CN103079697A - 烃油用加氢脱硫催化剂、其生产方法及烃油用加氢精制方法 - Google Patents

烃油用加氢脱硫催化剂、其生产方法及烃油用加氢精制方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种当用于烃油、特别是直馏瓦斯油的加氢处理反应时显示高水平脱硫活性的加氢脱硫催化剂。所述加氢脱硫催化剂为通过预先硫化氧化硅-氧化铝-氧化钛载体和加氢脱硫催化剂(Y)所获得的催化剂，加氢脱硫催化剂(Y)包含选自周期表第VIA和VIII族的金属组分(至少包括Mo)，并由前述载体承载。对于所述载体，表示锐钛矿型氧化钛(101)面的晶体结构的衍射峰面积和表示金红石型氧化钛(110)面的晶体结构的衍射峰面积的总和为可归属于γ-氧化铝(400)面的氧化铝衍射峰面积的1/4以下。预先硫化后，前述Mo变为二硫化钼晶体，并以层状配置在所述载体的顶部。二硫化钼晶体层具有沿面方向的大于3.5nm且7nm以下的平均长度以及大于1.0且1.9以下的平均层压层数。

Description

烃油用加氢脱硫催化剂、其生产方法及烃油用加氢精制方法
技术领域
本发明涉及具有高脱硫活性、用于加氢处理烃油的加氢脱硫催化剂，此类催化剂的生产方法，及使用该催化剂用于加氢精制烃油的方法。
背景技术
近年来，从环境保护的观点已紧缩了对燃料油的硫含量的规定。特别地，已对汽油和瓦斯油的硫含量进行了更加严格的规定。在这些状况下，已研发了具有高脱硫性能的催化剂以应对这些规定。
脱硫催化剂的活性点归因于承载在载体上的活性金属硫化物，并可能主要存在于采取层压结构的二硫化钼晶体结构的边缘部(下文中成为“二硫化钼层”)。例如，专利文献1公开了具有平均层压层数为2.5-5和平均值(平均长度)为1-3.5nm的二硫化钼层的加氢处理催化剂显示对瓦斯油的高脱硫性能。
已知氧化钛载体显示比氧化铝载体高的脱硫性能，因此已期望包括氧化钛载体的加氢处理催化剂成为满足需要的催化剂。然而，氧化钛存在在高温下具有小的比表面积和低热稳定性的问题。为了解决该问题，已研发了多孔氧化钛，这是通过将煅烧时抑制颗粒生长的生长抑制剂添加至水性钛氧化物的水溶胶或水凝胶或者其干燥产物，然后干燥和煅烧混合物来生产的(例如，参见专利文献2)。然而，存在多孔氧化钛作为载体单独使用会增加所得催化剂的成本的问题。因此，也已经研发了如下加氢处理催化剂，该催化剂包括通过将水溶性氧化钛化合物负载在氧化铝载体上所制备的氧化铝-氧化钛载体(例如，参见专利文献3)。然而，该加氢处理催化剂可以比较便宜但具有的缺点为其仅可以以对应于氧化钛吸水率的量来承载氧化钛，因此催化剂性能不良。
可选地，已研发了如下加氢处理催化剂：该催化剂包括通过在制备氧化铝时将氧化钛混合在氧化铝中以便高度分散于其中来制备的氧化铝-氧化钛载体(例如，参见专利文献4)。然而，该催化剂使氧化钛能够高度分散在氧化铝中，但具有如下缺点：随着氧化钛含量的增加，可能促进其结晶化，产生具有降低的比表面积和劣化的细孔分布尖锐度的催化剂，引起催化剂性能的劣化。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本专利申请公布2003-299960
专利文献2：日本专利申请公布2005-336053
专利文献3：日本专利申请公布2005-262173
专利文献4：日本专利申请公布10-118495
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的为提供加氢脱硫催化剂、此类催化剂的生产方法、及使用该催化剂用于加氢精制烃油的方法，所述加氢脱硫催化剂包括具有高度分散于其中的氧化钛的氧化硅-氧化铝-氧化钛载体，生产成本低，并能够显示较高的脱硫性能。
用于解决问题的方案
作为深入学习和研究的结果，基于如下发现完成本发明：通过使用加氢精制烃油用加氢脱硫催化剂显著地改进烃油的脱硫，并且实现上述目的，所述催化剂通过预硫化包括具有特定结构的氧化硅-氧化钛-氧化铝载体(下文中称为“氧化硅-氧化铝-氧化钛结构”)的加氢脱硫催化剂Y来生产，所述加氢脱硫催化剂Y的至少包含钼的金属组分与螯合剂一起浸渍和负载，以使二硫化钼晶体层的平均长度大于3.5nm且7nm以下，平均层压层数为1.0以上且1.9以下(这里，通过预硫化生产的催化剂可称为“预硫化的催化剂”以便将其与预硫化之前的加氢脱硫催化剂Y相区别)。
即，本发明涉及一种烃油用加氢脱硫催化剂，所述烃油用加氢脱硫催化剂包括加氢脱硫催化剂Y，所述加氢脱硫催化剂Y包括包含氧化硅、氧化铝和氧化钛的载体以及承载于所述载体上并选自周期表第VIA和VIII族的至少一种金属组分，所述催化剂Y被预硫化，
在所述载体中，通过X射线衍射分析所测量的表示锐钛矿型氧化钛(101)面的晶体结构的衍射峰面积和表示金红石型氧化钛(110)面的晶体结构的衍射峰面积的总面积(氧化钛衍射峰面积)为表示归属于γ-氧化铝(400)面的铝晶体结构的衍射峰面积(氧化铝衍射峰面积)的1/4以下，
所述金属组分至少包括钼，
通过预硫化，所述钼形成二硫化钼晶体并以层状配置在所述载体上，所述二硫化钼晶体层具有大于3.5nm且7nm以下的沿面方向的平均长度以及大于1.0且1.9以下的平均层压层数。
本发明还提供一种烃油用加氢脱硫催化剂的生产方法，所述生产方法包括：
(1)第一步：在硅酸根离子的存在下将碱性铝盐水溶液与钛无机酸盐和酸性铝盐的混合水溶液混合，以使pH为6.5至9.5，从而产生水合物；
(2)第二步：通过顺次洗涤、成型、干燥和煅烧所述水合物来生产载体；
(3)第三步：使所述载体与包含选自周期表第VIA和VIII族的至少一种金属组分(条件是不可缺少地包含钼)和螯合剂的浸渍液相接触；
(4)第四步：将通过使所述载体与所述浸渍液相接触而生产的在其上承载有所述金属的所述载体干燥，从而生产加氢脱硫催化剂Y；和
(5)第五步：预硫化所述加氢脱硫催化剂Y，
在所述载体中，通过X射线衍射分析所测量的表示锐钛矿型氧化钛(101)面的晶体结构的衍射峰面积和表示金红石型氧化钛(110)面的晶体结构的衍射峰面积的总面积(氧化钛衍射峰面积)为表示归属于γ-氧化铝(400)面的铝晶体结构的衍射峰面积(氧化铝衍射峰面积)的1/4以下，
