CN1938087A - 用于加氢处理烃油的催化剂及其制备方法以及加氢处理烃油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于加氢处理烃油的催化剂，该催化剂包含含有一定量氧化磷的无机氧化物载体，在所述载体上具有至少一种元素周期表第6族金属、至少一种元素周期表第8族金属和碳，并且该催化剂具有一定的比表面积、孔体积和平均孔径；本发明还提供了制备这种催化剂的方法以及用该催化剂加氢处理烃油的方法。由此，可以按简单和方便的方法制备这种催化剂，烃油中的硫化合物可以被高度地脱硫，同时也可以减少含氮化合物，而不需要严格的操作条件。

Description

用于加氢处理烃油的催化剂及其制备方法以及加氢处理烃油的 方法
技术领域
本发明涉及一种用于对烃油进行加氢处理的催化剂(下文中，有时简称为“加氢处理催化剂”)及其制备方法、以及利用该加氢处理催化剂加氢处理烃油的方法。更具体地说，本发明涉及一种在加氢处理烃油时具有非常好的脱硫活性和脱氮活性的加氢处理催化剂，以至于该催化剂可以使包含在烃油中的含硫化合物和含氮化合物减少至低于使用传统加氢处理催化剂时所达到的水平，并且本发明还涉及制备这种催化剂的方法以及使用这种加氢处理催化剂加氢处理烃油的方法。
背景技术
近来，已经显现出对石油产品(烃油)要求更严格的质量控制值的全球趋势，以改善大气环境。例如，人们希望减少柴油中的含硫化合物，因为硫可能负面影响被期望于对柴油排放提供有效控制的后处理装置(例如氧化催化剂、氮氧化物(NOx)还原催化剂和用于从柴油排放物中除去颗粒物质的连续再生型过滤器)的耐久性。
在这些情况下，研发一种超深度脱硫技术来减少烃油中的大多数含硫化合物被认为是非常重要的。一般可用于减少烃油中含硫化合物的可行的技术是对加氢脱硫反应使用较严格的操作条件，例如，反应温度和液体时空速。然而，当反应温度升高时，在催化剂上会沉淀含碳物质，由此催化活性迅速降低。并且，采用较低的液体时空速虽然提高了脱硫效果，但是会导致净化能力降低，以致于需要扩大设备的尺寸。
因此，获得烃油的超深度脱硫而不需较严格的操作条件的最佳方式是研制一种具有优异的脱硫活性的催化剂。
近来对各种课题(例如活性金属的种类、活性金属浸渍的方法、催化剂载体的改进、控制催化剂的孔结构以及活化方法)进行了很多研究，所得到的以下研发结果已经被报导，并且在对柴油的新型深度脱硫方面作为例子而广为人知。
例如，已知一种用于制备催化剂的方法，其包括：用包含元素周期表第6族金属(下文简称“第6族金属”)的化合物、含磷成分、元素周期表第8族金属(下文简称“第8族金属”)的化合物以及有机酸的溶液浸渍载体，接着在200℃或更低的温度下进行干燥(见专利文献1和2)。
而且，已知一种催化剂，其包含氧化物载体、在该载体上的选自钴和镍的第8族金属的盐或络合物以及选自钼和钨的第6族金属的杂多酸，其中第8族金属的浓度是占载体的2-20重量％，第6族金属的浓度是占载体的5-50重量％，并且基本上不存在自由水(见专利文献3)。
此外，已知一种包含载体及在该载体上的第6族金属和第8族金属的催化剂，它是通过加入相当于第6族金属和第8族金属的总摩尔数的0.3-5.0倍的羟基羧酸，并接着在200℃或更低的温度下进行干燥而得到的(见专利文献4)。
如上所述，目前已经提出各种催化剂和用于制备这些催化剂的方法，并且还提出了可以按简单、方便的方式制备的具有较高脱硫活性的催化剂，利用这种催化剂可以实现烃油的超深度脱硫而不需要更严格的操作条件。然而，仍然需要研发这种一种催化剂：其活性进一步提高，并且催化寿命更长。
专利文献1：JP-A-2003-299960
专利文献2：WO 04054712A1
专利文献3：JP-A-6-31176
专利文献4：日本专利No.3244692
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明的一个目的是提供一种加氢处理催化剂及其制备方法，这种催化剂可以按简单、方便的方式制备，并且能够对烃油中的含硫化合物进行高度脱硫，同时可以减少含氮化合物，而不需要严格的操作条件。另外，本发明的另一个目的是提供一种高效加氢处理烃油的方法。
解决技术问题的手段
为了达到这些目的，本发明人进行了深入的研究。结果，发现一种具有特定组成和特定物理性质的催化剂，这种催化剂可通过使用包含第6族金属化合物、第8族金属化合物和有机酸的溶液浸渍含有预定量氧化磷的无机氧化物载体，以在该载体上以预定量担载这些化合物，并且在200℃或更低的温度下对整体进行干燥而得到，该催化剂不会产生钴或镍的非活性的形式，并且可以精确地控制活性高的脱硫金属位点(例如，CoMoS相类型II，NiMoS相类型II等，其指的是Co和Ni活性位点存在于二硫化钼的第二层或更高层的边缘，类型I是指Co和Ni活性位点存在于二硫化钼的第一层，其活性低于类型II)。由此，该催化剂是一种具有高活性的脱硫催化剂，因为使用该催化剂能够有效地进行脱硫反应和脱氮反应，所有其能促进超深度脱硫反应而不需要更严格的反应条件。
也就是说，为了达到上述的发明目的，本发明提供一种用于加氢处理烃油的催化剂及其制备方法，以及利用这种催化剂加氢处理烃油的方法。
(1)一种用于加氢处理烃油的催化剂，该催化剂包含无机氧化物载体，该载体中含有占该载体15重量％或更少的氧化磷，在该载体上具有：
至少一种元素周期表第6族金属，其换算成氧化物后占所述催化剂的10-40重量％，
至少一种元素周期表第8族金属，其换算成氧化物后占所述催化剂的1-15重量％，以及
碳，其占所述催化剂的2-14重量％，
其中，该催化剂的比表面积为100-400m2/g，孔体积为0.2-0.6ml/g，平均孔径为50-200。
(2)根据上述(1)所述的用于加氢处理烃油的催化剂，其中，换算成氧化物后，所述的元素周期表第8族金属和所述的元素周期表第6族金属之间的重量比，即[第8族金属]/[(第8族金属)+(第6族金属)]，为0.1-0.25。
(3)根据上述(1)或(2)所述的用于加氢处理烃油的催化剂，其中，当利用电子探针显微分析(EPMA)仪在经过中心的剖面宽度方向上进行线分析时，磷原子分布满足下列方程(1)：
S＝exp(0.04×Iave.+0.013×Imax-0.014×Imin)≤5.0    (1)其中，Imax是由EPMA线分析得到的磷原子浓度测量值的最大值，Imin是由EPMA线分析得到的磷原子浓度测量值的最小值，Iave是由EPMA线分析得到的磷原子浓度测量值的平均值。
(4)一种制备根据上述(1)到(3)中任一项所述的用于加氢处理烃油的催化剂的方法，该方法包括：
使用溶液，使含有占载体15重量％或更少的氧化磷的无机氧化物载体担载：换算成氧化物后占所述催化剂的10-40重量％的元素周期表第6族金属、换算成氧化物后占所述催化剂的1-15重量％的元素周期表第8族金属以及占所述催化剂的2-14重量％的碳，所述溶液包含：含至少一种元素周期表第8族金属的化合物、含至少一种元素周期表第6族金属的化合物和有机酸，所述载体的比表面积为230-500m2/g，孔体积为0.5-1ml/g，平均孔径为40-180；
接着在200℃或更低的温度下进行干燥。
