JP5337978B2 - 水素化処理触媒及び減圧軽油の水素化処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭化水素油の水素化処理触媒に関し、特に減圧軽油中の硫黄分を大幅に低減することができる、優れた活性を有する減圧軽油の水素化処理触媒、及び、前記水素化処理触媒を用いた減圧軽油の水素化処理方法に関する。

原油の蒸留や分解によって得られる各炭化水素油留分は、一般に硫黄化合物を含み、これらの炭化水素油を燃料として使用する場合には、この硫黄化合物に起因する硫黄酸化物等が発生する。そのため、原油から石油製品を製造する工程には、硫黄化合物を除去するための脱硫工程が設けられている。減圧蒸留装置から得られる留出油である減圧軽油にも、硫黄化合物が高濃度に存在する。そのため、従来から、減圧軽油は、間接脱硫装置により接触水素化脱硫処理がなされてきた。

ところで、近年、ガソリン車の燃費向上を目指したリーンバーンエンジン等、従来の空燃比と異なる燃焼形態をとるガソリンエンジンが増加してきた。このようなエンジンからの排気処理には、従来の３元触媒だけでは対応できず、窒素酸化物（NOｘ）を除去するdeNOx触媒が併用されている。このdeNOx触媒は、硫黄分による被毒を受け易いため、軽油の硫黄分規制と同様の理由で、ガソリンに関しても硫黄分の低減が求められてきている。そのため、ガソリン基材の製造原料となる減圧軽油にも、より一層の硫黄分低下が求められ、間接脱硫装置でのさらなる硫黄分除去能力の向上が求められている。

従来、減圧軽油中の硫黄化合物を除去すると同時に軽質化することを目的とする水素化脱硫処理のための触媒は、モリブデン等の周期律表第６族金属と、コバルトやニッケル等の周期律表第８族金属を活性成分とし、これらをアルミナ、マグネシア、シリカ等の無機酸化物担体に担持させた触媒が用いられている。
さらに、脱硫率を上げる技術として、水素化脱硫の運転条件、例えば、反応温度、液空間速度等を過酷にすることも行われている。しかし、反応温度を上げると、触媒上に炭素質が析出して触媒の活性が急速に低下し、また液空間速度を下げると、脱硫能は向上するものの、精製処理能力が低下するため、設備の規模を拡張する必要が生じる。しかも、このような過酷な運転条件は、貯蔵安定性等の性状面への悪影響もある。そのため、運転条件を過酷にしないで、減圧軽油の高品位化を達成し得る最も良い方法として、触媒の活性点数を増やすことや、活性金属量当たりの脱硫活性を上げることによる、より優れた脱硫活性を有する触媒を開発することが求められている。

近年、活性金属の種類、活性金属の含浸方法、触媒担体の改良、触媒の細孔構造制御、活性化法等について多くの検討が多方面において進められており、高性能な脱硫触媒の開発成果が報告され、知られている。
例えば、担体中にリンを含有させた触媒（特許文献１、２参照）や、担体であるアルミナの表面状態を精密制御させた触媒（特許文献３参照）等があるが、さらなる性能の向上が求められている。また、細孔構造が一定に制御された触媒（特許文献４参照）や、アルミナに一定量の一定成分を複合化した一定の複合酸化物を担体に用いる触媒（特許文献５参照））等もあるが、これらの触媒もさらなる性能の向上が求められている。

特開２００５−１６９２３２号公報 特開２００６−３４１２２１号公報 特開２００４−０７４０７５号公報 特開２０００−１３５４３８号公報 特開２０００−３４２９７６号公報

本発明の目的は、水素化脱硫活性点を大幅に増やすことができ、その結果、脱硫活性を高めることができる、安価な水素化処理触媒と、この触媒を用いた減圧軽油の水素化処理方法を提供することである。

本発明は、上記課題を解決するために、下記構成の触媒を提供し、更には減圧軽油の水素化処理方法を提供する。
１．リンを担体基準、酸化物換算で１〜２．５質量％含有し、比表面積が３２７〜３５９ｍ^２／ｇであるリン含有無機酸化物を担体として、
触媒基準、酸化物換算にて、周期律表第６属金属から選ばれた少なくとも１種を１６〜２４質量％、及び、周期律表第８族金属から選ばれた少なくとも１種を３〜６質量％含み、前記金属の酸化物換算質量比（第６族金属／第８族金属比）が４．４〜５であり、
下記の式（１）で表されるＡ値が１６５〜４００であり、
Ｉａｖｅ．（ｃｅｎｔｅｒ±１０％）が１０００以上であり、
比表面積が２００〜２５７ｍ ^２ ／ｇであり、
細孔容積が０．４８〜０．６ｍｌ／ｇであり、
細孔直径（Å）が平均細孔直径±１５Åの範囲にある細孔の全容積と全細孔容積の比を百分率（％）で示した値が７５〜８６％であることを特徴とする減圧軽油の水素化処理触媒。
Ａ＝１．７４×ＳＡ＋８．６８×ＰＳＤ−９６０・・・・式（１）
式（１）中のＳＡは、水素化処理触媒の比表面積（ｍ^２／ｇ）であり、ＰＳＤは、細孔直径（Å）が平均細孔直径±１５Åの範囲にある細孔の全容積と全細孔容積の比を百分率（％）で示した値である。
（Ｉａｖｅ．（ｃｅｎｔｅｒ±１０％）は、下記条件下で行うＥＰＭＡ線分析による、触媒の中心より前後にそれぞれ触媒直径の１０％の距離の範囲おける、リン原子のＸ線強度（単位：ｃｏｕｎｔ ｐｅｒ ｓｅｃｏｎｄ）の平均値である。
〔ＥＰＭＡ線分析条件〕
・試料作成
触媒試料をＭＭＡ樹脂に包埋し、切削法により、平滑な触媒断面を得た後、表面にカーボン蒸着する。
・測定条件
測定装置；日本電子製ＪＸＡ−８２００装置
加速電圧；１５ ｋＶ
照射電流；１×１０^−７ Ａ
デ−タ点数；２５０
取り込み時間；３０ｍｓｅｃ／点 ）
２．前記Ａ値が１６５〜１７３であることを特徴とする上記１に記載の水素化処理触媒。
３．上記１または２に記載の水素化処理触媒の存在下、水素分圧３〜５ＭＰａ、温度３００〜４２０℃、ＬＨＳＶ０．３〜５ｈｒ^−１の条件で、減圧軽油留分の接触反応を行うことを特徴とする減圧軽油の水素化処理方法。