通过预硫化，所述钼形成二硫化钼晶体并以层状配置在所述载体上，所述二硫化钼晶体层具有大于3.5nm且7nm以下的沿面方向的平均长度以及大于1.0且1.9以下的平均层压层数，
所述浸渍液在拉曼光谱中具有的940至950cm-1范围内的峰强度为890至910cm-1范围内的峰强度的2.5倍以上。
本发明还涉及用于加氢精制烃油的方法，所述方法包括在氢气氛下用前述加氢脱硫催化剂加氢处理烃油。
发明的效果
本发明的加氢脱硫催化剂(预硫化的加氢脱硫催化剂)具有为脱硫活性点并具有大于3.3nm且7nm以下的沿面方向的平均长度和大于1.0且1.9以下的平均层压层数的二硫化钼的晶体层，因而能够增加脱硫活性点。
本发明的预硫化的加氢脱硫催化剂的生产方法能够将钛高度分散于载体中，结果能够使用相对更少量的比氧化铝和氧化硅更昂贵的钛来生产廉价但高性能的催化剂。
由于二硫化钼层和载体之间的相互作用能够通过螯合钼来弱化，因此甚至二硫化钼的第一层也能够显示高脱硫性能。
附图说明
图1为用透射式电子显微镜拍摄的实施例1中催化剂A的照片。
图2为表示二硫化钼晶体层的沿面方向的数量和长度的图像。
图3为表示用于实施例1的载体a的X射线衍射分析结果的图表。
图4为表示用于实施例1的浸渍液a的拉曼光谱分析的图表。
具体实施方式
以下将详细描述本发明。
本发明的烃油用加氢脱硫催化剂为如下加氢脱硫催化剂，其中包括将承载于具有特定结构的氧化硅-氧化铝-氧化钛载体上的、选自周期表第VIA和VIII族的至少一种或多种金属组分(至少包括钼)的加氢脱硫催化剂Y进一步预硫化，从而形成具有特定结构的二硫化钼晶体层。
本发明的用于加氢脱硫催化剂的氧化硅-氧化铝-氧化钛载体的特征在于，在所述载体中，通过X射线衍射分析所测量的表示锐钛矿型氧化钛(101)面的晶体结构的衍射峰面积和表示金红石型氧化钛(110)面的晶体结构的衍射峰面积的总面积(下文中可称为“氧化钛衍射峰面积”)为表示归属于γ-氧化铝(400)面的铝晶体结构的衍射峰面积(下文中可称为“氧化铝衍射峰面积”)的1/4以下、优选1/5以下、更优选1/6以下。
氧化钛衍射峰面积比氧化铝衍射峰面积(氧化钛衍射峰面积/氧化铝衍射峰面积)为1/4以上表示氧化钛结晶化的进行，导致对脱硫反应有效的细孔减少。在该情况下，即使要负载到载体上的氧化钛的量增加，所得加氢脱硫催化剂也不能显示与氧化钛增加量的经济效率相平衡的脱硫性能，由此不能作为具有高性能的廉价催化剂。
表示锐钛矿型氧化钛(101)面的晶体结构的衍射峰在2θ=25.5°处测定，而表示金红石型氧化钛(110)面的晶体结构的衍射峰在2θ=27.5°处测定。表示归属于γ-氧化铝(400)面的铝晶体结构的衍射峰在2θ=45.9°处测定。
各衍射峰面积通过如下来计算：用最小二乘法拟合通过借助X射线衍射装置的X射线衍射分析所获得的图，随后进行基线校正，并找出从最大峰值到基线的高度(峰强度W)以便导出当所得峰强度为一半(W/2)时的峰宽(半高宽)，从而将半高宽和峰强度的乘积定义为衍射峰面积。“氧化钛衍射峰面积/氧化铝衍射峰面积”由所得各衍射峰面积导出(参见图3)。
载体包含基于该载体的以SiO2形式计的优选1至10质量%、更优选2至7质量%、更优选2至5质量%的量的氧化硅。小于1质量%的氧化硅含量使所得催化剂的比表面积减少，并使得当形成载体时，氧化钛颗粒可能在进行煅烧载体时聚集(下述“第二步”，以下同样)，导致通过X射线衍射分析测量的表示锐钛矿型氧化钛和金红石型氧化钛的晶体结构的衍射峰面积变大。大于10质量%的氧化硅含量使所得载体在细孔分布的尖锐度方面不良，由此可能无法获得期望的脱硫活性。
载体包含基于该载体的以TiO2形式计为优选3至40质量%、更优选15至35质量%、更优选15至25质量%的量的氧化钛。小于3质量%的氧化钛含量使通过添加氧化钛所实现的效果过小，导致不能获得充分的脱硫活性的催化剂。大于40质量%的氧化钛含量并不优选，因为不仅所得催化剂的机械强度降低，而且由于氧化钛颗粒促进煅烧载体时的结晶化的趋势增加而使比表面积减少，因此所得催化剂不能显示与根据氧化钛的增加量的经济效率相对应的脱硫性能，并且可能不是本发明所预期的廉价且具有高性能的催化剂。
氧化硅-氧化钛-氧化铝载体包含基于该载体的以Al2O3形式为优选50至96质量%、更优选58至83质量%、更优选70至83质量%的量的氧化铝。小于50质量%的氧化铝含量并不优选，因为所得催化剂趋于显著劣化。大于96质量%的氧化铝含量也不优选，因为催化剂性能趋于劣化。
要承载在载体上的金属组分选自周期表第VIA族(IUPAC第6族)和第VIII族(IUPAC第8-10族)。然而，载体至少包含钼是不可缺少的。
除了钼以外，钨优选用作周期表第VIA族的金属组分。周期表第VIII族的金属组分的实例包括钴和镍。
选自周期表第VIA和VIII族的金属组分的总含量基于加氢脱硫催化剂Y以氧化物的形式计优选1至35质量%、更优选15至30质量%。在该总含量中，周期表第VIA族的金属组分(包括钼)的含量以氧化物的形式计优选1至30质量%、更优选13至24质量%，而周期表第VIII族的金属组分的含量以氧化物的形式计优选1至10质量%、更优选2至6质量%。作为不可缺少的组分要承载的钼的含量以氧化物的形式计优选1至25质量%、更优选10至22质量%。
接下来，预硫化上述加氢脱硫催化剂Y，从而生产本发明的形成特定结构二硫化钼晶体层的预硫化的加氢脱硫催化剂。
本发明所进行的预硫化为其中使上述加氢脱硫催化剂Y与烃油和硫化剂的混合油或者与硫化氢在200至400℃的温度下接触来进行，以使包含在加氢脱硫催化剂Y中的金属组分处于硫化物的状态。
更具体地，通过如下步骤进行预硫化：使(1)加氢脱硫催化剂Y与包含硫化合物的石油馏出物(本发明中称为“烃油”)和硫化剂的混合油或者(2)加氢脱硫催化剂Y与硫化氢在200至400℃、优选240至340℃的温度下，在常压或大于常压的氢分压的氢气氛下接触，从而生产预硫化的加氢脱硫催化剂。
