 187 ㎡/g, 평균 세공 직경 98 Å)를 얻었다.
이온 교환수 20.3 g에 질산코발트 6 수화물 9.3 g과 구연산 1 수화물 4.6 g과 몰리브덴산암모늄 12.0 g을 투입하고, 80℃로 가온하여 10분간 교반하였다.
가지형 플라스크 속에, 상기한 인 산화물-알루미나 복합 담체 30.0 g를 투입하고, 거기에 상기한 함침 용액의 전량을 피펫으로 첨가하고, 약 25℃에서 3시간 침지하였다.
이 후, 질소 분위기 중에서 바람 건조하고, 머플로 속에서 120℃에서 약 16시간 건조시켜, 촉매 D를 얻었다.
비교예 3
이온 교환수 20.3 g에 탄산코발트 3.8 g과, 몰리브도인산 13.4 g과, 오르토인산 1.5 g을 용해시킨 함침용 용액을 조제하였다.
가지형 플라스크 속에, γ-알루미나 담체(세공 용적 0.7 ㎖/g, 비표면적 187 ㎡/g, 평균 세공 직경 98 Å) 30.0 g을 투입하고, 거기에 상기한 함침 용액의 전량을 피펫으로 첨가하고, 약 25℃에서 1시간 침지하였다.
이 후, 질소 기류 속에서 바람 건조하고, 머플로 속에서 120℃에서 약 1시간 건조시키고, 500℃에서 4시간 소성하여 촉매 c를 얻었다.
촉매 D 및 c의 화학 성상 및 물리 성상을 표 4에 나타내었다. TEM 및 EPMA의 측정 방법은 상기와 동일하다.
| 화학성상 | 물리성상 | TEM | EPMA | S | |||||||||||
| 담지 성분량 | P2O5/MoO3 | SA [m2/g] | PV [ml/g] | MPD [Å] | MPD±15Å[%] | 평균 적층수 | 면방향 평균 길이(nm) | Iave. | Imax. | Imin. | |||||
| 촉매 | CoO | MoO3 | P2O5 | C | |||||||||||
| D | 5.5 | 22.5 | 0 | 3.3 | 0.13 | 132 | 0.45 | 132 | 80 | 3.2 | 3.0 | 18.3 | 24.0 | 13.8 | 2.2 |
| c | 5.4 | 22.3 | 2.9 | 3.4 | 0.13 | 134 | 0.44 | 133 | 79 | 2.8 | 2.7 | 17.3 | 50.0 | 6.4 | 8.5 |
주1) 담지 성분량의 단위는 질량%(촉매 기준)이다.
주2) P2O5/MoO3은 담체 중의 P2O5를 포함하는 값이다.
주3) SA는 비표면적, PV는 세공 용적, MPD는 평균 세공 직경의 약자이다.
주4) MPD±15 Å는 평균 세공 직경±15 Å의 세공 비율이다.
[감압 경유의 수소화 처리 반응]
상기한 실시예 8 및 비교예 3에서 조제한 촉매 D, c를 이용하여, 이하의 요령으로써, 하기 성상의 감압 경유의 수소화 처리를 행하였다.
우선, 촉매를 고압 유통식 반응 장치에 충전하여 고정상식 촉매층을 형성하고, 하기의 조건으로 전처리의 촉매의 황화를 행하였다.
다음에, 반응 온도로 가열한 원료유와 수소 함유 가스와의 혼합 유체를, 반응 장치의 상부로부터 도입하여, 하기의 조건으로 수소화 반응을 진행시키고, 생성유와 가스의 혼합 유체를 반응 장치의 하부로부터 유출시켜, 기액 분리기로 생성유를 분리하였다.
촉매의 황화: 원료유에 의한 액 황화를 행하였다.
압력(수소 분압); 4.9 MPa
분위기; 수소 및 원료유(액 공간 속도 0.66 hr-1, 수소/오일비 500 ㎥(normal)/kl)
온도; 상온 약 22℃에서 수소 및 원료유를 도입하고, 25℃/hr로 승온하며, 290℃에서 15 hr 유지, 계속해서 320℃에서 15 hr 유지한 후, 반응 온도인 360℃까지 20℃/hr로 승온
수소화 반응 조건:
반응 온도; 360℃
압력(수소 분압); 4.9 MPa
액 공간 속도; 0.66 hr-1
수소/오일비; 500 ㎥(normal)/kl
원료유의 성상:
유종; 중동계 감압 경유
밀도(15/4℃); 0.9185
증류 성상; 초류점이 349.0℃, 50% 점이 449.0℃, 90% 점이 529.0℃, 종점이 556.0℃
유황 성분; 2.45 질량%
질소 성분; 650 질량 ppm
유동점; 35℃ 아스팔텐;＜1000 ppm
아닐린점; 82℃
반응 결과에 대해서, 이하의 방법으로 해석하였다.
360℃에서 반응 장치를 운전하고, 6일 경과한 시점에서 생성유를 채취하여, 그 성상을 분석하였다.
[1] 탈황률(HDS)(%):
원료 중의 유황분을 탈황 반응에 의해 황화 수소로 전환함으로써, 원료유로부터 소실된 유황분의 비율을 탈황률로 정의하고, 원료유 및 생성유의 유황 분석값으로부터 이하의 식에 의해 산출하였다. 이들의 결과는, 표 5와 같았다.