本発明によれば、優れた脱硫活性を有する炭化水素油の水素化処理触媒が得られる。さらに、本発明の水素化処理触媒を用いて炭化水素油（特に減圧軽油）の水素化脱硫処理を行うと、反応条件を過酷にせずに、深度脱硫を容易に達成することができる。

本発明における水素化処理触媒の対象油は、炭化水素油であれば特に限定されないが、軽油類（例えば、直流軽油、分解軽油、減圧軽油）等を対象とすることができ、中でも減圧軽油（ＶＧＯ）を対象とすることが好適である。この原料油の代表的な性状例として、沸点範囲が１５０〜４５０℃、硫黄分が５質量％以下のものが挙げられる。

以下、本発明の水素化処理触媒（以下、単に「触媒」ともいう）について、詳しく説明する。
本発明の触媒は、担体として、リンを特定量含有するリン含有無機酸化物を用いる。無機酸化物としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、ボリア等１種以上を用いることができ、中でもアルミナを用いることが好ましい。
リン含有無機酸化物において無機酸化物にリンを含有させる方法としては、特に限定するものではないが、平衡吸着法、混練法、共沈法などが挙げられ、この中でも、触媒劣化が少なく、且つ水素化脱硫性能の高い触媒が得られる点で、混練法によることが好ましい。一例としてリン含有アルミナ担体を製造するには、アルミナゲルを洗浄、乾燥した後、リンを含む水溶液で水分調整し、混練、成形、焼成することにより、リン含有アルミナ担体を調製することができる。この方法により得られたリン含有アルミナ担体は、触媒の上記性能の発現において特に優れた結果が得られるため、好ましい。

本発明に係る触媒の担体としてリン含有アルミナを用いる場合、アルミナとしては、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ等の種々のアルミナを使用できるが、多孔質で高比表面積であるアルミナが好ましく、中でもγ−アルミナが適している。アルミナの純度は、９８質量％以上、好ましくは９９質量％以上のものが適している。
アルミナ中の不純物としては、ＳＯ_４ ^２−、Ｃ１⁻、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ等が挙げられるが、これらの不純物はできるだけ少ないことが望ましく、不純物は全量で２質量％以下、好ましくは１質量％以下であり、成分毎ではＳＯ_４ ^２−＜１．５質量％、Ｃ１⁻、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ＜０．１質量％であることが望ましい。

無機酸化物担体には、ゼオライト、ボリア、シリカ、ジルコニアから選ばれる一種以上を複合化させてもよい。例えば無機酸化物としてアルミナを使用する場合、アルミナには、ゼオライト、シリカから選ばれる一種以上を複合化させることが好ましい。この際、ボリア、シリカ、ジルコニアは、一般に、この種触媒の担体成分として使用されるものを使用することができる。
アルミナに複合化させる成分の配合量は、複合化酸化物担体中、アルミナが９２〜９９．５質量％に対し、０．５〜８質量％が適当である。これらの成分を添加することで、適度なブレンステッド酸点やルイス酸点の付与がなされ、触媒活性が向上する。これらの成分の添加量が多すぎると、Ｍｏが高分散化できなくなることや、細孔直径の制御がし難くなることがある。
上記成分をアルミナに複合化させる方法としては、共沈法、混練法等が挙げられる。

上記複合化成分のゼオライトとしては、フォージャサイトＸ 型ゼオライト、フォージャサイトＹ 型ゼオライト、βゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、ＺＳＭ系ゼオライト（ＺＳＭ−４，５，８，１１，１２，２０，２１，２３，３４，３５，３８，４６等がある）、ＭＣＭ−４１，ＭＣＭ−２２，ＭＣＭ−４８，ＳＳＺ−３３，ＵＴＤ−１，ＣＩＴ−５，ＶＰＩ−５，ＴＳ−１，ＴＳ−２等が使用でき、好ましくはＹ型ゼオライト、安定化Ｙゼオライト、βゼオライトであり、中でもプロトン型が好ましい。
また、使用するゼオライトの電子顕微鏡写真での測定による平均粒子径は、２．５〜６μｍ、好ましくは３〜５μｍ、より好ましくは３〜４μｍであることが望ましい。さらに、使用するゼオライトにおける粒子径６μｍ以下のものがゼオライト全粒子に対して占める割合は、７０〜９８％、好ましくは７５〜９８％、より好ましくは８０〜９８％であることが望ましい。