(5)根据上述(4)所述的制备用于加氢处理烃油的催化剂的方法，其中，所述的含有氧化磷的无机氧化物载体是通过混炼无机氧化物的起始物料和氧化磷的起始物料的混炼方法而制得的。
(6)根据上述(4)或(5)所述的制备用于加氢处理烃油的催化剂的方法，其中，所述的含有氧化磷的无机氧化物载体是通过在400℃到700℃煅烧0.5-10小时而制得的。
(7)一种加氢处理烃油的方法，其中，在氢分压为0.7-8MPa、温度为220-420℃、液体时空速为0.3-10hr-1时，在根据上述(1)到(3)中任一项所述的用于加氢处理烃油的催化剂的存在下，进行催化反应。
实施本发明的最佳方式
对于本发明中待处理的油，适当的是直馏的石脑油、催化改性的石脑油、催化裂化的石脑油、催化裂化的汽油、直馏煤油、直馏柴油、催化裂化的柴油、热裂化的柴油、加氢处理的柴油、脱硫柴油、减压蒸馏柴油(VGO)等。这些原料油的性质的代表性例子包括：沸点在30-560℃范围内，以及含硫化合物的浓度为5重量％或者更低。
在本发明中，为了改进脱硫活性，使用含有预定量的氧化磷的无机氧化物载体作为无机氧化物载体。作为无机氧化物载体，可以使用各种无机氧化物，但是优选以氧化铝作为主要成分的无机氧化物。为了将氧化磷结合到以氧化铝为主要成分的无机氧化物中以成为载体，制备方法并不受特殊的限制，并且这种结合可以通过平衡吸附方法、共沉淀方法、混炼方法等来实现。考虑到要获得具有高脱硫活性的催化剂，优选采用混炼方法(将作为载体的起始物料的氧化铝凝胶和氧化磷的起始物料混炼)来进行。此时，氧化磷的起始物料优选作为水溶液使用。
在无机氧化物载体中氧化磷的含量只要占载体的15重量％或者更低，就不受其它特殊的限制，通常该含量在0.1-15重量％的范围内，优选在0.5-15重量％的范围内，更优选在1-13重量％的范围内，进一步优选在1-10重量％的范围内。当氧化磷的含量为15重量％或者更低时，二硫化钼在氧化铝表面上排布的位点就不受限制。由此，不会发生二硫化钼的烧结(聚集)，二硫化钼晶体的边缘面积不会减小，作为脱硫活性位点的CoMoS相和NiMoS相的绝对数量不会减少，因此可以保持高的脱硫活性。另一方面，当氧化磷的含量为0.1重量％或更高时，通过加入这种氧化磷可以获得提高脱硫活性的效果，因此这样是优选的。
通过控制氧化磷的含量在上述范围内，可以得到具有高脱硫活性的催化剂。
作为氧化磷的起始物料，可以使用各种化合物。例如，可以采用正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸和四磷酸，但是正磷酸是特别优选的。
用作载体的氧化铝的例子包括各种氧化铝，例如α-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝和水化氧化铝。然而，优选采用多孔的并具有大比表面积的氧化铝。具体地说，γ-氧化铝是适合的。优选的是，氧化铝的纯度一般为大约98重量％或更高，更优选为大约99重量％或更高。氧化铝中所含的杂质的例子包括SO4 2-、Cl-、Fe2O3、Na2O等。杂质含量越低的氧化铝越优选。所有杂质的总含量优选为2％或更低，更优选为1％或更低。每种杂质的含量优选为如下：SO4 2-＜1.5重量％，Cl-、Fe2O3、Na2O＜0.1重量％。
优选向氧化铝中加入其它氧化物成分，所述的其它氧化物成分优选是一种或多种选自沸石、氧化硼、二氧化硅和氧化锆的氧化物。用它们作为复合物成分是有利于形成多层二硫化钼的。在它们中间，沸石的平均粒径(由库尔特粒度仪方法测定(1重量％的NaCl水溶液；孔30μm；超声处理3分钟))为大约2.5-6μm、优选为大约3-4μm。在沸石中，粒径为6μm或更小的颗粒占所有沸石颗粒的比例一般为大约70-98％，优选为大约75-98％，更优选为大约80-98％。
沸石的这样的性质有利于精确地控制孔径以使得难于被脱硫的物质可容易地分散到孔隙中。相反，例如，当平均粒径太大或者具有大粒径的颗粒含量过多时，在制备无机氧化物载体的过程中，由于水化氧化铝(氧化铝前体)和沸石具有不同的吸水性和结晶度，水化氧化铝和沸石在无机氧化物载体煅烧时表现出不同的收缩度，这种现象往往容易得到具有相对大的孔(即中孔或大孔)的无机氧化物载体。而且，大孔不仅降低了比表面积，而且还会使在催化剂用于处理底油的情况下，金属成分成为容易扩散进入孔隙中的催化剂抑制剂。结果，这样大的孔倾向于导致脱硫、脱氮和裂化活性的降低。
在本发明中，加到氧化铝中的沸石的优选例子包括八面沸石X-型沸石、八面沸石Y-型沸石、β-沸石、丝光沸石、ZSM-系列沸石(ZSM-4、5、8、11、12、20、21、23、34、35、38、46等)、MCM-41、MCM-22、MCM-48、SSZ-33、UTD-1、CIT-5、VPI-5、TS-1、TS-2等。尤其优选的是Y-型沸石、稳定化的Y-型沸石和β-沸石。此外，质子型沸石作为沸石是优选的。
对于上文所述的氧化硼、二氧化硅和氧化锆，可以使用一般用作这种催化剂的载体成分的那些。
可以将上述的沸石、氧化硼、二氧化硅和氧化锆单独使用或者将其中的两种或多种组合使用。
所述的其它氧化物成分的加入量通常是0.5重量％到低于20重量％(这是相对于高于65-99.4重量％的氧化铝和0.1重量％到15重量％的氧化磷而言)，优选为0.5-15重量％(这是相对于70-99重量％的氧化铝和0.5重量％到15重量％的氧化磷而言)，更优选为0.5-10重量％(这是相对于80-98.5重量％的氧化铝和1重量％到10重量％的氧化磷而言)。
当所述的其它氧化物成分的加入量落入上述范围内时，可以适当控制孔径，可以提供足够的布朗斯台德酸位点或路易斯酸位点，第6族金属(尤其是钼)可以非常好地分散开。
本发明中含有预定量含磷化合物的无机氧化物载体是通过在400-700℃煅烧0.5-10小时而制备的。
本发明的催化剂是通过在无机氧化物载体上担载活性成分后仅仅在200℃或更低温度下干燥就制得的，下文将会详细描述。因此，为了得到催化剂的机械性能(例如抗侧压强度、紧密状态下的体密度等)，对无机氧化物载体进行煅烧。当在低于400℃的温度下煅烧短于0.5小时的时间时，不能获得足够的机械强度。甚至当在超过700℃的高温下煅烧超过10小时时，不但这些效果被饱和，而且可能发生热致密化，从而降低了无机氧化物载体的性质，例如比表面积、孔体积和平均孔径。
为了使催化剂对于烃油的加氢脱硫具有高活性，无机氧化物载体的比表面积、孔体积和平均孔径应为：比表面积为230-500m2/g，优选为270-500m2/g，孔体积为0.5-1ml/g，优选为0.55-0.9ml/g，平均孔径为40-180。选取这样的性质范围的原因如下。
第6族金属和第8族金属被认为是在浸渍溶液中形成了络合物。因此，当无机氧化物载体的比表面积小于230m2/g时，由于络合物的庞大而难以在浸渍中高度地分散每种金属。结果，即使当所得到的催化剂经过硫化作用时也难以精确地控制前述的活性位点(例如CoMoS相、NiMoS相等)的形成。当比表面积为500m2/g或更小时，孔径不是非常小，由此催化剂的孔径不小，因此这是优选的。当孔径小时，因为含硫化合物扩散进入催化剂孔隙是不充分的，所以脱硫活性降低。