低于200℃的预硫化温度并不优选，因为由于承载金属较低程度的硫化脱硫活性将趋于劣化。高于400℃的预硫化温度也不优选，因为二硫化钼晶体层数将显著增加，由此脱硫活性将劣化。当混合油与加氢脱硫催化剂Y接触时，初始温度优选设定为室温至120℃。当混合油与催化剂Y在温度超过120℃后接触时，螯合剂的效果减少，可能导致劣化的脱硫活性。
用于预硫化的硫化剂不特别限制。硫化剂的实例不仅包括二硫化碳和硫化氢，而且还包括有机硫化合物如噻吩、二甲基硫醚、二甲基二硫醚、二辛基多硫化物、二烷基五硫化物、二丁基多硫化物和其混合物，并通常使用二甲基硫醚、二甲基二硫醚、二硫化碳和硫化氢。
本发明的预硫化的加氢脱硫催化剂具有如下结构：其中通过上述预硫化钼形成二硫化钼晶体并以层状设置在载体上的结构，二硫化钼的晶体层具有大于3.3nm且7nm以下、优选3.6nm以上且6.5nm以下、更优选3.7nm以上且5.5nm以下的沿面方向的平均长度，以及大于1.0且1.9以下、优选1.1以上且1.7以下、更优选1.2以上却1.5以下的平均层压层数。
当二硫化钼层沿面方向的平均长度为3.5nm以下时，二硫化钼的结晶性减少，并容易与载体相互作用。当平均长度为7nm以上时，所得预硫化的催化剂的活性点数量不利地减少，并因而无法显示高脱硫活性。当二硫化钼层的平均层压层数大于1.9时，所得催化剂因为二硫化钼没有高度分散而无法显示充分的脱硫性能。
接下来将描述本发明的预硫化的加氢脱硫催化剂的生产方法。
本发明的加氢脱硫催化剂的生产方法包括：第一步，在硅酸根离子的存在下将钛无机酸盐和酸性铝盐的混合水溶液(下文中简称为“混合水溶液”)与碱性铝盐水溶液混合，以使pH为6.5至9.5，从而产生水合物；第二步，通过顺次洗涤、成型、干燥和煅烧所述水合物来生产载体；第三步，使所述载体与包含选自周期表第VIA和VIII族的至少一种金属组分(条件是金属组分不可缺少地包含钼)和螯合剂的浸渍液相接触；第四步，将由所述载体与所述浸渍液相接触所产生的在其上承载有所述金属的所述载体干燥，从而生产加氢脱硫催化剂Y。以下将描述各步骤。
(第一步)
首先，在硅酸根离子的存在下，将钛无机酸盐和酸性铝盐的混合溶液(这是酸性水溶液)与碱性铝盐水溶液(这是碱性水溶液)混合，以使pH为6.5-9.5、优选6.5-8.5、更优选6.5-7.5，从而产生包含氧化硅、氧化钛和氧化铝的水合物。
在该步骤中，存在两种可选情况：(1)将混合水溶液添加到包含硅酸根离子的碱性铝盐水溶液，和(2)将碱性铝盐水溶液添加到包含硅酸根离子的混合溶液。
在(1)的情况下，包含在碱性铝水溶液的硅酸根离子可为碱性或中性。碱性硅酸根离子的来源可为能够在水中产生硅酸根离子的硅酸化合物如硅酸钠。在(2)的情况下，包含在钛无机酸盐和酸性铝盐水溶液的混合水溶液中的硅酸根离子可为酸性或中性。酸性硅酸根的来源可为能够在水中产生硅酸根离子的硅酸化合物如硅酸。
碱性铝盐的实例包括铝酸钠和铝酸钾。酸性铝盐的实例包括硫酸铝、氯化铝和硝酸铝。钛无机酸盐的实例包括四氯化钛、三氯化钛、硫酸钛和硝酸钛。特别地，硫酸钛因廉价而优选使用。
例如，将预定量的包含碱性硅酸根离子的碱性铝盐水溶液装入具有搅拌器的槽中，加热并保持在通常为40至90℃、优选50至70℃的温度下，并将加热到碱性铝盐水溶液温度的±5℃、优选±2℃、更优选±1℃的预定量的钛无机酸盐和酸性铝盐水溶液的混合水溶液不断加入该溶液通常5至20分钟、优选7至15分钟，以使pH为6.5至9.5、优选6.5至8.5、更优选6.5至7.5，从而产生作为水合物浆料的沉淀。注意，由于碱性铝盐水溶液添加到混合溶液过长时间会引起产生假勃姆石、三羟铝石或三水铝石的晶体，这是不优选的，期望添加进行15分钟以下，更期望13分钟以下。三羟铝石和三水铝石不优选这是因为它们使煅烧后的比表面积减少。
(第二步)
必要时将第一步产生的水合物浆料熟化，然后洗涤以除去副产物盐，从而产生包含氧化硅、氧化钛和氧化铝的水合物浆料。将所得水合物浆料必要时进一步加热及熟化，然后通过常规方法如加热捏合形成可成型的捏合产物。通过挤出成型将可成型产物成型为期望的形状，然后在70至150℃、优选90至130℃的温度下干燥，并在400至800℃、优选450至600℃的温度下煅烧0.5至10小时、优选2至5小时，从而产生氧化硅-氧化钛-氧化铝载体。
(第三步)
使所得氧化硅-氧化铝-氧化钛载体与包含选自周期表第VIA和VIII族的至少一种金属组分(条件是金属组分不可缺少地包含钼)和螯合剂的浸渍液接触。
金属组分的原料优选三氧化钼、钼酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、三氧化钨、硝酸镍、碳酸镍、硝酸钴和碳酸钴。
螯合剂可为例如柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺-五乙酸(DTPA)、聚乙二醇(PEG)和四甘醇(TEG)。特别地，优选使用柠檬酸和苹果酸。
螯合剂基于氧化钼以优选35至75质量%、更优选55至65质量%的量包含。大于钼的75质量%的螯合剂的量并不优选，因为包含金属组分的浸渍液粘度增加，因此使得难以进行方法中的浸渍步骤。小于35质量%的量也不优选，因为浸渍液稳定性劣化，进而催化剂性能趋于劣化。
除了螯合剂以外，浸渍液优选还包含磷化合物。螯合剂和磷化合物可以以常规方式(浸渍法(impregnation)、浸透法(immersion))与载体接触。
磷化合物优选正磷酸(下文中简称为“磷酸”)、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、三偏磷酸、焦磷酸和三多磷酸，更优选正磷酸。
磷化合物基于氧化钼，以氧化物计为优选3至25质量%、更优选5至15质量%的量包含。大于氧化钼的25质量%的磷化合物的含量并不优选，因为所得预硫化的加氢脱硫催化剂的性能将劣化。小于3质量%的磷化合物含量也不优选，因为浸渍液的稳定性将不良。