使用するゼオライトにこのような特性を求める理由としては、難脱硫性物質の細孔内拡散を容易にするために、細孔直径を精密に制御する上で必須である点が挙げられる。例えば、ゼオライトの平均粒子径が大きすぎたり、大きな粒子径の含有量が多かったりすると、複合化酸化物担体を調製する過程で、無機酸化物とゼオライトの吸着水量や結晶性の違いから、加熱焼成時の無機酸化物とゼオライトの収縮率が異なり、複合化酸化物担体の細孔として比較的大きなメゾあるいはマクロポアーが生じる可能性がある。

本発明の触媒の担体に使用するリン酸化物の原料としては、種々の化合物を使用することができ、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等が挙げられるが、オルトリン酸が好ましい。

リンの含有量は、リン含有無機酸化物担体を基準として、酸化物換算で表示して、下限値が１質量％、好ましくは２質量％、上限値が３質量％、好ましくは２．５質量％である。リンの含有量が上記範囲であることにより、リン添加が活性金属の高分散化に寄与し、高い脱硫活性を有する触媒が得られる。３質量％以下であれば、過剰なリンが被毒物質として触媒活性点を被覆して触媒活性が低下することや、細孔容積の大幅な低下等による触媒寿命の低下を引き起こさないため好ましい。
ここで、リンの含有量に関して、「担体を基準として酸化物換算で表示する」とは、担体全質量に対するリンの酸化物質量の割合を意味する。リンの酸化物質量は五酸化二リンに換算して求める。

本発明に係るリン含有無機酸化物担体を得る方法の一例として、アルミナゲルを用いてリン含有アルミナ担体を製造する方法について詳しく説明する。まず始めにアルミナゲルを製造する。アルミナゲルの製造方法は特に限定されず、通常の方法を採用することができる。すなわち、水溶性のアルミニウム化合物、例えば、アルミニウムの硫酸塩、硝酸塩あるいは塩化物をアンモニアのような塩基で中和するか、又はアルカリ金属アルミン酸塩を酸性アルミニウム塩又は酸で中和するなどして、アルミナゲルを得る。
通常のアルミナ担体は、アルミナゲルを熟成、洗浄、脱水乾燥、水分調整、成形、乾燥、焼成等の一般的な工程により製造することができる。リン含有アルミナ担体は、脱水乾燥後のアルミナゲル中にリンを含む水溶液を添加して水分調整し、混練する工程を上記成形工程の前に付加して製造することが好ましい。

担体として好適な構造物性を有する担体を得るには、沈殿剤や中和剤などを添加してアルミナゲルを作る際のｐＨ、これら薬剤の濃度、時間、温度等を適宜調整すればよい。なお、ゲル生成の際のｐＨを酸性側にすれば、比表面積が大きくなり、後述するＡ値を増大できるため好ましい。アルミナゲルを生成させるに際しては、ｐＨは４〜８、温度は１５〜９０℃の範囲内とすることが好ましい。

アルミナゲル生成後、熟成、不純物の洗浄除去、脱水乾燥を行う。熟成は、熟成後のアルミナゲルからの不純物の除去のし易さ及びアルミナゲルの比表面積を適度な大きさに維持する観点から、ｐＨ４〜９、１５〜９０℃で１〜２５時間の範囲で行うことが好ましい。

また、脱水乾燥は、アルミナゲルになるべく熱を加えずに、含有水分量を調整することにより行う。例えば、１５〜９０℃、０．０１〜２ＭＰaでの自然濾過、吸引濾過、加圧濾過、圧搾濾過などが挙げられるが、圧搾濾過が好ましい。アルミナゲルに余分な熱を加えずに含有水分量を調整することで、担体の表面構造の制御が可能となり、触媒の水素化脱硫活性を向上させることができる。

上記のようにして得られるアルミナゲルを、純水に混濁させて均一なスラリーとし、このスラリーを圧搾濾過器により脱水しケーキを得る。圧搾濾過器は、スラリーに圧縮空気又はポンプ圧を作用させ濾過するもので、圧濾器とも呼ばれる。圧搾濾過器には、板枠型と凹板型があるが、どのタイプのものも好ましく用いることができる。
上記の板枠型圧濾器は、濾板と濾枠が交互に端板間に締め付けられており、濾枠の中へスラリーを圧入して濾過する構造となっており、濾板は濾液流路となる溝を持ち、濾枠には濾布が貼設してあるものが一般的である。一方、上記の凹型圧濾器は、濾布と凹板型の濾板を交互に並べて、端板との間で締め付け濾室を構成する構造を有している。

この圧搾濾過器による脱水は、脱水後のケーキの含水率が６０〜９０質量％となるようにすることが好適である。含水率が９０質量％より多いと、脱水が不十分であり、押し出し成形をする段階で成形性が悪化する。含水率が、６０質量％未満であると、含水率が不十分であり、均一な形状を有する担体が得られない。