当孔体积为0.5ml/g或更大时，在催化剂由普通的浸渍方法制备时渗透到孔隙中的溶剂的量不少，因此这种情况是优选的。当溶剂量少时，活性金属的化合物表现出很差的溶解性，从而导致削弱了金属的分散性，得到的催化剂活性低。虽然有加入大量酸(例如硝酸)来提高活性金属的溶解性的方法，但是这种酸的加入量太大导致了载体的比表面积降低，这是脱硫活性降低的主要原因。当孔体积为1ml/g或更小时，比表面积不是非常小，活性金属表现出良好的分散性，从而导致催化剂具有高的脱硫活性，因此这种情况是优选的。
当平均孔径为40或更大时，担载活性金属的催化剂的孔径也不小，因此这种情况是优选的。当催化剂的孔径小时，脱硫活性降低，这是因为含硫化合物扩散进入催化剂孔隙是不充分的。当平均孔径为180或更小时，催化剂的比表面积不小，因此这种情况是优选的。而且，为了提高满足上述平均孔径条件的孔的有效量，催化剂的孔分布，即，孔径为平均孔径±15的孔所占的比例为20-90％，优选为35-85％。当该比例为90％或更小时，被脱硫的化合物不限于特定的含硫化合物，并且可以均匀地脱硫，因此这种情况是优选的。另一方面，当该比例为20％或更大时，对于烃油脱硫没有贡献的孔没有增多，因此脱硫活性未被大幅降低，因此这种情况是优选的。
而且，为了提高第6族金属和第8族金属的分散性，氧化磷可以被担载在上述载体上。氧化磷的起始物料优选与用在载体制备中的氧化磷的起始物料相同。其例子包括正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸和四磷酸，正磷酸是特别优选的。此外，作为担载含磷化合物的方法，可以用含磷化合物的起始物料浸渍载体的方法。
在这种情况下，确定氧化磷的担载量，使得包括用于载体制备中的氧化磷在内的总量不超过上述限定的在载体中氧化磷的最高含量(15重量％)。例如，在载体是通过混炼无机氧化物和氧化磷而制备时，将一部分用于混炼的氧化磷用作担载用的氧化磷。而且，就活性金属而言，例如，使用钼时，[P2O5]/[MoO3]的重量比优选为0.01-1.5，更优选为0.05-1.0，进一步优选为0.1-0.5。当该重量比为0.01或更大时，Co和Mo可以完全一体化，并且在脱硫后得到二硫化钼的叠层结构。由于这两个原因，可以容易得到被认为是最终脱硫活性位点的CoMoS相和NiMoS相，尤其是CoMoS相和NiMoS相在脱硫位点中表现出高的脱硫活性，由此易于形成高活性的催化剂，因此这种情况是优选的。当该比值为1.5或更小时，催化剂的表面积和孔体积没有被降低，由此没有降低催化剂的活性，并且没有增加酸的量，没有引起碳沉淀，以至于几乎不会发生对活性的破坏，因此这种情况是优选的。
在本发明的催化剂中要担载的第6族金属优选为钼或钨，更优选为钼。
换算为氧化物后，第6族金属的担载量占该催化剂的10-40重量％，优选占该催化剂的10-30重量％。当该含量为10重量％或更大时，足以产生由第6族金属带来的效果，因此这种情况是优选的。当该含量为40重量％或更少时，在浸渍(担载)第6族金属的步骤中不会发生第6族金属化合物的聚集，从而导致第6族金属具有良好的分散性。另外，这种催化剂所含的第6族金属的量不超出有效分散的限度，并且催化剂的表面积没有大幅减少。由此，可以观察到改进的催化剂活性，因此这种情况是优选的。
第8族金属优选为钴或镍。
换算为氧化物后，第8族金属的担载量占该催化剂的1-15重量％，优选占该催化剂的3-8重量％。当该含量为1重量％或更大时，可以得到足够的由第8族金属带来的活性位点，因此这种情况是优选的。当该含量为15重量％或更少时，在浸渍(担载)第8族金属的步骤中不会发生第8族金属化合物的聚集，从而导致第8族金属具有良好的分散性。另外，认为没有观测到CoO、NiO(它们是Co9S8和Ni3S2的前体，而Co9S8和Ni3S2是第8族金属(例如钴和镍)的非活性形式)等的形成，并且也没有形成在载体晶格中掺杂的钴尖晶石、镍尖晶石等。因此，改善了催化活性，因此这种情况是优选的。而且，当将钴和镍作为第8族金属使用时，需要使Co/(Ni+Co)的摩尔比在0.6-1的范围内，更优选在0.7-1的范围内。当该比例为0.6或更大时，在Ni上不形成焦炭前体，催化活性位点不会被焦炭覆盖，由此活性不会降低，因此这种情况是优选的。
各自的含量如上所述的第8族金属和第6族金属的最佳重量比是这样：换算为氧化物后，[第8族金属]/[第8族金属+第6族金属]的比值优选为0.1-0.25。当该比值为0.1或更大时，被认为是脱硫活性位点的CoMoS相和NiMoS相等的形成没有被抑制，脱硫活性的改善程度被提高，因此这种情况是优选的。当该比例是0.25或者更小时，抑制了钴或镍的前述的非活性形式(Co9S8或Ni3S2等)的形成，并且催化活性被改善，因此这种情况是优选的。
碳的担载量占所述催化剂的2-14重量％。碳来自于有机酸，优选是柠檬酸。当该含量为2％或更大时，第8族金属充分地与有机酸在催化剂表面上形成络合化合物。在这种情况下，在预硫化步骤中，不是络合物形式的第6族金属优先于第8族金属被硫化。由此推测，被认为是脱硫活性位点的CoMoS相和NiMoS相被充分形成，从而没有产生第8族金属(例如钴和镍)的非活性形式Co9S8或Ni3S2、在载体晶格中掺杂的钴尖晶石、镍尖晶石等，因此这种情况是优选的。当该含量为14重量％或更少时，第8族金属可以充分地与有机酸在催化剂表面上形成络合化合物。然而，在这种情况下，第6族金属没有与有机酸形成络合化合物，而且由有机酸产生的过量的碳也没有保留在催化剂表面上，因此这种情况是优选的。当第6族金属与有机酸形成了络合物时，在活化(硫化)中，第6族金属与第8族金属同时被硫化，并且推测：在硫化中，被认为是脱硫活性位点的CoMoS相和NiMoS相没有被有效地形成，从而导致形成了非活性的Co9S8或Ni3S2。此外，过量的碳也是活性降低的一个原因，因为其在硫化阶段覆盖了脱硫-活性位点而起到催化剂抑制剂的作用。
为了得到本发明的催化剂，使用了这样的方法，其包括：用含有包含至少一种前述的第6族金属的化合物、包含至少一种前述的第8族金属的化合物和有机酸的溶液，使得在含前述成分并具有前述性质的、包含预定量氧化磷的无机氧化物载体上以前述担载量担载第6族金属、第8族金属和碳；接着进行干燥。例如，该方法是通过用含有这些化合物等的溶液浸渍无机氧化物载体并接着进行干燥而实现的。具体而言，例如，通过这样的方法来得到催化剂，该方法包括：用含有这些化合物的溶液浸渍无机氧化物；接着进行干燥。
用于前述浸渍溶液中的含有第6族金属的化合物包括三氧化钼、磷钼酸、钼酸铵、钼酸等。三氧化钼和磷钼酸是优选的。这样的化合物按一定的量被加到上述的浸渍溶液中，使得催化剂包含含量在上文所述范围内的第6族金属。
含有第8族金属的化合物包括碳酸钴、碳酸镍、柠檬酸钴、柠檬酸镍、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍等。优选的是碳酸钴、碳酸镍、柠檬酸钴和柠檬酸镍。更优选的是柠檬酸钴和柠檬酸镍。
上述柠檬酸钴包括柠檬酸钴(II)(Co3(C6H5O7)2)、柠檬酸氢钴(CoHC6H5O7)、柠檬酸钴·氧化钴(Co3(C6H5O7)2·CoO)等。柠檬酸镍包括柠檬酸镍(II)(Ni3(C6H5O7)2)、柠檬酸氢镍(NiHC6H5O7)、柠檬酸镍·氧化镍(Ni3(C6H5O7)2·NiO)等。