将上述金属组分、螯合剂或另外的磷化合物包括在载体中的方法不特别限制。可使用任何常规方法如浸渍法(平衡吸附、细孔填充、始润浸渍法)或离子交换法。这里浸渍法是指其中用包含活性金属的浸渍液浸渍载体然后干燥的方法。在浸渍法中，优选同时负载金属组分。当分别负载金属组分时，所得催化剂的脱硫活性或脱氮活性将不足。
在拉曼光谱中，浸渍液具有的940至950cm-1范围内的峰强度为890至910cm-1范围内的峰强度的2.5倍以上(下文中，将940至950cm-1范围内的峰强度与890至910cm-1范围内的峰强度的比称为“峰强度比”)。在拉曼光谱中，940至950cm-1范围内的峰源自钼的七聚物，即Mo7O24 6-，而890至910cm-1范围内的峰源自钼的单体，即MoO4-。当拉曼光谱的峰强度比小于2.5倍时，钼单体的比例增加。在该情况下，钼单体具有与载体强烈的相互作用，因此所得预硫化的加氢脱硫催化剂的钼硫化程度降低，并且无法显示高脱硫活性。
用酸将浸渍液调整为5以下的pH从而溶解金属组分。借此，低聚物钼在浸渍液中的比例增加，并使得峰强度比为2.5倍以上。当峰强度比小于2.5倍时，钼单体的比例增加。由于钼单体与载体强烈相互作用，因此在预硫化加氢脱硫催化剂Y时其硫化程度变得比钼低聚物的硫化程度低，预硫化的加氢脱硫催化剂可能无法显示高脱硫活性。
通过用最小二乘法拟合借助拉曼光谱分析(拉曼光谱)获得的图，随后基线校正，并找出最大峰值与基线的高度来计算各峰强度(参见图4)。
通常，水溶液中的钼在pH为7-9的区域内以MoO4-的形式存在，可归属于MoO4-的Td对称离子的峰可发现于拉曼光谱中的898cm-1、842cm-1和320cm-1处。在pH为1-5的区域中，已发现单体离子的变化(即MoO4-变为Mo7O24 6-和HnMo7O24 (6-n)-)、Mo8O27 4-的形成和Mo6O19 2-的出现。谱带位于可归属于钼低聚物的960cm-1(可归因于Mo-O的伸缩振动)和980cm-1处。具有关于Mo7O24 6-的特征的谱带位于218-222cm-1、360cm-1和944cm-1处。
(第四步)
将通过在第三步中与浸渍液接触所生产的承载金属组分的载体在200℃以下、优选110至150℃的温度下干燥0.5至3小时、优选1至2小时，从而生产加氢脱硫催化剂Y。
在高于200℃的温度下煅烧或干燥而并不优选因为螯合剂热裂解，因此承载的金属组分凝集。
接下来，将在第四步中生产的加氢脱硫催化剂Y在反应器中预硫化，从而生产本发明的预硫化的加氢脱硫催化剂(第五步)。
即，在第五步中，通过如下进行预硫化：使(1)加氢脱硫催化剂Y与包含硫化合物的石油馏出物(本发明中称为“烃油”)和硫化剂(例如，二甲基硫醚、二甲基二硫醚和二硫化碳)的混合油，或者(2)加氢脱硫催化剂Y与硫化氢在200至400℃、优选240至340℃的温度下，在常压或大于常压的氢分压的氢气氛下接触，从而生产预硫化的加氢脱硫催化剂。
低于200℃的预硫化温度并不优选，因为承载的金属的硫化程度低，且所得催化剂的脱硫活性趋于减少。高于400℃的预硫化温度也不优选，因为二硫化钼晶体层压层的层数将显著增加，因此脱硫活性将降低。当混合油与催化剂Y在温度超过120℃后接触时，螯合剂的效果减少，可能导致劣化的脱硫活性。
在完成预硫化后，将预硫化的加氢脱硫催化剂冷却至室温，并在氮气气氛下保存。
通过上述预硫化，钼形成二硫化钼晶体并以层状配置在载体上，二硫化钼晶体层具有大于3.5nm且7nm以下的沿晶体层面方向的平均长度以及大于1.0且1.9以下的平均层压层数。
二硫化钼晶体层的平均层数和长度为通过以下方法测定的值。
在完成预硫化后，将预硫化的加氢脱硫催化剂冷却至室温，然后在氮气气氛下保存。将预硫化的加氢脱硫催化剂的一部分粉碎成例如20目以下，用透射式电子显微镜(TEM)拍摄所得粉末的照片(参见图1)。
预硫化的加氢脱硫催化剂中的二硫化钼晶体层的平均层压层数通过从TEM照片测量例如20个、优选50个、更优选100个以上的二硫化钼层的层压层数N(参见图2)并取这些数的平均值来测定。
类似于平均层压层数，二硫化钼层的长度通过从TEM照片测量二硫化钼层的长度并取长度的平均值来确定。
本发明的加氢精制烃油的方法通过使用上述预硫化的加氢脱硫催化剂在氢气氛下加氢处理烃油来进行。加氢处理不特别限制。然而，通常在循环式固定床反应器中在升高的温度和压力下在氢气氛下将催化剂填入其中来进行。
用于本发明的烃油的实例包括通过原油用常压蒸馏装置所生产的直馏瓦斯油或直馏煤油；通过在减压蒸馏装置中蒸馏从常压蒸馏装置中获得的直馏重油或残渣油所生产的减压瓦斯油；通过流化床催化裂解减压重瓦斯油或脱硫重油所生产的轻循环煤油或瓦斯油；通过加氢裂解减压重瓦斯油或脱硫重油所生产的加氢裂解煤油或瓦斯油；和通过热裂解装置如炼焦器所获得的热裂解煤油或瓦斯油，所有这些馏分均包含80体积%以上的沸点为180至360℃的馏分。要在常压蒸馏装置中处理的油不特别限制。此类油的实例包括石油原油、源自油砂的合成原油、液化原油(liquefied coal oil)和沥青改性油(bitumen reformedoil)。
这里所指的蒸馏特性(沸点)的值根据JIS K2254“石油产品-蒸馏特性测定”中记载的方法测量。
对反应压力(氢分压)不特别限制，然而，其优选1至12MPa。在小于1MPa的反应压力下，脱硫和脱氮活性趋于显著降低。因此，反应压力优选1MPa以上，更优选3MPa以上。高于12.0MPa的反应压力在经济效率方面并不优选，因为脱硫活性不变，氢消耗增加，导致较高的运营成本。因此，反应压力优选12MPa以下，更优选10MPa以下，更优选7MPa以下。
液体空速不特别限制，然而优选0.1至4.0h-1，更优选0.5至2.0h-1。小于0.1h-1的液体空速不实用，因为由于生产量的减少而使生产率减少。大于4.0h-1的液体空速并不优选，因为促进了催化剂的分解。
氢/油比不特别限制，然而其优选80至500NL/L，更优选150至350NL/L。小于80NL/L的氢/油比并不优选，因为脱硫活性趋于显著降低。大于500NL/L的氢/油比也不优选，因为不能改变脱硫活性并仅增加了运营成本。