圧搾濾過により得られるケーキは、加熱しながら均一になるように混練する。この混練には、加熱型ニーダー等を使用することができる。
複合化酸化物担体、リン化合物を含有させたアルミナを主成分としたリン含有無機酸化物を混練法で製造する場合には、この時点で複合化させる成分を添加することが好ましい。
混練したケーキは押し出し成形器で成形し、これを乾燥、焼成することにより本発明で用いる担体を得ることができる。

本発明で用いる担体の比表面積、細孔容積、及び平均細孔直径は、特に制限されないが、水素化脱硫活性の高い触媒にするためには、比表面積が、下限値２４０ｍ^２／ｇ、好ましくは３００ｍ^２／ｇ、上限値４００ｍ^２／ｇ、好ましくは３９０ｍ^２／ｇであり、細孔容積が、下限値０．５５ｍ１／ｇ、好ましくは０．６５ｍ１／ｇ、上限値０．９ｍ１／ｇ、好ましくは０．８ｍ１／ｇであり、平均細孔径が、下限値６０Å、好ましくは６５Å、上限値１２０Å、好ましくは９０Åであるものが適している。

比表面積が２４０ｍ^２／ｇ未満では、活性金属の分散性が悪くなるため、低脱硫活性の触媒となる。また、比表面積が４００ｍ^２／ｇより大きいと、細孔直径が極端に小さくなるため、触媒の細孔直径も小さくなる。そして、細孔直径が小さいと、硫黄化合物の触媒細孔内への拡散が不十分となり、脱硫活性が低下する。

細孔容積が０．５５ｍ１／ｇ未満では、通常の含浸法で触媒を調製する場合、細孔容積内に入り込む溶媒が少量となる。溶媒が少量であると、活性金属化合物の溶解性が悪くなり、金属の分散性が低下し、低活性の触媒となる。また、細孔容積が０．９ｍ１／ｇより大きいと、比表面積が極端に小さくなって、活性金属の分散性が悪くなり、脱硫活性の低い触媒となる。

細孔直径が６０Å未満では、活性金属を担持した触媒の細孔直径も小さくなる。触媒の細孔直径が小さいと、硫黄化合物の触媒細孔内への拡散が不十分となり、脱硫活性が低下する。また、細孔直径が１２０Åより大きいと、比表面積が小さくなる。比表面積が小さいと、活性金属の分散性が悪くなり、脱硫活性の低い触媒となる。

本発明の触媒に含有させる周期律表第６族金属（以下、「６族金属」という）は、モリブデン、タングステンが好ましく、モリブデンが特に好ましい。
６族金属の含有量は、触媒基準、酸化物換算で、下限値が１６質量％、好ましくは１８質量％、上限値は２４質量％、好ましくは２３質量％とする。６族金属が１６質量％以上であれば、６族金属に起因する効果を発現させるには十分であり、２４質量％以下であれば、６族金属の含浸（担持）工程で６族化合物の凝集が僅かであり、６族金属を効率的に分散できるため、好ましい。

本発明の触媒に含有させる周期律表第８族金属（以下、「８族金属」という）は、コバルト、ニッケルが好ましく、コバルトが特に好ましい。
８族金属の含有量は、触媒基準、酸化物換算で、下限値が３質量％、好ましくは３．５質量％、上限値は６質量％とする。３質量％以上であれば、８族金属に帰属する活性点を十分に得ることができ、６質量％以下であれば、８族金属の含有（担持）工程で８族金属化合物の凝集をほとんど生じることなく、８族金属の分散性を維持することに加え、不活性なコバルト、ニッケル種であるＣｏ_９Ｓ_８種、Ｎｉ₃Ｓ_２種の前駆体であるＣｏＯ種、ＮｉＯ種等や、担体の格子内に取り込まれたＣｏスピネル種、Ｎｉスピネル種等の生成を抑制することが考えられるため、好ましい。

ここで、６族金属及び８族金属の含有量に関して、「触媒を基準として酸化物換算で表示する」とは、触媒全質量に対するそれぞれの金属の酸化物質量の割合を意味する。６族金属及び８族金属の酸化物質量は、６族金属については６価の酸化物、８族金属については２価の酸化物に換算して求める。

８族金属、６族金属の上記した含有量において、８族金属と６族金属の最適質量比は、好ましくは、酸化物換算で、〔６族金属〕／〔８族金属〕（質量比）の値で、下限値が３．６、好ましくは３．７、上限値が５．５、好ましくは５である。
この値が上記範囲であると、脱硫の活性点と考えられるＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相等が十分に生成して脱硫活性が向上し、しかも上記の不活性なコバルト、ニッケル種（Ｃｏ_９Ｓ_８種、Ｎｉ_３Ｓ_２種）の生成が僅かであり、触媒活性の低下が実質上起こらない。