钴和镍的柠檬酸化合物可以按下述方法制备。例如，就钴而言，通过在柠檬酸水溶液中溶解碳酸钴来得到所述化合物。由这种方法得到的柠檬酸化合物可用于催化剂制备中，而不用除去其中的水。
这些化合物按一定的量被加到上述的浸渍溶液中，使所得到的催化剂包含含量在上文所述范围内的第8族金属。
有机酸包括柠檬酸一水合物、柠檬酸酐、异柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、苯甲酸、酞酸、异酞酸、水杨酸、丙二酸等。优选的是柠檬酸一水合物。重要的是使用基本不含硫的化合物作为这些有机酸。
当柠檬酸用作有机酸时，柠檬酸可以是单独的柠檬酸的形式，或者是具有钴或镍(第8族金属)的柠檬酸化合物(例如上文中所列举)的形式。
重要的是，应当按一定的量加入有机酸，使所得到的催化剂包含含量在上文所述范围内的残碳。有机酸相对于第8族金属而言的加入量使得有机酸/第8族金属的摩尔比为0.2-1.2是合适的。当这个比值为0.2或更大时，可以充分获得由第8族金属带来的活性位点，因此这种情况是优选的。当该比值为1.2或更小时，浸渍溶液不具有高的粘度，这不仅不需要长时间的担载步骤，而且可以使活性金属渗透到载体颗粒内部，从而可以观察到活性金属分散良好，因此这种情况是优选的。
有机酸相对于第6族金属和第8族金属的总量而言的加入量使得有机酸/[(第6族金属)+(第8族金属)]的摩尔比为0.35或更小(优选为0.3或更小)也是合适的。当这个比值为0.35或更小时，未与金属形成络合物的过量的有机酸没有保留在催化剂表面上，因此这种情况是优选的。当过量的有机酸保留在催化剂表面上时，有时在硫化步骤中这种酸会与原料油一起流出，因此这种情况不是优选的。
当第6族金属的化合物或第8族金属的化合物在浸渍溶液中没有充分溶解时，可以与所述化合物一起使用酸，例如硝酸、有机酸(例如柠檬酸、苹果酸、酒石酸等)。优选使用有机酸。当使用有机酸时，有时来自于有机酸的碳保留在所得到的催化剂上，因此控制催化剂的碳含量以使得碳含量处于上文所述的范围内是很重要的。
在上述浸渍溶液中用于溶解上述每种化合物的溶剂是水。当使用的溶剂的量太少时，载体不能被充分浸渍。当溶剂量过多时，一部分的溶解的活性金属保持附着在用于浸渍溶液的容器的边缘或其它部分，而没有渗透到载体中，以致于得不到所需要的浸渍量。因此，溶剂的量优选为每100g载体用50-90g的溶剂。浸渍溶液是通过在溶剂中溶解上述成分而制得的。这时，温度可以从高于0℃到100℃。只要温度处于这个范围内，每种化合物都可以符合要求地溶解在上述溶剂中。
无机氧化物载体被上述这样制备的浸渍溶液浸渍，从而在无机氧化物载体上担载包含在该溶液中的上述各成分。浸渍可以在各种条件下进行。然而，一般而言，浸渍温度优选高于0℃并低于100℃。浸渍时间为15分钟到3小时，优选为20分钟到2小时，更优选为30分钟到1小时。当浸渍温度过高时，在浸渍时会发生干燥，从而导致分散程度不均匀。优选的是，在浸渍时搅拌混合物。
包含在被浸渍的载体中的水在室温到大约80℃的温度下、在氮气或空气流中或在真空条件下被除至一定的程度(达到大约50％或更低的LOI(烧失量))。之后，在空气或氮气流中或在真空条件下、在200℃或更低的温度下干燥5小时到20小时。当在200℃或更低的温度下干燥时，被认为是以与金属形成络合物的形式的有机酸没有从催化剂表面释放出来，因此当所得到的催化剂被硫化时，易于精确地控制被认为是上述脱硫活性位点的CoMoS相和NiMoS相的形成，因此这种情况是优选的。然而，当干燥是在真空条件下进行时，优选在与压力为760mmHg时的上述温度范围对应的温度范围内进行干燥。
在本发明中，催化剂是通过在含有预定量氧化磷的无机氧化物载体上担载预定量的第6族金属、第8族金属和碳，然后在预定温度进行干燥而得到的，该催化剂的比表面积为100-400m2/g，优选为150-350m2/g，孔体积为0.2-0.6ml/g，优选为0.3-0.6ml/g，更优选为0.3-0.5ml/g，平均孔径为50-200，优选为50-180，更优选为50-150。当催化剂的比表面积、孔体积和平均孔径各物理性质落入上述范围时，就得到所需的催化活性，并可以达到预期的目的。对于在上述范围内的上述各物理性质的控制，在催化剂的制备中可以通过如下方法来容易实现：在关于上述载体的上述各物理性质的范围内选择所用的包含氧化磷的无机氧化物载体的上述各物理性质；将必要的担载成分(例如第6族金属和第8族金属)的担载量控制在上述的范围内；以及将必要成分在担载后的干燥条件控制在上述范围内。
而且，在本发明的催化剂中，磷原子分散得很好。当对磷原子从催化剂剖面的一侧的表面经过中心向相对侧的表面进行EPMA线分析时，由下面方程(1)表示的测量磷原子的分散性的S值为5或更小，优选为4或更小，更优选为3或更小。S值越低表示磷原子的分散越均匀。当S值为5或更小时，磷原子是保持高度的分散状态，并且活性金属也是高度分散的，由此脱硫活性未降低，因此这种情况是优选的。当将氧化磷进一步担载在载体上时，磷原子大量存在于催化剂的表面层上。即使在这种情况下，氧化磷的担载量、担载条件等都会受到控制以满足方程(1)。
这里，Imax是由EPMA线分析得到的磷原子浓度测量值的最大值，Imin是由EPMA线分析得到的磷原子浓度测量值的最小值，Iave.是由EPMA线分析得到的磷原子浓度测量值的平均值。
S＝exp(0.04×Iave.+0.013×Imax-0.014×Imin)≤5.0    (1)
而且，在本发明的催化剂中，硫化后在透射电子显微镜下观察到的第6族金属的二硫化物(例如二硫化钼)的叠层的平均数优选为2.5-5。
即，二硫化钼等层形成在无机氧化物载体上以起到增加催化剂接触面积的作用，并且例如CoMoS相和NiMoS相之类的活性位点也在这些层中形成。当催化剂的叠层数的平均数为2.5或更大时，CoMoS相或NiMoS相的低活性I型的比例不高，并显示出高活性，因此这种情况是优选的。而且，当催化剂的叠层数的平均数为5或更小时，形成了CoMoS相或NiMoS相的高活性II型，活性位点的绝对数目没有下降，并显示出高活性，因此这种情况是优选的。
关于这一点，在用于分析的透射电子显微镜图像中，在每个视场中都可以目视观察到200个或更多个第6族金属的二硫化物(例如二硫化钼)的晶体。
此外，总体来说，通过透射电子显微镜观察到的第6族金属的二硫化物(例如二硫化钼)的层的面内方向长度适宜为1-3.5nm，优选为2-2-5nm。
当该长度为1nm或更长，钴或镍可以形成四方单锥体型的五配位硫结构，因为二硫化钼等分子不是只按单个分子的形式存在。由此，可以形成起活性位点作用的CoMoS相或NiMoS相，因此这种情况是优选的。当该长度为3.5nm或更短时，没有减少边缘部分的绝对数目，因为二硫化钼等晶体并不大。由此，可以确保足够数量的起活性位点作用的CoMoS相或NiMoS相，因此这种情况是优选的。
关于这一点，在用于分析的透射电子显微镜图像中，同样，在每个视场中都可以目视观察到200个或更多个第6族金属的二硫化物(例如二硫化钼)的晶体。
本发明中的催化剂的形状不受特殊的限制，可以使用任何常用于这种催化剂的形状，例如，圆柱形、三叶形和四叶形。对催化剂的尺寸优选的是使其直径为大约1-2mm，长度为大约2-5mm。