反应温度不特别限制，然而其优选250至400℃、更优选300至380℃。低于250℃的反应温度不实用，因为脱硫和脱氮活性趋于显著劣化。高于400℃的反应温度并不优选，因为催化剂彻底分解，催化剂的寿命缩短。
根据本发明通过加氢处理烃油所生产的油具有优选10质量ppm以下、更优选8质量ppm以下、更优选7质量ppm以下的硫含量。所述油具有优选3质量ppm以下、更优选1质量ppm以下的氮含量。本发明可通过使用上述特定的加氢脱硫催化剂加氢处理烃油显著降低生成油的硫含量和氮含量。
这里所指的硫含量(硫浓度)根据JIS K2541“硫含量的测定”中记载的方法测量。这里所指的氮含量(氮浓度)根据JIS K2609“氮含量的测定”中记载的方法测量。
实施例
将参考以下实施例更加详细地描述本发明，但本发明不限于以下实施例。
[实施例1：预硫化的加氢脱硫催化剂A的制备]
(第一步)
向100L体积的装配有蒸汽夹套的槽放入8.16kg的包含以Al2O3浓度计为22质量%的铝酸钠的水溶液。用41kg离子交换水稀释该溶液，然后向其中添加1.80kg的以包含SiO2浓度计为5质量%的硅酸钠的溶液，搅拌。在60℃的温度下加热所得混合物，从而制备碱性铝盐水溶液。通过用13kg离子交换水稀释7.38kg的包含以Al2O3浓度计为7质量%的硫酸铝的水溶液来制备酸性铝盐水溶液，同时通过将1.82kg以TiO2浓度计为33质量%的硫酸钛溶解在10kg离子交换水中来制备钛无机酸盐水溶液。将这些水溶液混合并加热到60℃的温度，从而制备混合水溶液。使用滚柱泵(roller pump)以恒速(添加时间：10分钟)将该混合水溶液添加到其中包含碱性铝盐水溶液的槽中，直至pH为7.2，从而制备包含氧化硅、氧化钛和氧化铝的水合物浆料a。
(第二步)
将所得水合物浆料a熟化，在60℃的温度下搅拌1小时，然后用平板过滤器(flatsheet filter)脱水，并用150L0.3质量%氨水溶液洗涤。洗涤后，将所得饼状浆料用离子交换水稀释，以使浆料的量为以Al2O3浓度计的10质量%，然后用15质量%氨水将pH调整为10.5。将浆料转移至具有回流冷凝器的陈化槽中并熟化，在95℃的温度下搅拌10小时。将所得浆料脱水，然后用具有蒸汽夹套的双臂捏合机浓缩并捏合以使得具有一定水分量。用挤出机将所得捏合产物成型为直径1.8mm的圆柱形状并在110℃的温度下干燥。将干燥的成型产物在电炉中在550℃的温度下煅烧3小时，从而生产氧化硅-氧化铝-氧化钛载体a(下文中，简称为“载体a”，以下同样)。载体a包含以SiO2浓度计为3质量%(下文中还称为“3质量%的SiO2浓度”，以下同样)的氧化硅，以TiO2浓度计为20质量%的氧化钛和以Al2O3浓度计为77质量%的铝，所有均基于载体。
用Rigaku Corporation制造的X-射线衍射设备“RINT2100”对载体a进行X射线衍射分析(以下同样)。结果示于图3。将最小二乘法拟合应用于所得图，随后基线校正，从而找出在2θ=25.5°处表示的归属于锐钛矿型氧化钛(101)面的峰的半高宽。半高宽和从基线到最大峰的峰强度的乘积定义为锐钛矿型氧化钛衍射峰面积。进行相同的步骤以找出在2θ=27.5°处表示的归属于金红石型氧化钛(110)面的峰的半高宽，将半高宽和距离基线的峰强度的乘积定义为金红石型氧化钛衍射峰面积。锐钛矿型氧化钛衍射峰面积和金红石型氧化钛衍射峰面积的总和定义为氧化钛衍射峰面积。注意，载体a中未检测到金红石型氧化钛的峰。此外，还发现了在2θ=45.9°处表示的归属于γ-氧化铝(400)面的峰的半高宽，半高宽和距离基线的峰强度的乘积定义为氧化铝衍射峰面积。对于载体a，表示锐钛矿型氧化钛和金红石型氧化钛的晶体结构的衍射峰面积为归属于铝晶体结构的衍射峰面积的1/8(氧化钛衍射峰面积/氧化铝衍射峰面积=1/8，以下同样)。
(第三步)
接下来，将248g三氧化钼和98g碳酸钴悬浮在500ml离子交换水中，然后在95℃的温度下加热5小时，应用适当的回流处理以不减少体积，随后在悬浮液中溶解147g柠檬酸，从而制备浸渍液a。浸渍液a具有1.7的pH。
用HORIBA,Ltd.制造的显微激光拉曼分光光度计“LabRAM ARAMIS”对浸渍液a进行拉曼光谱分析(以下同样)。结果示于图4。用最小二乘法对所得图进行拟合，然后基线校正，从而定义945cm-1附近和900cm-1附近的最大峰值到基线的高度作为峰强度。浸渍液a具有的945cm-1附近的峰强度为900cm-1附近的峰强度的3.1倍(即，峰强度比为3.1)。
(第四步)
在用浸渍液a通过喷雾来浸渍1000g载体a后，在110℃的温度下干燥，从而生产加氢脱硫催化剂a(下文中，简称为“催化剂a”，以下同样)。催化剂a的金属组分含量为以MoO3形式计的19质量%的钼(下文中还称为“19质量%的MoO3浓度”，以下同样)和以CoO形式计的4.5质量%的钴，所有均基于催化剂a。
(第五步)
在将200ml所得催化剂a填充到循环式固定床反应器中后，将其预硫化。预硫化通过以下来进行：在室温下进给硫含量调整为2.0重量%的直馏瓦斯油和二甲基二硫醚的混合油，并在5.0MPa压力、2.0h-1液体空速、200NL/L氢/油比和250℃的温度的条件下保持混合油8小时，并进一步在320℃的温度下保持5小时，从而生产预硫化的加氢脱硫催化剂A(下文中，简称为“催化剂A”，以下同样)。催化剂A的性质示于下表1。
用Hitachi,Ltd.制造的透射式电子显微镜H-800拍摄催化剂A的TEM图(以下同样)。结果示于图1。从所得TEM照片中，观察50个二硫化钼层，从而测量各二硫化钼层的层压层数和长度并计算平均层压层数和平均长度。催化剂A的二硫化钼层具有1.3的平均层压层数和4.8nm的平均长度。二硫化钼层压层数N和长度L的定义示于图2。
[实施例2：预硫化的加氢脱硫催化剂B的制备]