本発明の触媒は、水素化脱硫及び脱硫活性を高めるために、上記の組成を有すると共に、その比表面積、細孔容積及び平均細孔直径が、以下の値を示すことが好ましい。

窒素吸着法（ＢＥＴ法）で測定した比表面積は、下限値が２００ｍ^２／ｇであることが好ましく、２５０ｍ^２／ｇであることがより好ましい。比表面積の上限値は、３３０ｍ^２／ｇであることが好ましく、３００ｍ^２／ｇであることがより好ましい。
比表面積が２００ｍ^２以上であれば、活性金属を高分散化するのに好ましく、硫化処理することによる活性金属の凝集等を抑制でき高脱硫性能を発現可能であり、また、３３０ｍ^２／ｇ以下であれば、触媒細孔径が極端に小さくならないため、脱硫対象となる硫黄化合物が十分に細孔内で拡散可能である点から好ましい。

水銀圧入法で測定した細孔容積は、下限値が０．３６ｍ１／ｇであることが好ましく、０．４５ｍ１／ｇであることがより好ましい。細孔容積の上限値は、０．６ｍ１／ｇであることが好ましく、好ましくは０．５５ｍ１／ｇであることがより好ましい。

水銀圧入法で測定した細孔径分布での平均細孔直径は、下限値が７５Åであることが好ましく、８０Åであることがより好ましい。平均細孔直径の上限値は９５Åであることが好ましく、９０Åであることがより好ましい。

また、脱硫対象となる硫黄化合物が十分に細孔内で拡散でき、かつ、活性金属を高分散化するためには、上記細孔条件を満たす細孔の有効数を多くすることが好ましい。上記の細孔条件を満たす細孔の有効数を多くするためには、触媒の細孔径分布、すなわち細孔直径が平均細孔直径±１５Åの範囲にある細孔の全容積の全細孔容積に対する割合（ＰＳＤ）は、７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましい。
そして、細孔径分布として、有効数が多い場合モノモーダルを示し、さらに細孔径分布がシャープであることが好ましい。

しかして、本発明の触媒は、比表面積と、細孔直径（Å）が平均細孔直径±１５Åの範囲にある細孔の全容積の全細孔容積に対する割合との関係が、下記の式（１）を満足するものである。
Ａ＝１．７４×ＳＡ＋８．６８×ＰＳＤ−９６０≧１５０ ‥ ‥ ‥ 式（１）
式（１）において、ＳＡは比表面積、ＰＳＤは細孔直径（Å）が平均細孔直径±１５Åの範囲にある細孔の全容積と全細孔容積の比を百分率で示した値である。
本発明の触媒は、式（１）で示されるＡ値が１５０以上、好ましくは１６５以上であることが肝要である。Ａ値が高い程、活性金属の触媒活性を有効に発現できることを示しており、Ａ値が１５０以上であれば、活性金属の分散性と脱硫対象硫黄化合物の拡散性の制御が好適である。Ａ値の上限は、特に限定されるものではないが、４００程度に設定することが望ましい。

また、本発明の触媒は、リン原子の分散状態が触媒の中心部分に存在するように制御されていて、リン原子の分散状態の指標であるIave.（center±１０％）が１０００以上であり、好ましくは１４００以上である。Iave.（center±１０％）とは、ＥＰＭＡ線分析による、触媒の中心より前後にそれぞれ触媒直径の１０％の距離の範囲おける、リン原子のＸ線強度（ｃｐｓ）の平均値である。なお、ＥＰＭＡ線分析は、エレクトロンプローブ・マイクロアナリシス（ＥＰＭＡ）装置による、触媒中心を通る断面幅方向における線分析を意味する。Ｘ線強度は、触媒に１秒間Ｘ線を照射したときに検出されるＸ線光量子の数（ｃｐｓ）を意味する。
Iave.（center±１０％）が大きいほど触媒ペレット内部までリン原子が存在し、リン原子の分布が制御されていることを示す。Iave.（center±１０％）が１０００以上であれば触媒ペレット内部までリン原子が十分に存在し、リン原子の分布が制御されているため、触媒活性の向上が望める。Iave.（center±１０％）の上限は、特に限定されるものではないが、３０００程度に設定することが望ましい。

本発明の触媒は、使用に当たり反応装置に充填して触媒充填層を形成する場合は、この触媒充填層の空隙率が好ましくは０．４０ｍｌ／ｍｌ以上、より好ましくは０．４５ｍｌ／ｍｌ以上、さらには０．５０ｍｌ／ｍｌ以上となるようにすることが好ましく、そうすることにより触媒充填層における油の流通が滑らかとなり、差圧を生じ難くすることができる。この空隙率は、大きすぎると原料油との接触が少なくなり、製品油中の硫黄分を所期通り低減することができなくなるため、上限は０．６５ｍｌ／ｍｌ程度とすることが望ましい。

本発明の触媒の大きさは、好ましくは直径２〜０．８ｍｍであり、長さ２〜５ｍｍであることがより好ましい。触媒形状としては、特に制限はないが、円柱型よりも、断面四葉型の柱状（以下、「四葉型」と略す）とすることが好ましい。
円柱型より四葉型が好ましい主な理由としては、触媒体積当たりの外表面積が大きいこと、触媒充填層の好ましい空隙率を得易いことが挙げられる。なお、円柱型であっても、長さと直径の比を最適化することにより外表面積を大きくすることはできるが、その場合には同時に触媒充填層の空隙率や触媒ペレット内への原料油の拡散を最適にするのは難しい。また、四葉型触媒は、同等のペレット直径をもつ円柱型触媒と比較して、触媒の機械的強度が高いという利点もある。