就抗侧压强度(SCS)而言，催化剂的机械强度优选为大约2磅/mm或更大。当SCS为大约2磅/mm或更大时，不会发生这样的事件：被装入反应器中的催化剂被破坏以致于在反应器内产生压力差，从而加氢操作不可能持续下去。
催化剂的紧密状态下的体密度(CBD)优选为0.6-1.2g/ml。
活性金属在催化剂中的分布状态优选为均一型，其中，活性金属在催化剂中均匀分布。
本发明的加氢处理是这样一种方法，其包括使含有含硫化合物的烃油在氢分压为0.7-8MPa、温度为220-420℃、液体时空速为0.3-10hr-1、氢/油比为20-1000m3(常态)/kl的条件下与催化剂接触，以对烃油进行脱硫，由此减少烃油中所含的含硫化合物，包括难以除去的含硫化合物。
对于石脑油、煤油或柴油馏分的烃油，通过本发明的加氢处理，可以得到含硫量为10重量ppm或更低含量的产物油。而且，对于真空柴油，可以获得具有被降低的含硫量的产物油，该含量为0.3重量％或更低，优选为0.07重量％或更低，而最初的硫含量是大约1-4重量％，但是也随着原油的不同而有所变化。
为了以商业规模实施本发明的加氢处理方法，可以在反应器内设置包含本发明催化剂的固定床、移动床或流化床型的催化剂层。然后，可以通过向这个反应器中引入原料油并在上述条件下进行反应来完成加氢处理。
最为普遍的足，在反应器中设置固定床催化剂层，原料油经该反应器的上部而被引入，从上部向下部流经固定床。产物油从反应器的下部排出。
本发明的方法可以是单一步骤的加氢处理方法(其中所述处理是在单一一个装入了本发明的催化剂的反应器中进行)或者可以是多步骤的连续加氢处理方法(其中多个装入了本发明的催化剂的反应器被用来进行所述处理)。
在使用前(即进行本发明的加氢处理前)，本发明的催化剂通过在反应器中硫化而被活化。所述硫化是在常压或更高压力的氢气气氛中于200-400℃温度(优选为250-350℃)下在包含石油馏出物的含硫化合物存在下进行，该石油馏出物包含加入其中的硫化剂，例如二甲二硫化物或二硫化碳或硫化氢。
实施例
下面将参照实施例描述本发明，但是本发明并不限于这些实施例。
实施例1
将二氧化硅与水化氧化铝和正磷酸一起混炼，并把所得到的混合物挤出成形，然后在600℃煅烧2小时，得到圆柱形模制品(其直径为1/16英寸)形式的氧化磷-二氧化硅-氧化铝复合物载体(氧化磷/二氧化硅/氧化铝重量比为4/1/95；孔体积为0.70m2/g；比表面积为398m2/g；平均孔径为62)。
向20.1g离子交换水中加入7.98g六水合硝酸钴、3.84g柠檬酸一水合物和11.09g钼酸铵，接着加热到80℃，并搅拌10分钟，得到浸渍溶液。
在茄型瓶中加入30.0g上述的氧化磷-二氧化硅-氧化铝复合物载体。用移液管将全部浸渍溶液加入到该瓶中，在大约25℃下使所述载体在该溶液中浸没3小时。
之后，在氮气流中干燥该载体，然后在120℃下在马弗炉中干燥大约16小时，得到催化剂A。
实施例2
将SiO2/Al2O3摩尔比为6的沸石SHY粉末(平均粒径为3.5μm；粒径为6μm或更小的颗粒占全部沸石颗粒的87％)与水化氧化铝和正磷酸一起混炼，并把所得到的混合物挤出成形，然后在600℃煅烧2小时，得到圆柱形模制品(其直径为1/16英寸)形式的氧化磷-沸石-氧化铝复合物载体(氧化磷/沸石/氧化铝的重量比为4/7/89；孔体积为0.70ml/g；比表面积为412m2/g；平均孔径为63)。
向38.9g离子交换水中加入5.44g碳酸钴、12.81g柠檬酸一水合物和15.07g三氧化钼，接着加热到80℃，并搅拌10分钟，得到浸渍溶液。
在茄型瓶中加入50.0g上述的沸石-氧化铝复合物载体。用移液管将全部浸渍溶液加入到该瓶中，在大约25℃下使所述载体在该溶液中浸没3小时。
之后，在氮气流中干燥该载体，然后在120℃下在马弗炉中干燥大约16小时，得到催化剂B。
实施例3
将SiO2/Al2O3摩尔比为6的沸石SHY粉末(平均粒径为3.5μm；粒径为6μm或更小的颗粒占全部沸石颗粒的87％)与水化氧化铝和正磷酸一起混炼，并把所得到的混合物挤出成形，然后在600℃煅烧2小时，得到圆柱形模制品(其直径为1/16英寸)形式的氧化磷-沸石-氧化铝复合物载体(氧化磷/沸石/氧化铝的重量比为4/7/89；孔体积为0.70ml/g；比表面积为412m2/g；平均孔径为63)。
向34.98g离子交换水中加入16.07g柠檬酸钴(II)和27.59g磷钼酸，接着加热到80℃，并搅拌10分钟，得到浸渍溶液。
在茄型瓶中加入50.0g上述的沸石-氧化铝复合物载体。用移液管将全部浸渍溶液加入到该瓶中，在大约25℃下使所述载体在该溶液中浸没3小时。
之后，在氮气流中干燥该载体，然后在120℃下在马弗炉中干燥大约16小时，得到催化剂C。
实施例4
将二氧化硅与水化氧化铝和正磷酸一起混炼，并把所得到的混合物挤出成形，然后在600℃煅烧2小时，得到圆柱形模制品(其直径为1/16英寸)形式的氧化磷-二氧化硅-氧化铝复合物载体(氧化磷/二氧化硅/氧化铝的重量比为3/5/92；孔体积为0.68ml/g；比表面积为417m2/g；平均孔径为64)。
向24.60g离子交换水中加入7.32g柠檬酸钴(II)和12.59g磷钼酸，接着加热到80℃，并搅拌10分钟，得到浸渍溶液。
在茄型瓶中加入30.0g上述的氧化磷-二氧化硅-氧化铝复合物载体。用移液管将全部浸渍溶液加入到该瓶中，在大约25℃下使所述载体在该溶液中浸没3小时。
之后，在氮气流中干燥该载体，然后在120℃下在马弗炉中干燥大约16小时，得到催化剂E。
实施例5
将二氧化硅与水化氧化铝和正磷酸一起混炼，并把所得到的混合物挤出成形，然后在600℃煅烧2小时，得到圆柱形模制品(其直径为1/16英寸)形式的氧化磷-二氧化硅-氧化铝复合物载体(氧化磷/二氧化硅/氧化铝的重量比为4.4/5/90.5；孔体积为0.78ml/g；比表面积为324m2/g；平均孔径为98)。
向26.40g离子交换水中加入9.81g柠檬酸钻(II)和26.40g磷钼酸，接着加热到80℃，并搅拌10分钟，得到浸渍溶液。
在茄型瓶中加入30.0g上述的氧化磷-二氧化硅-氧化铝复合物载体。用移液管将全部浸渍溶液加入到该瓶中，在大约25℃下使所述载体在该溶液中浸没3小时。
之后，在氮气流中干燥该载体，然后在120℃下在马弗炉中干燥大约16小时，得到催化剂F。
实施例6
向25.99g离子交换水中加入10.35g柠檬酸钴(II)、25.99g磷钼酸和磷酸(85％水溶液)，接着加热到80℃，并搅拌10分钟，得到浸渍溶液。
在茄型瓶中加入30.0g实施例6中得到的氧化磷-二氧化硅-氧化铝复合物载体。用移液管将全部浸渍溶液加入到该瓶中，在大约25℃下使所述载体在该溶液中浸没3小时。
之后，在氮气流中干燥该载体，然后在120℃下在马弗炉中干燥大约16小时，得到催化剂G。
实施例7
将水化氧化铝挤出成形，然后在600℃煅烧2小时得到具有直径为1/16英寸的圆柱形模制品。向200g离子交换水中加入1.5g正磷酸。充分搅拌后，加入上述的圆柱形模制品，放置24小时。之后，将该产物在600℃煅烧2小时，得到含有氧化磷的氧化铝载体(氧化磷/氧化铝的重量比为2/98；孔体积为0.70ml/g；比表面积为362m2/g；平均孔径为69).