[2] 탈황 반응 속도 정수(ks):
생성유의 유황분(Sp)의 감소량에 대하여, 1.5차의 반응 차수를 얻는 반응 속도 식의 정수를 탈황 반응 속도 정수(ks)로 한다.
또한, 반응 속도 정수가 높을수록 촉매 활성이 우수한 것을 나타내고 있다. 이들의 결과는 표 5와 같았다.
탈황률(%)＝[(Sf-Sp)/Sf]×100
탈황 반응 속도 정수＝2×[1/(Sp)0.5-1/(Sf)0.5]×(LHSV)
식 중, Sf: 원료유 중의 유황분(질량%)
Sp: 반응 생성유 중의 유황분(질량%)
LHSV: 액 공간 속도(hr-1)
탈황 비활성(%)＝촉매 D의 탈황 반응 속도 정수/촉매 c의 탈황 반응 속도 정수×100
| 촉매 | 반응온도 360℃ | |||
| 유황분 (질량 ppm) | 탈황률(%) | 속도정수 | 비활성(%) | |
| D | 540 | 97.8 | 4.9 | 165 |
| c | 1240 | 94.9 | 3.0 | 100 |
표 5로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 제조법에 의한 촉매 D를 이용하면, 감압 경유에 대해서도 고도 탈황을 달성할 수 있다는 것을 알 수 있다.
이상의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 촉매는 종래의 탄화수소유 수소화 처리의 경우와 대략 동일한 수소 분압이나 반응 온도 등에 의해, 탄화수소유의 탈황 반응 및 탈질소 반응에 대하여 매우 우수한 활성을 갖는다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 가혹한 운전 조건을 필요로 하지 않고, 탄화수소유 중의 유황 화합물을 고도로 탈황할 수 있고, 동시에 질소화합물도 저감할 수 있으며, 또한 간편한 수단으로 제조할 수 있는 탄화수소유의 수소화 처리 촉매가 제공된다. 이 수소화 처리 촉매는, 종래의 탄화수소유 수소화 처리의 경우와 대략 동일한 수소 분압이나 반응 온도 등에 의해 초심도 탈황 영역에서의 탄화수소유의 탈황 반응 및 탈질소 반응에 대하여, 매우 우수한 활성을 갖는 것이다. 또한, 본 발명에 의하면 상기 수소화 처리 촉매를 간편하게 제조할 수 있고, 나아가서는 상기 수소화 처 리 촉매를 이용하여 가혹한 운전 조건을 필요로 하지 않고, 유황 화합물 및 질소 화합물을 종래보다도 저감할 수 있는 탄화수소유의 수소화 처리 방법도 제공된다.
Claims (7)
- 인 산화물을 담체 기준에 의해 15 질량% 이하 함유하는 무기 산화물 담체 상에, 촉매 기준, 산화물 환산으로 주기율표 제6족 금속으로부터 선택된 적어도 1종을 10∼40 질량%, 주기율표 제8족 금속으로부터 선택된 적어도 1종을 1∼15 질량%, 탄소를 2∼14 질량% 담지하여 이루어지며, 또한, 비표면적이 100∼400 ㎡/g, 세공 용적이 0.2∼0.6 ㎖/g, 평균 세공 직경이 50∼200 Å인 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 수소화 처리 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 주기율표 제8족 금속과 주기율표 제6족 금속과의 질량비가 산화물 환산으로 [8족 금속]/[8족 금속＋6족 금속]의 값이며, 0.1∼0.25인 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 수소화 처리 촉매.
- 일렉트론 프로브·마이크로 분석(EPMA) 장치를 사용하여, 중심을 지나는 단면 폭 방향에 있어서의 선 분석을 행하였을 때에, 인 원자의 분포가 하기 식(1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 수소화 처리 촉매.S＝exp(0.04×Iave.＋0.013×lmax-0.014×Imin)≤5.0 … 식(1)[식(1)에 있어서, Imax는 EPMA 선 분석에 의한 인 원자의 농도 측정값의 최대값이고, Imin은 EPMA 선 분석에 의한 인 원자의 농도 측정값의 최소값이며, Iave는 EPMA 선 분석에 의한 인 원자의 농도 측정값의 평균값임)
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 비표면적 230∼500 ㎡/g, 세공 용적 0.5∼1 ㎖/g, 평균 세공 직경 40∼180 Å이며, 인 산화물을 담체 기준으로 15 질량% 이하 함유하는 무기 산화물 담체 상에, 주기율표 제8족 금속으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 화합물, 주기율표 제6족 금속으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 화합물 및 유기산을 함유하는 용액을 이용하고, 촉매 기준, 산화물 환산으로 주기율표 제6족 금속을 10∼40 질량%, 주기율표 제8족 금속을 1∼15 질량%, 탄소를 2∼14 질량%가 되도록 담지시켜, 200℃ 이하에서 건조시키는 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 수소화 처리 촉매의 제조 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 인 산화물을 함유하는 무기 산화물 담체가 무기 산화물 담체의 원료와 인 산화물의 원료를 반죽하는 반죽법에 의해 조제된 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 수소화 처리 촉매의 제조 방법.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 인 산화물을 함유하는 무기 산화물 담체가 400℃∼700℃에서 0.5∼10시간 소성하여 조제된 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 수소화 처리 촉매의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재한 탄화수소유의 수소화 처리 촉매의 존재하에서 수소 분압 0.7∼8 MPa, 온도 220∼420℃, 액 공간 속도 0.3∼10 hr-1의 조건으로 접촉 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 수소화 처리 방법.
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