本発明の触媒の機械的強度は、側面破壊強度（ＳＣＳ：Ｓｉｄｅ ｃｒｕｓｈｉｎｇ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）で２ｌｂｓ／ｍｍ以上が好ましい。ＳＣＳ が、２ｌｂｓ／ｍｍ以上であれば、反応装置に充填した触媒が破壊され、反応装置内で差圧が発生し、水素化処理運転の続行が不可能となることを防ぐことができる。触媒の最密充填かさ密度（ＣＢＤ：Ｃｏｍ ｐａｃｔｅｄ Ｂｕｌｋ Ｄｅｎｓｉｔｙ）は、０．６〜０．９が好ましい。

以上述べた特性を有する本発明の触媒を得るには、担体である上記リン含有無機酸化物に、水、酸等の溶媒に上記６属金属や８属金属の各活性成分を含む化合物を溶解させて調製した溶液を含浸させて調製することができる。
担体に、上記各活性成分を含浸させる方法としては、これら各活性成分を同時に含浸させる一段含浸法と、８族金属と６族金属を個別に二段で含浸させる方法があるが、脱硫活性点数、酸性質、細孔等の触媒特性の面、あるいは触媒調製の操作性の面から、一段含浸法が有利と考えられる。

上記の含浸溶液中に使用する６族金属を含む化合物として、種々のものを用いることができる。モリブデン化合物の具体例として、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン縮合酸塩等が挙げられるが、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、モリブドリン酸が好ましい。また、タングステン化合物の具体例として、酸化タングステン、タングステン酸アンモニウム、タングステン縮合酸塩等が挙げられるが、酸化タングステン、タングステン酸アンモニウム、タングストリン酸が好ましい。これら化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。勿論、モリブデン化合物とタングステン化合物を組み合わせて用いることができる。

上記の含浸溶液中に使用する８族金属を含む化合物としては、種々のものを用いることができる。コバルト化合物の具体例として、硝酸コバルト、硫酸コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト、シュウ酸コバルト、塩化コバルト等が挙げられるが、硝酸コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルトが好ましい。また、ニッケル化合物の具体例として、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、塩化ニッケル等が挙げられるが、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケルが好ましい。これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。勿論、ニッケル化合物とコバルト化合物を組み合わせて用いることができる。

上記の含浸溶液の調製時、上記の各活性成分を含む化合物の溶解を促進するために、加温（３０〜１００℃）や、酸（硝酸、有機酸（クエン酸、酢酸、リンゴ酸、酒石酸等）、リン酸）の添加を行ってもよい。
上記担体の含浸時間は、好ましくは１分〜５時間、より好ましくは５分〜３時間、温度は好ましくは５〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃が、雰囲気は大気中、窒素中、真空中が、それぞれ適している。

各活性成分の含浸担持後は、一般に、常温〜８０℃、窒素気流中、空気気流中、あるいは真空中で、水分をある程度〔ＬＯＩ（Ｌｏｓｓ ｏｎ ｉｇｎｉｔｉｏｎ）５０％以下となるように〕除去し、乾燥炉にて、空気気流中、８０〜１５０℃で、１０分〜１０時間乾燥する。次いで、焼成炉にて、空気気流中、下限値が３００℃、好ましくは４００℃、上限値が７００℃、好ましくは５５０℃、より好ましくは５００℃の温度範囲で、１０分〜１０時間焼成を行う。

本発明の触媒は、使用前に（すなわち、本発明の水素化処理方法を行うのに先立って）、一般に反応装置中で、硫化処理して活性化する。この硫化処理は、一般に、２００〜４００℃ 、好ましくは２５０〜３５０℃、常圧あるいはそれ以上の水素分圧の水素雰囲気下で、硫黄化合物を含む石油蒸留物、それにジメチルジスルファイドや二硫化炭素等の硫化剤を加えたもの、あるいは硫化水素を用いて行う。

以上述べた本発明の触媒を使用する本発明の水素化処理方法は、水素分圧３〜５ＭＰａ、３００〜４２０℃、及び液空間速度（ＬＨＳＶ）０．３〜５ｈｒ^−１の条件で、本発明の触媒と硫黄化合物を含む原料油の減圧軽油留分とを接触させて、原料油の減圧軽油留分中の硫黄分を減少させる方法である。

本発明の水素化処理方法を商業規模で行うには、本発明の触媒の固定床、移動床、あるいは流動床式の触媒層を反応装置内に形成し、この反応装置内に原料油を導入し、上記の条件下で水素化反応を行えばよい。
最も一般的には、固定床式触媒層を反応装置内に形成し、原料油を反応装置の上部に導入し、固定床の上から下に通過させ、反応装置の下部から生成物を流出させるものか、反対に原料油を反応装置の下部に導入し、固定床の下から上に通過させ、反応装置の上部から生成物を流出させるものである。

本発明の水素化処理方法は、本発明の触媒を、単独の反応装置に充填して行う一段の水素化処理方法であってもよいし、幾つかの反応装置に充填して行う多段連続水素化処理方法であってもよい。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