该实施例不同于实施例1之处在于：水合物浆料b通过如下步骤来制备：以恒速向(1)碱性铝盐水溶液添加(2)混合水溶液，直至pH为7.2，其中所述(1)碱性铝盐水溶液通过用37kg离子交换水稀释8.67kg的包含以Al2O3浓度计为22质量%的铝酸钠的水溶液，并且向其中添加和搅拌0.60kg的包含以SiO2浓度计为5质量%的硅酸钠的溶液，随后加热至60℃的温度来制备；所述(2)混合水溶液通过将用20kg离子交换水稀释10.90kg的包含以Al2O3浓度计为7质量%的硫酸铝的水溶液所制备的酸性铝盐水溶液和将0.91kg以TiO2浓度计为33质量%的硫酸钛溶解在5kg离子交换水中所制备的钛无机酸盐水溶液混合来制备。
以与实施例1相同的方式，由水合物浆料b制备载体b。载体b具有1质量%的SiO2浓度、10质量%的TiO2浓度和89质量%的Al2O3浓度，所有均基于载体。
作为与实施例1同样进行的X射线衍射分析的结果(未示出，以下同样)，氧化钛衍射峰面积/氧化铝衍射峰面积为1/7。
接下来，将266g三氧化钼和111g碳酸钴悬浮在500ml离子交换水中，然后在95℃的温度下加热5小时，应用适当的回流处理以不减少体积，随后在悬浮液中溶解167g柠檬酸，从而制备浸渍液b。浸渍液b具有1.7的pH。对浸渍液b进行拉曼光谱分析，并发现具有3.2的峰强度比(未示出，以下同样)。
在用浸渍液b通过喷雾来浸渍1000g载体b后，在110℃的温度下干燥1小时，从而生产催化剂b。催化剂b的金属组分含量为20质量%的MoO3浓度和5质量%的CoO浓度，所有均基于催化剂b。与实施例1同样预硫化催化剂b，从而生产催化剂B。催化剂B的性质示于下表1。根据与实施例1同样拍摄的催化剂B的TEM照片(未示出，以下同样)，二硫化钼层的平均层压层数和平均长度分别为1.2和5.0nm。
[实施例3：预硫化的加氢脱硫催化剂C的制备]
该实施例不同于实施例1之处在于：水合物浆料c通过如下步骤来制备：以恒速向(1)碱性铝盐水溶液添加(2)混合水溶液，直至pH为7.2，其中所述(1)碱性铝盐水溶液通过用46kg离子交换水稀释7.47kg的包含以Al2O3浓度计为22质量%的铝酸钠的水溶液，并且向其中添加和搅拌3kg的包含以SiO2浓度计为5质量%的硅酸钠的溶液，随后加热至60℃的温度来制备；所述(2)混合水溶液通过将用4kg离子交换水稀释2.23kg的包含以Al2O3浓度计为7质量%的硫酸铝的水溶液所制备的酸性铝盐水溶液和通过将3.18kg以TiO2浓度计为33质量%的硫酸钛溶解在18kg离子交换水中所制备的钛无机酸盐水溶液混合来制备。
以与实施例1相同的方式，由水合物浆料c制备载体c。载体c具有5质量%的SiO2浓度、35质量%的TiO2浓度和60质量%的Al2O3浓度，所有均基于载体。
作为与实施例1同样进行的X射线衍射分析的结果，氧化钛衍射峰面积/氧化铝衍射峰面积为1/6。
接下来，将200g三氧化钼和84g碳酸钴悬浮在500ml离子交换水中，然后在95℃的温度下加热5小时，应用适当的回流处理以不减少体积，随后在悬浮液中溶解125g柠檬酸，从而制备浸渍液c。浸渍液c具有1.9的pH。浸渍液c具有2.8的峰强度比。
在用浸渍液c通过喷雾来浸渍1000g载体c后，在110℃的温度下干燥1小时，从而生产催化剂c。催化剂c的金属组分含量为16质量%的MoO3浓度和4质量%的CoO浓度，所有均基于催化剂c。与实施例1同样预硫化催化剂c，从而生产催化剂C。催化剂C的性质示于下表1。根据与实施例1同样拍摄的催化剂C的TEM照片，二硫化钼层的平均层压层数和平均长度分别为1.4和4.3nm。
[比较例1：预硫化的加氢脱硫催化剂D的制备]
该实施例不同于实施例1之处在于：水合物浆料d通过如下步骤来制备：以恒速向(1)碱性铝盐水溶液添加(2)酸性铝盐水溶液，直至pH为7.2，其中所述(1)碱性铝盐水溶液通过用34kg离子交换水稀释8.82kg的包含以Al2O3浓度计为22质量%的铝酸钠的水溶液，并且向其中添加和搅拌1.80kg的包含以SiO2浓度计为5质量%的硅酸钠的溶液，随后加热至60℃的温度来制备；所述(2)酸性铝盐水溶液通过用25kg离子交换水稀释13.86kg的包含以Al2O3浓度计为7质量%的硫酸铝的水溶液来制备。
以与实施例1相同的方式，由水合物浆料d制备载体d。载体d具有3质量%的SiO2浓度、0质量%的TiO2浓度和97质量%的Al2O3浓度，所有均基于载体。
作为与实施例1同样进行的X射线衍射分析的结果，未检测到表示锐钛矿型氧化钛和金红石型氧化钛的晶体结构的衍射峰，氧化钛衍射峰面积/氧化铝衍射峰面积为0。
与实施例1同样，由载体d和浸渍液a生产催化剂d。与实施例1同样预硫化催化剂d，从而生产催化剂D。催化剂D的性质示于下表1。根据催化剂D的TEM照片，二硫化钼层的平均层压层数和平均长度分别为1.2和4.7nm。
[比较例2：预硫化的加氢脱硫催化剂E的制备]
该实施例不同于实施例1之处在于：水合物浆料e通过如下步骤来制备：以恒速向(1)碱性铝盐水溶液添加(2)钛无机酸盐水溶液，直至pH为7.2，其中所述(1)碱性铝盐水溶液通过用49kg离子交换水稀释7.15kg的包含以Al2O3浓度计为22质量%的铝酸钠的水溶液，并且向其中添加和搅拌6.01kg的包含以NaOH浓度计为5质量%的氢氧化钠的溶液，并进一步添加1.80kg的包含以SiO2浓度计为5质量%的硅酸钠的溶液，搅拌，随后加热至60℃的温度来制备；所述(2)钛无机酸盐水溶液通过将4.69kg以TiO2浓度计为33质量%的硫酸钛溶解在25.4kg离子交换水中来制备。
以与实施例1相同的方式，由水合物浆料e制备载体e。载体e具有3质量%的SiO2浓度、50质量%的TiO2浓度和47质量%的Al2O3浓度，所有均基于载体。
作为与实施例1同样进行的X射线衍射分析的结果，氧化钛衍射峰面积/氧化铝衍射峰面积为1/3。
与实施例1同样，由载体e和浸渍液a生产催化剂e。与实施例1同样预硫化催化剂e，从而生产催化剂E。催化剂E的性质示于下表1。根据催化剂E的TEM照片，二硫化钼层的平均层压层数和平均长度分别为1.7和7.4nm。
[实施例4：预硫化的加氢脱硫催化剂F的制备]