向20.3g离子交换水中加入7.27g柠檬酸钴(II)和11.10g磷钼酸，接着加热到80℃，并搅拌10分钟，得到浸渍溶液。
在茄型瓶中加入30.0g上述的含有氧化磷的氧化铝载体。用移液管将全部浸渍溶液加入到该瓶中，在大约25℃下使所述载体在该溶液中浸没3小时。
之后，在氮气流中干燥该载体，然后在120℃下在马弗炉中干燥大约16小时，得到催化剂H。
对比例1
在21.6g离子交换水中溶解3.31g碳酸钴、11.41g磷钼酸和1.17g正磷酸。由此得到浸渍溶液。
在茄型瓶中加入30.0gγ-氧化铝载体(孔体积为0.69ml/g；比表面积为364m2/g；平均孔径为64)。用移液管将全部浸渍溶液加入到该瓶中，在大约25℃下使所述载体在该溶液中浸没1小时。
之后，在氮气流中干燥该载体，接着在120℃下在马弗炉中干燥大约1小时，然后在500℃煅烧4小时，得到催化剂a。
对比例2
在21.4g离子交换水中溶解7.69g碳酸钴、12.91g磷钼酸和1.46g正磷酸。由此得到浸渍溶液。
在茄型瓶中加入30.0gγ-氧化铝载体(孔体积为0.69ml/g；比表面积为364m2/g；平均孔径为64)。用移液管将全部浸渍溶液加入到该瓶中，在大约25℃下使所述载体在该溶液中浸没1小时。
之后，在氮气流中干燥该载体，接着在120℃下在马弗炉中干燥大约1小时，得到催化剂b。
上面得到的催化剂的化学性质和物理性质如表1所示。
二硫化钼叠层的数量是以下述方法由透射电子显微镜(TEM)(由日本电子株式会社制造，商品名为“JEM-2010”)来测定的。
1)在流通式反应管中装入催化剂。使被装入的催化剂在氮气流中于室温下保持5分钟，然后将周围气体用H2S(5体积％)和H2的混合物代替。以5℃/分钟的速度加热催化剂。催化剂温度到达400℃后，催化剂保持1小时，然后在同样的气氛中冷却到200℃。接着，将周围气体替换为氮气，冷却催化剂至室温以充分硫化。
2)将硫化后的催化剂在玛瑙研钵中研磨成粉。
3)使一小部分被研磨成粉的催化剂分散到丙酮中。
4)所得到的悬浮液倒到微网上，在室温下干燥以得到样品。
5)把样品放在TEM的检测部分上，在200kV加速电压下进行检测。直接放大率是200,000倍直径，检测了五个视场。
6)放大每个图像以得到2,000,000倍直径的放大率(尺寸：16.8cm×16.8cm)。数出图像上观察到的二硫化钼叠层的数目。
另外，为了计算出表示催化剂中所含磷原子的分散度的S值，用由日本电子株式会社制造的JXA-8200仪器在下列条件下从催化剂的剖面的一侧的表面经过中心向相对侧的表面对磷原子进行EPMA线分析。
1)样品制备
在MMA树脂中嵌入催化剂样品，由切割方法得到平滑的催化剂剖面，接着在该表面上沉积碳。
2)测试条件
加速电压：15kV
照射电流：1×10-7A
数据量：250
测试间隔：12μm
                                                                                             表1
                          化学性质                      物理性质           TEM              EPMA S
                各成分的担载量 P2O5/MoO3 SA[m2/g] PV[ml/g] MPD[] MPD+15[％]   叠层的平均数   面内方向长度的平均值(nm) Iave. Imax. Imin.