〔触媒の調製〕
実施例１
アルミナ水和物スラリーを濾過器により、ＳＯ_４ ^２−、Ｎａ^＋が検出できなくなるまで、水分除去、純水洗浄を適宜行い、最終的に水分除去しゲルとした。このようにして得たアルミナゲルを、純水に混濁させて均一なスラリーとし、このスラリーを圧搾濾過器により脱水しケーキを得た。
このケーキを加温型ニーダーに投入し、オルトリン酸水溶液により水分調製し、混練、成形、乾燥後、焼成することにより、酸化リン含有量２．１質量％（担体換算）、比表面積３５９ｍ^２／ｇ、細孔容積０．６９ｍｌ／ｇ、平均細孔直径６．４ｎｍの性状を有するリン含有アルミナ担体を調製した。
一方、モリブデン酸アンモニウム２０ｇ、炭酸コバルト５．０ｇ、オルトリン酸０．９ｇをイオン交換水３６ｇに添加し、更に添加した金属化合物が完全に溶解するまでクエン酸を添加し、金属化合物の水溶液を調製した。この水溶液を上記リン含有アルミナ担体５０ｇに滴下した後、室温にて２時間浸漬した。その後、窒素気流中で３時間風乾し、マッフル炉にて１２０℃で１時間乾燥させ、次いで５００℃で４時間焼成して触媒Ａを得た。

実施例２
実施例１と同様にして、酸化リン含有量１．４質量％（担体換算）、比表面積３２７ｍ^２／ｇ、細孔容積０．７０ｍｌ／ｇ、平均細孔直径７．０ｎｍの性状を有するリン含有アルミナ担体を調製した。
一方、モリブデン酸アンモニウム１９ｇ、炭酸コバルト５．０ｇ、オルトリン酸１．５ｇをイオン交換水３６ｇに添加し、更に添加した金属化合物が完全に溶解するまでクエン酸を添加し、金属化合物の水溶液を調製した。この水溶液を上記リン含有アルミナ担体５０ｇに滴下した後、実施例１と同様に、浸漬、乾燥、焼成を行い、触媒Ｂを得た。

比較例１
オルトリン酸水溶液に代えて純水を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比表面積３３３ｍ^２／ｇ、細孔容積０．７０ｍｌ／ｇ、平均細孔直径６．９ｎｍの性状を有するアルミナ担体を調製した。
一方、モリブデン酸アンモニウム１７ｇ、炭酸コバルト５．０ｇ、オルトリン酸３．４ｇをイオン交換水３６ｇに添加し、更に添加した金属化合物が完全に溶解するまでクエン酸を添加し、金属化合物の水溶液を調製した。この水溶液を上記アルミナ担体５０ｇに滴下した後、実施例１と同様に、浸漬、乾燥、焼成を行い、触媒aを得た。

比較例２
実施例１と同様にして、酸化リン含有量２．６質量％（担体換算）、比表面積３１５ｍ^２／ｇ、細孔容積０．７２ｍｌ／ｇ、平均細孔直径６．９ ｎｍの性状を有するリン含有アルミナ担体を調製した。
一方、モリブデン酸アンモニウム１６ｇ、炭酸コバルト４．９ｇ、オルトリン酸１．０ｇをイオン交換水３６ｇに添加し、更に添加した金属化合物が完全に溶解するまでクエン酸を添加し、金属化合物の水溶液を調製した。この水溶液を上記リン含有アルミナ担体５０ｇに滴下した後、実施例１と同様に、浸漬、乾燥、焼成を行い、触媒ｂを得た。

〔触媒の性状〕
実施例１〜２及び比較例１〜２で得た触媒の化学性状を表１に、物理性状を表２に、ＥＰＭＡによる線分析で求めたIave.（center±１０％）値、比表面積と細孔径分布から求めたＡ値を表３にそれぞれ示した。

（触媒の化学組成の分析方法）
・担体中、触媒中の金属分析は誘導プラズマ発光分析（ＩＣＰＳ−２０００：島津製作所製）を用いて行った。金属の定量は、絶対検量線法で行った。

（触媒の物理性状の分析方法）
・比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した。
窒素吸着装置は、日本ベル（株） 製の表面積測定装置（ベルソープ２８）を使用した。
・細孔容積、平均細孔直径、及び細孔径分布は、水銀圧入法により測定した。
水銀圧入装置は、ポロシメーター（ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ ＡＵＴＯ−ＰＯＲＥ９２００：島津製作所製）を使用した。

（ＥＰＭＡ測定）
リン原子の分布状態の指標となるIave.（center±１０％）の測定は、日本電子製ＪＸＡ−８２００装置を使用し、触媒の断面を一方の表面から中心を通り、反対側の表面までリン原子のＥＰＭＡ線分析により実施した。分析条件を以下に示した。
・試料作成
触媒試料をＭＭＡ樹脂に包埋し、切削法により、平滑な触媒断面を得た後、表面にカーボン蒸着した。
・測定条件
加速電圧；１５ ｋＶ
照射電流；１×１０^−７ Ａ
デ−タ点数；２５０
取り込み時間；３０ｍｓｅｃ／点