该实施例不同于实施例1之处在于：水合物浆料f通过如下步骤来制备：以恒速向(1)碱性铝盐水溶液添加(2)混合水溶液，直至pH为7.2，其中所述(1)碱性铝盐水溶液通过用40kg离子交换水稀释7.79kg的包含以Al2O3浓度计为22质量%的铝酸钠的水溶液，并且向其中添加和搅拌4.20kg的包含以SiO2浓度计为5质量%的硅酸钠的溶液，随后加热至60℃的温度来制备；所述(2)混合水溶液通过将用12kg离子交换水稀释6.81kg的包含以Al2O3浓度计为7质量%的硫酸铝的水溶液所制备的酸性铝盐水溶液和通过将1.82kg以TiO2浓度计为33质量%的硫酸钛溶解在10kg离子交换水中所制备的钛无机酸盐水溶液混合来制备。
以与实施例1相同的方式，由水合物浆料f制备载体f。载体f具有7质量%的SiO2浓度、20质量%的TiO2浓度和73质量%的Al2O3浓度，所有均基于载体。
作为与实施例1同样进行的X射线衍射分析的结果，氧化钛衍射峰面积/氧化铝衍射峰面积为1/8。
接下来，将232g三氧化钼和97g碳酸钴悬浮在500ml离子交换水中，然后在95℃的温度下加热5小时，应用适当的回流处理以不减少体积，随后在悬浮液中溶解145g柠檬酸，从而制备浸渍液f。浸渍液f具有2.9的峰强度比。
浸渍液f具有1.7的pH。在用浸渍液f通过喷雾来浸渍1000g载体f后，在110℃的温度下干燥1小时，从而生产催化剂f。催化剂f的金属组分含量为18质量%的MoO3浓度和4.5质量%的CoO浓度，所有均基于催化剂f。与实施例1同样预硫化催化剂f，从而生产催化剂F。催化剂F的性质示于下表2。根据催化剂F的TEM照片，二硫化钼层的平均层压层数和平均长度分别为1.3和4.4nm。
[实施例5：预硫化的加氢脱硫催化剂G的制备]
该实施例不同于实施例1之处在于：水合物浆料g通过如下步骤来制备：以恒速向(1)碱性铝盐水溶液添加(2)混合水溶液，直至pH为7.2，其中所述(1)碱性铝盐水溶液通过用38kg离子交换水稀释7.68kg的包含以Al2O3浓度计为22质量%的铝酸钠的水溶液，并且向其中添加和搅拌6.00kg的包含以SiO2浓度计为5质量%的硅酸钠的溶液，随后加热至60℃的温度来制备；所述(2)混合水溶液通过将用14.4kg离子交换水稀释8.0kg的包含以Al2O3浓度计为7质量%的硫酸铝的水溶液所制备的酸性铝盐水溶液和通过将1.36kg以TiO2浓度计为33质量%的硫酸钛溶解在7.64kg离子交换水中所制备的钛无机酸盐水溶液混合来制备。
以与实施例1相同的方式，由水合物浆料g制备载体g。载体g具有10质量%的SiO2浓度、15质量%的TiO2浓度和75质量%的Al2O3浓度，所有均基于载体。
作为与实施例1同样进行的X射线衍射分析的结果，氧化钛衍射峰面积/氧化铝衍射峰面积为1/8。
与实施例1同样，由载体g和浸渍液f生产催化剂g。与实施例1同样预硫化催化剂g，从而生产催化剂G。催化剂G的性质示于下表2。根据催化剂G的TEM照片，二硫化钼层的平均层压层数和平均长度分别为1.5和4.1nm。
[比较例3：预硫化的加氢脱硫催化剂H的制备]
该实施例不同于实施例1之处在于：水合物浆料h通过如下步骤来制备：以恒速向(1)碱性铝盐水溶液添加(2)钛无机酸盐水溶液，直至pH为7.2，其中所述(1)碱性铝盐水溶液通过用49kg离子交换水稀释7.60kg的包含以Al2O3浓度计为22质量%的铝酸钠的水溶液，随后加热至60℃的温度来制备；所述(2)钛无机酸盐水溶液通过将4.09kg以TiO2浓度计为33质量%的硫酸钛溶解在23kg离子交换水中来制备。
以与实施例1相同的方式，由水合物浆料h制备载体h。载体h具有0质量%的SiO2浓度、45质量%的TiO2浓度和55质量%的Al2O3浓度，所有均基于载体。
作为与实施例1同样进行的X射线衍射分析的结果，氧化钛衍射峰面积/氧化铝衍射峰面积为1/3。
与实施例1同样，由载体h和浸渍液a生产催化剂h。与实施例1同样预硫化催化剂h，从而生产催化剂H。催化剂H的性质示于下表2。
作为催化剂G的TEM照片分析的结果(未示出)，二硫化钼层的平均层压层数和平均长度分别为2.3和7.2nm。
[比较例4：预硫化的加氢脱硫催化剂I的制备]
该实施例不同于实施例1之处在于：水合物浆料i通过如下步骤来制备：以恒速向(1)碱性铝盐水溶液添加(2)混合水溶液，直至pH为7.2，其中所述(1)碱性铝盐水溶液通过用41kg离子交换水稀释5.37kg的包含以Al2O3浓度计为22质量%的铝酸钠的水溶液，并且向其中添加和搅拌18kg的包含以SiO2浓度计为5质量%的硅酸钠的溶液，随后加热至60℃的温度来制备；所述(2)混合水溶液通过将用0.51kg离子交换水稀释0.28kg的包含以Al2O3浓度计为7质量%的硫酸铝的水溶液所制备的酸性铝盐水溶液和通过将2.73kg以TiO2浓度计为33质量%的硫酸钛溶解在15kg离子交换水中所制备的钛无机酸盐水溶液混合来制备。
以与实施例1相同的方式，由水合物浆料i制备载体i。载体i具有30质量%的SiO2浓度、30质量%的TiO2浓度和40质量%的Al2O3浓度，所有均基于载体。
作为与实施例1同样进行的X射线衍射分析的结果，氧化钛衍射峰面积/氧化铝衍射峰面积为1/8。
与实施例1同样，由载体i和浸渍液a生产催化剂i。与实施例1同样预硫化催化剂i，从而生产催化剂I。催化剂I的性质示于下表2。根据催化剂I的TEM照片，二硫化钼层的平均层压层数和平均长度分别为3.0和7.2nm。
[实施例6：预硫化的加氢脱硫催化剂J的制备]
该实施例不同于实施例1之处在于：水合物浆料j通过如下步骤来制备：以恒速向(1)碱性铝盐水溶液添加(2)混合水溶液，直至pH为7.2，其中所述(1)碱性铝盐水溶液通过用42kg离子交换水稀释8.08kg的包含以Al2O3浓度计为22质量%的铝酸钠的水溶液，并且向其中添加和搅拌1.20kg的包含以SiO2浓度计为5质量%的硅酸钠的溶液，随后加热至60℃的温度来制备；所述(2)混合水溶液通过将用11kg离子交换水稀释5.90kg的包含以Al2O3浓度计为7质量%的硫酸铝的水溶液所制备的酸性铝盐水溶液和通过将2.27kg以TiO2浓度计为33质量%的硫酸钛溶解在13kg离子交换水中所制备的钛无机酸盐水溶液混合来制备。
以与实施例1相同的方式，由水合物浆料j制备载体j。载体j具有2质量%的SiO2浓度、25质量%的TiO2浓度和73质量%的Al2O3浓度，所有均基于载体。