催化剂 CoO MoO3 P2O5 C
 A  5.1  22.4  0.0  5.3     0.12   306     0.41     65   83   3.2   3.0  19.4  22.1  16.7  1.5
 B  4.9  22.0  0.0  5.1     0.12   316     0.40     66   85   3.4   3.1  18.4  21.2  18.3  1.1
 C  5.9  26.8  0.7  5.1     0.12   280     0.36     61   84   4.0   3.1  19.4  28.0  15.3  2.0
 a  5.0  20.0  2.7  0.0     0.14   250     0.48     75   81   1.9   3.6  19.4  52.0  3.4  14.7
 b  5.0  22.0  2.8  3.2     0.12   230     0.44     85   83   3.1   2.9  9.7  31.7  3.3  7.7
 E  4.9  22.1  0.9  3.3     0.12   289     0.49     83   64   3.0   3.0  19.6  28.0  15.9  1.8
 F  5.9  27.3  1.1  4.0     0.14   150     0.44     133   51   3.4   3.1  26.2  32.4  21.2  1.2
 G  5.8  27.0  1.1  3.2     0.25   148     0.42     128   43   4.1   3.0  42.0  60.0  22.4  2.7
 H  5.2  21.0  0.9  3.1     0.12   260     0.40     74   79   3.2   2.9  19.1  21.8  16.1  2.3
注释1)每种成分的担载量的单位是重量％(占催化剂重量的百分比)。
注释2)P2O5/MoO3是将载体中的P2O5计算在内的数值。
注释3)SA是比表面积的简称；PV是孔体积的简称；MPD是平均孔径的简称。
注释4)MPD±15表示直径值为平均孔径±15的孔所占的比例。
[直馏柴油的加氢处理反应]
用上述实施例和对比例中制备得到的催化剂A到C、a、b和E到H对具有下述性质的直馏柴油按照下述的方法进行加氢处理。
首先，把催化剂装入高压流通式反应器中形成固定床催化剂层。按照下述条件对催化剂进行硫化预处理。
接着，使被加热到反应温度的、由原料油和含氢气体组成的流体混合物经反应器的上部引入，以便在下述条件下进行加氢处理反应。使产物油和气体的流体混合物经反应器的下部排出，在气体/液体分离器中分离出该产物油。
催化剂的硫化：用原料油对每种催化剂进行液体硫化。
压力(氢分压)：4.9MPa
气氛：氢气和原料油(液体时空速为1.5hr-1；氢/油比为200m3(常态)/kl)
温度：在室温(大约22℃)下引入氢气和原料油，以20℃/hr的速度加热，在300℃保持24小时，接着以20℃/hr的速度加热到反应温度，即350℃
加氢处理反应条件：
反应温度：350℃
压力(氢分压)：4.9MPa
液体时空速：1.5hr-1
氢/油比：200m3(常态)/kl
原料油的性质：
油的种类：中东原油的直馏柴油
密度(15/4℃)：0.8623
蒸馏性质：初馏点为186.0℃，50％点为316.0℃，90％点为355.5℃，终馏点为371.5℃
硫含量：1.74重量％
氮含量：210重量ppm
动力黏度(在30℃下)：7.026cSt
流点：0.0℃
浊点：4.0℃
十六烷指数：55.4
通过下述方法分析反应的结果。
反应器在350℃下操作，6天后，对该产物油进行取样并对其性质进行分析。
(1)脱硫度(HDS)  (％)：
通过脱硫反应使原料中的硫成分转化为硫化氢而从原料油中消失的硫含量的比例被定义为脱硫度。脱硫度是通过下面的方程从原料油和产物油的硫含量的分析值计算得到的。这些结果被示于表2中。
(2)脱硫反应速率常数(Ks)：
将关于产物油的硫含量(Sp)的减少量得到反应级数为1.3级的反应速率方程的速率常数作为脱硫反应速率常数(Ks)。
而且，反应速率常数越大，催化活性越高。这些结果被示于表2中。
脱硫度(％)＝[(Sf-Sp)/Sf]×100
脱硫反应速率常数＝[1/0.3]×[1/(Sp)0.3-1/(Sf)0.3]×(LHSV)
其中，Sf：原料油中的硫含量(重量％)
Sp：产物油中的硫含量(重量％)
LHSV：液体时空速(hr-1)
脱硫比活性(％)＝((各脱硫反应速率常数)/(催化剂a的脱硫反应速率常数))×100
                               [表2]
    催化剂                        反应温度350℃
    硫含量(重量ppm)     脱硫度(％) 速率常数   比活性(％)    氮含量(重量ppm)
    A     10     100     30.8   224     ＜1
    B     8     100     33.1   241     ＜1
    C     4     100     41.5   306     ＜1
    a     97     99.4     13.7   100     22
    b     15     99.9     27.3   200     ＜1
    E     8     100     33.1   242     ＜1
    F     3     100     46.7   342     ＜1
    G     2     100     51.9   380     ＜1
    H     7     100     34.7   253     ＜1
由表2可以明显看出，用由本发明的方法制得的催化剂A到C和E到H，可容易实现对柴油的超深度脱硫。
而且，从上面的结果可以明显看出，在与传统的加氢处理柴油的条件相同的氢分压、反应温度等条件下，本发明的催化剂在柴油的超深度脱硫中具有极其优异的脱硫和脱氮活性。
[直馏煤油的加氢处理反应]
用上述实施例和对比例中制备得到的催化剂A、B、C、a和b对具有下述性质的直馏煤油按照下述的方法进行加氢处理。
首先，把催化剂装入高压流通式反应器中以形成固定床催化剂层。在下述条件下对催化剂进行硫化预处理。
接着，使被加热到反应温度的、由原料油和含氢气体组成的流体混合物经反应器的上部引入，以便在下述条件下进行加氢处理反应。使产物油和气体的流体混合物经反应器的下部排出，在气体/液体分离器中分离出该产物油。
催化剂的硫化：用直馏柴油对每种催化剂进行液体硫化。
压力(氢分压)：4.9MPa
气氛：氢气和原料油(液体时空速为1.5hr-1；氢/油比为200m3(常态)/kl)
温度：在室温(大约22℃)下引入氢气和原料油，以20℃/hr的速度加热，在300℃保持24小时，接着以20℃/hr的速度加热到反应温度，即350℃
加氢处理反应条件：
反应温度：310℃
压力(氢分压)：3.5MPa
液体时空速：3.0hr-1
氢/油比：60m3(常态)/kl
原料油的性质：
油的种类：中东原油的直馏煤油
密度(15/4℃)：0.7945
蒸馏性质：初馏点为141℃，50％点为199℃，90％点为255℃，
终馏点为280℃
硫含量：0.25重量％
氮含量：5重量ppm
动力黏度(在30℃下)：1.398cSt
通过下述方法分析反应的结果。
在310℃下操作反应器，6天后，对该产物油进行取样并对其性质进行分析。
(1)脱硫度(HDS)  (％)：
通过脱硫反应使原料中的硫成分转化为硫化氢而从原料油中消失的硫含量的比例被定义为脱硫度。脱硫度是通过下面的方程从原料油和产物油的硫含量的分析值计算得到的。这些结果被示于表3中。
(2)脱硫反应速率常数(Ks)：
将关于产物油的硫含量(Sp)的减少量得到反应级数为1.3级的反应速率方程的速率常数作为脱硫反应速率常数(Ks)。
而且，反应速率常数越大，催化活性越好。这些结果被示于表3中。
脱硫度(％)＝[(Sf-Sp)/Sf]×100
脱硫反应速率常数＝[1/0.3]×[1/(Sp)0.3-1/(Sf)0.3]×(LHSV)
其中，Sf：原料油中的硫含量(重量％)
Sp：产物油中的硫含量(重量％)
LHSV：液体时空速(hr-1)
脱硫比活性(％)＝((各脱硫反应速率常数)/(催化剂a的脱硫反应速率常数))×100
                        [表3]
   催化剂                 反应温度310℃
   硫含量(重量ppm)     脱硫度(％) 速率常数    比活性(％)
    A     9     99.6     4.2     140
    B     8     99.7     4.4     147
    C     6     99.8     4.9     160
    a     22     99.1     3.0     100
    b     14     99.4     3.6     120
由表3可以明显看出，利用本发明的催化剂也可以容易实现对煤油的高度脱硫。
实施例8
将水化氧化铝和正磷酸相互混炼，并把所得到的混合物挤出成形，然后在600℃煅烧2小时，得到圆柱形模制品(其直径为1/16英寸)形式的氧化磷-氧化铝复合物载体(氧化磷/氧化铝的重量比为3/97；孔体积为0.70ml/g；比表面积为187m2/g；平均孔径为98)。
向20.3g离子交换水中加入9.3g六水合硝酸钴、4.6g柠檬酸一水合物和12.0g钼酸铵，接着加热到80℃，并搅拌10分钟。
在茄型瓶中加入30.0g上述的氧化磷-氧化铝复合物载体。用移液管将全部浸渍溶液加入到该瓶中，在大约25℃下使所述载体在该溶液中浸没3小时。
之后，在氮气气氛中干燥该载体，然后在120℃下在马弗炉中干燥大约16小时，得到催化剂D。
对比例3
在20.3g离子交换水中溶解3.8g碳酸钴、13.4g磷钼酸和1.5g正磷酸。由此得到浸渍溶液。
在茄型瓶中加入30.0gγ-氧化铝载体(孔体积为0.7ml/g；比表面积为187m2/g；平均孔径为98)。用移液管将全部浸渍溶液加入到该瓶中，在大约25℃下使所述载体在该溶液中浸没1小时。
之后，在氮气流中干燥该载体，接着在120℃下在马弗炉中干燥大约1小时，然后在500℃煅烧4小时，得到催化剂c。
催化剂D和催化剂c的化学性质和物理性质被示于表4中。TEM和EPMA的测试方法如上文所述。
                                                                    表4
                      化学性质                    物理性质          TEM             EPMA S
            催化剂成分的量 P2O5/MoO3 SA[m2/g] PV[ml/g] MPD[] MPD±15[％] 叠层的平均数 面内方向长度的平均值(nm) Iave. Imax. Imin.