〔減圧軽油の水素化処理反応〕
以上の実施例１〜２及び比較例１〜２で得た各触媒の水素化脱硫活性を、原料油に減圧軽油を用い、下記に示す方法で評価した。
まず、触媒を高圧流通式反応装置に充填して固定床式触媒層を形成し、下記の条件で前処理した。
次に、反応温度に加熱した原料油と水素含有ガスとの混合流体を、反応装置の上部より導入して、下記の条件で脱硫反応を進行させ、生成油とガスの混合流体を、反応装置の下部より流出させ、気液分離器で生成油を分離した。

触媒の前処理条件：
圧力（水素分圧）；４．９ ＭＰａ
硫化剤；上記水素化処理反応実験における原料油（カフジ減圧軽油）
温度；２９０℃で１５ｈｒ維持、次いで３２０℃で１５ｈｒ維持のステップ昇温（昇温速度は２５℃／ｈｒ）

脱硫反応条件：
反応温度；３６０℃
圧力（水素分圧）；４．９ ＭＰａ
液空間速度；０．６６ ｈｒ-¹
水素／オイル比；５００ ｍ³（ｎｏｒｍａｌ）／Ｋｌ

原料油の性状：
油種；カフジ減圧軽油
比重（１５／４℃）；０．９３１３
硫黄成分；２．８８質量％
窒素成分；０．０８質量％
残留炭素分；０．４４質量％

各触媒の脱硫活性について、以下の方法で解析した。
上記脱硫反応条件で反応装置を運転し、２０日経過した時点で生成油を採取し、生成油中の硫黄分と原料油の硫黄分及び液空間速度から、脱硫反応速度定数（ｋｓ）を求め、また、比活性を求めた。このｋｓ値の求め方、及び比活性値の求め方を以下に示す。
生成油の硫黄分（Ｓｐ）の減少量に対して、１．５次の反応次数を得る反応速度式の定数を脱硫反応速度定数（ｋｓ）とする。なお、脱硫反応速度定数が高い程、触媒活性が優れていることを示している。
脱硫反応速度定数＝２×〔１／（Ｓｐ）^０．５−１／（Ｓｆ）^０．５〕×（ＬＨＳＶ）
式中、Ｓｆ：原料油中の硫黄分（質量％）
Ｓｐ：反応生成油中の硫黄分（質量％）
ＬＨＳＶ：液空間速度（ｈｒ^-1）
脱硫比活性（％）＝（各脱硫反応速度定数／比較触媒ａの脱硫反応速度定数）×１００

なお、原料油並びに生成油の硫黄濃度の分析は、ニューリー（株）社製、Ｘ線硫黄分析計（ＲＸ−６１０ＳＡ）で求めた。
表４に、触媒ａの脱硫反応速度定数を１００としたときの相対値で脱硫比活性を示した。

Claims (3)

1. リンを担体基準、酸化物換算で１〜２．５質量％含有し、比表面積が３２７〜３５９ｍ^２／ｇであるリン含有無機酸化物を担体として、
   触媒基準、酸化物換算にて、周期律表第６属金属から選ばれた少なくとも１種を１６〜２４質量％、及び、周期律表第８族金属から選ばれた少なくとも１種を３〜６質量％含み、前記金属の酸化物換算質量比（第６族金属／第８族金属比）が４．４〜５であり、
   下記の式（１）で表されるＡ値が１６５〜４００であり、
   Ｉａｖｅ．（ｃｅｎｔｅｒ±１０％）が１０００以上であり、
   比表面積が２００〜２５７ｍ ^２ ／ｇであり、
   細孔容積が０．４８〜０．６ｍｌ／ｇであり、
   細孔直径（Å）が平均細孔直径±１５Åの範囲にある細孔の全容積と全細孔容積の比を百分率（％）で示した値が７５〜８６％であることを特徴とする減圧軽油の水素化処理触媒。
   Ａ＝１．７４×ＳＡ＋８．６８×ＰＳＤ−９６０・・・・式（１）
   式（１）中のＳＡは、水素化処理触媒の比表面積（ｍ^２／ｇ）であり、ＰＳＤは、細孔直径（Å）が平均細孔直径±１５Åの範囲にある細孔の全容積と全細孔容積の比を百分率（％）で示した値である。
   （Ｉａｖｅ．（ｃｅｎｔｅｒ±１０％）は、下記条件下で行うＥＰＭＡ線分析による、触媒の中心より前後にそれぞれ触媒直径の１０％の距離の範囲おける、リン原子のＸ線強度（単位：ｃｏｕｎｔ ｐｅｒ ｓｅｃｏｎｄ）の平均値である。
   〔ＥＰＭＡ線分析条件〕
   ・試料作成
   触媒試料をＭＭＡ樹脂に包埋し、切削法により、平滑な触媒断面を得た後、表面にカーボン蒸着する。
   ・測定条件
   測定装置；日本電子製ＪＸＡ−８２００装置
   加速電圧；１５ ｋＶ
   照射電流；１×１０^−７ Ａ
   デ−タ点数；２５０
   取り込み時間；３０ｍｓｅｃ／点 ）
2. 前記Ａ値が１６５〜１７３であることを特徴とする請求項１に記載の水素化処理触媒。
3. 請求項１または２に記載の水素化処理触媒の存在下、水素分圧３〜５ＭＰａ、温度３００〜４２０℃、ＬＨＳＶ０．３〜５ｈｒ^−１の条件で、減圧軽油留分の接触反応を行うことを特徴とする減圧軽油の水素化処理方法。