催化剂 CoO MoO3 P2O5 C
D 5.5  22.5  0  3.3   0.13 132 0.45     132   80 3.2 3.0   18.3  24.0   13.8  2.2
c 5.4  22.3  2.9  3.4   0.13 134 0.44     133   79 2.8 2.7   17.3  50.0   6.4  8.5
注释1)每种成分的担载量的单位是重量％(占催化剂重量的百分比)。
注释2)P2O5/MoO3是将载体中的P2O5计算在内的数值。
注释3)SA是比表面积的简称；PV是孔体积的简称；MPD是平均孔径的简称。
注释4)MPD±15表示直径值为平均孔径±15的孔所占的比例。
[减压蒸馏柴油的加氢处理反应]
用上述实施例8和对比例3制备得到的催化剂D和c对具有下述性质的减压蒸馏柴油按照下述的方法进行加氢处理。
首先，把催化剂装入高压流通式反应器中以形成固定床催化剂层。在下述条件下对催化剂进行硫化预处理。
接着，使被加热到反应温度的、由原料油和含氢气体组成的流体混合物经反应器的上部引入，以便在下述条件下进行加氢处理反应。使产物油和气体的流体混合物经反应器的下部排出，在气体/液体分离器中分离出该产物油。
催化剂的硫化：用原料油对每种催化剂进行液体硫化。
压力(氢分压)：4.9MPa
气氛：氢气和原料油(液体时空速0.66hr-1；氢/油比500m3(常态)/kl)
温度：在室温(大约22℃)下引入氢气和原料油，以25℃/hr的速度加热，在290℃保持15小时，接着以20℃/hr的速度加热到反应温度，即360℃
加氢处理反应条件：
反应温度：360℃
压力(氢分压)：4.9MPa
液体时空速：0.66hr-1
氢/油比：500m3(常态)/kl
原料油的性质：
油的种类：中东原油的减压蒸馏柴油
密度(15/4℃)：0.9185
蒸馏性质：初馏点为349.0℃，50％点为449.0℃，90％点为529.0℃，终馏点为556.0℃
硫含量：2.45重量％
氮含量：650重量ppm
动力黏度(在30℃下)：7.026 cSt
流点：35℃    沥青质：＜1000ppm
苯胺点：82℃
通过下述方法分析反应的结果。
在360℃下操作反应器，6天后，对该产物油进行取样并对其性质进行分析。
(3)脱硫度(HDS)  (％)：
通过脱硫反应使原料中的硫成分转化为硫化氢而从原料油中消失的硫含量的比例被定义为脱硫度。脱硫度是通过下面的方程从原料油和产物油的硫含量的分析值计算得到的。这些结果被示于表5中。
(4)脱硫反应速率常数(Ks)：
将关于产物油的硫含量(Sp)的减少量得到反应级数为1.5级的反应速率方程的速率常数作为脱硫反应速率常数(Ks)。
而且，反应速率常数越大，催化活性越高。这些结果如表5中所示。
脱硫度(％)＝[(Sf-Sp)/Sf]×100
脱硫反应速率常数＝2×[1/(Sp)0.5-1/(Sf)0.5]×(LHSV)
其中，Sf：原料油中的硫含量(重量％)
Sp：产物油中的硫含量(重量％)
LHSV：液体时空速(hr-1)
脱硫比活性(％)＝((各脱硫反应速率常数)/(催化剂c的脱硫反应速率常数))×100
                           [表5]
  催化剂                    反应温度360℃
  硫含量(重量ppm)   脱硫度(％) 速率常数   比活性(％)
    D     540     97.8     4.9     165
    c     1240     94.9     3.0     100
由表5可以明显看出，用根据本发明的方法制得的催化剂D，也可容易实现对减压蒸馏柴油的高度脱硫。
从上面的结果可以明显看出，在与传统的加氢处理烃油的条件相同的氢分压、反应温度等条件下，本发明的催化剂对烃油具有极其优异的脱硫和脱氮活性。
工业实用性
根据本发明，提供了一种加氢处理催化剂，其可以对烃油中的含硫化合物进行高度脱硫，同时减少含氮化合物，而不需要严格的操作条件，并且可以用简单、方便的方法制备该催化剂。在与传统的加氢处理烃油的条件相同的氢分压、反应温度等条件下，该加氢处理催化剂在烃油的超深度脱硫中具有极高的脱硫和脱氮活性。而且，根据本发明，可以简单、方便地制备上述的加氢处理催化剂。此外，还提供了加氢处理烃油的方法，该方法利用上述的加氢处理催化剂，可以比以前的方法减少更多的含硫化合物和含氮化合物，而不需要严格的操作条件。

Claims (7)

1.一种用于加氢处理烃油的催化剂，该催化剂包含无机氧化物载体，该载体中含有占该载体15重量％或更少的氧化磷，在该载体上具有：
至少一种元素周期表第6族金属，其换算成氧化物后占所述催化剂的10-40重量％，
至少一种元素周期表第8族金属，其换算成氧化物后占所述催化剂的1-15重量％，以及
碳，其占所述催化剂的2-14重量％，
其中，该催化剂的比表面积为100-400m2/g，孔体积为0.2-0.6ml/g，平均孔径为50-200。
2.根据权利要求1所述的用于加氢处理烃油的催化剂，其中，换算成氧化物后，所述的元素周期表第8族金属和所述的元素周期表第6族金属之间的重量比，即[第8族金属]/[(第8族金属)+(第6族金属)]，为0.1-0.25。
3.根据权利要求1或2所述的用于加氢处理烃油的催化剂，其中，当利用电子探针显微分析(EPMA)仪在经过中心的剖面宽度方向上进行线分析时，磷原子分布满足下列方程(1)：
S＝exp(0.04×Iave.+0.013×Imax-0.014×Imin)≤5.0    (1)
其中，Imax是由EPMA线分析得到的磷原子浓度测量值的最大值，Imin是由EPMA线分析得到的磷原子浓度测量值的最小值，Iave是由EPMA线分析得到的磷原子浓度测量值的平均值。
4.一种制备根据权利要求1-3中任一项所述的用于加氢处理烃油的催化剂的方法，该方法包括：
使用溶液，使含有占载体15重量％或更少的氧化磷的无机氧化物载体担载：换算成氧化物后占所述催化剂的10-40重量％的元素周期表第6族金属、换算成氧化物后占所述催化剂的1-15重量％的元素周期表第8族金属以及占所述催化剂的2-14重量％的碳，所述溶液包含：含至少一种元素周期表第8族金属的化合物、含至少一种元素周期表第6族金属的化合物和有机酸，所述载体的比表面积为230-500m2/g，孔体积为0.5-1ml/g，平均孔径为40-180；
接着在200℃或更低的温度下进行干燥。
5.根据权利要求4所述的制备用于加氢处理烃油的催化剂的方法，其中，所述的含有氧化磷的无机氧化物载体是通过混炼无机氧化物的起始物料和氧化磷的起始物料的混炼方法而制得的。
6.根据权利要求4或5所述的制备用于加氢处理烃油的催化剂的方法，其中，所述的含有氧化磷的无机氧化物载体是通过在400℃到700℃煅烧0.5-10小时而制得的。
7.一种加氢处理烃油的方法，其中，在氢分压为0.7-8MPa、温度为220-420℃、液体时空速为0.3-10hr-1时，在根据权利要求1-3中任一项所述的用于加氢处理烃油的催化剂的存在下，进行催化反应。
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