作为与实施例1同样进行的X射线衍射分析的结果，氧化钛衍射峰面积/氧化铝衍射峰面积为1/8。
除了将柠檬酸改变为苹果酸并具有1.5的pH以外，以相同的方式制备浸渍液j。浸渍液j的峰强度比为3.2。
与实施例1同样，由载体j和浸渍液j生产催化剂j。与实施例1同样预硫化催化剂j，从而生产催化剂J。催化剂J的性质示于下表3。根据催化剂J的TEM照片，二硫化钼层的平均层压层数和平均长度分别为1.3和4.4nm。
[实施例7：预硫化的加氢脱硫催化剂K的制备]
(1)使用实施例6的载体j。(2)接下来，将235g三氧化钼和98g碳酸钴悬浮在500ml离子交换水中，然后在95℃的温度下加热5小时，应用适当的回流处理以不减少体积，随后在悬浮液中溶解21g磷酸和147柠檬酸，从而制备浸渍液k。所得浸渍液k具有1.1的pH。浸渍液k具有3.4的峰强度比。
在用浸渍液k通过喷雾来浸渍1000g载体j后，在110℃的温度下干燥1小时，从而生产催化剂k。催化剂k的金属组分含量为18质量%的MoO3浓度、4.5质量%的CoO浓度和1.0质量%的P2O5浓度，所有均基于催化剂k。
与实施例1同样预硫化催化剂k，从而生产催化剂K。催化剂K的性质示于下表3。根据催化剂K的TEM照片，二硫化钼层的平均层压层数和平均长度分别为1.3和4.3nm。
[实施例8：预硫化的加氢脱硫催化剂L的制备]
(1)使用实施例6的载体j。(2)接下来，将235g三氧化钼和107g碳酸镍悬浮在500ml离子交换水中，然后在95℃的温度下加热5小时，应用适当的回流处理以不减少体积，随后在悬浮液中溶解21g磷酸和147柠檬酸，从而制备浸渍液l。所得浸渍液l具有1.1的pH。浸渍液l具有3.2的峰强度比。
在用浸渍液l通过喷雾来浸渍1000g载体j后，在110℃的温度下干燥1小时，从而生产催化剂l。催化剂l的金属组分含量为18质量%的MoO3浓度、4.5质量%的NiO浓度和1.0质量%的P2O5浓度，所有均基于催化剂l。
与实施例1同样预硫化催化剂l，从而生产催化剂L。催化剂L的性质示于下表3。根据催化剂L的TEM照片，二硫化钼层的平均层压层数和平均长度分别为1.3和3.7nm。
[比较例5：预硫化的加氢脱硫催化剂M的制备]
(1)使用实施例5的载体g。(2)接下来，将492g三氧化钼和159g碳酸钴悬浮在500ml离子交换水中，然后在95℃的温度下加热5小时，应用适当的回流处理以不减少体积，随后在悬浮液中溶解238g柠檬酸，从而制备浸渍液m。所得浸渍液m具有1.7的pH。浸渍液m具有3.6的峰强度比。
在用浸渍液m通过喷雾来浸渍1000g载体g后，在110℃的温度下干燥1小时，从而生产催化剂m。催化剂m的金属组分含量为31质量%的MoO3浓度和6质量%的CoO浓度，所有均基于催化剂m。
与实施例1同样预硫化催化剂m，从而生产催化剂M。催化剂M的性质示于下表3。根据催化剂M的TEM照片，二硫化钼层的平均层压层数和平均长度分别为2.8和2.8nm。
[比较例6：预硫化的加氢脱硫催化剂N的制备]
(1)使用实施例5的载体g。(2)接下来，将390g钼酸铵和17g柠檬酸悬浮在500ml离子交换水中，然后在75℃的温度下加热1小时，应用适当的回流处理以不减少体积，随后在悬浮液中溶解11g碳酸钴，从而制备浸渍液n。所得浸渍液n具有5.3的pH。浸渍液n具有2.2的峰强度比。
在用浸渍液n通过喷雾来浸渍1000g载体g后，在110℃的温度下干燥1小时，从而生产催化剂n。催化剂n的金属组分含量为24质量%的MoO3浓度和0.5质量%的CoO浓度，所有均基于催化剂n。
与实施例1同样预硫化催化剂n，从而生产催化剂N。催化剂N的性质示于下表3。根据催化剂N的TEM照片，二硫化钼层的平均层压层数和平均长度分别为2.5和2.6nm。
[比较例7：预硫化的加氢脱硫催化剂O的制备]
(1)使用实施例5的载体g。(2)接下来，将391g三氧化钼和131g碳酸钴悬浮在500ml离子交换水中，然后在95℃的温度下加热5小时，应用适当的回流处理以不减少体积，随后在悬浮液中溶解152g磷酸，从而制备浸渍液o。所得浸渍液o具有0.9的pH。浸渍液o具有3.8的峰强度比。
在用浸渍液o通过喷雾来浸渍1000g载体g后，在110℃的温度下干燥1小时，从而生产催化剂o。催化剂o的金属组分含量为25质量%的MoO3浓度，5质量%的CoO浓度和6质量%的P2O5浓度，所有均基于催化剂o。与实施例1同样预硫化催化剂o，从而生产催化剂O。催化剂O的性质示于下表3。根据催化剂O的TEM照片，二硫化钼层的平均层压层数和平均长度分别为3.3和3.0nm。
[比较例8：预硫化的加氢脱硫催化剂P的制备]
(1)使用实施例3的载体c。(2)接下来，将88g碳酸钴悬浮在500ml离子交换水中，然后在95℃的温度下加热5小时，应用适当的回流处理以不减少体积，随后在悬浮液中溶解132g柠檬酸，从而制备浸渍液p。所得浸渍液p具有1.8的pH。
在用浸渍液p通过喷雾来浸渍1000g载体c后，在110℃的温度下干燥1小时，从而生产催化剂p。催化剂p的金属组分含量为5质量%的CoO浓度，基于催化剂p。与实施例1同样预硫化催化剂p，从而生产催化剂P。催化剂P的性质示于下表3。
[实施例9：预硫化的加氢脱硫催化剂Q的制备]
该实施例不同于实施例1之处在于：(1)在100L体积的装配有蒸汽夹套的槽中，混合水溶液通过以下步骤来制备：用27kg离子交换水稀释7.38kg的包含以Al2O3浓度计为7质量%的硫酸铝的水溶液，并向其中添加通过将1.82kg以TiO2浓度计为33质量%的硫酸钛溶解在10kg离子交换水中所制备的钛无机酸盐水溶液，然后向其中添加1.80kg的包含以SiO2浓度计为5质量%的硅酸钠的溶液，搅拌，随后在60℃的温度下加热；(2)通过用28kg离子交换水稀释8.16kg的包含以Al2O3浓度计为22质量%的铝酸钠的水溶液来制备碱性铝盐水溶液，并且加热至60℃的温度，使用滚柱泵以恒速(添加时间：10分钟)将该碱性铝盐水溶液加入其中包含混合水溶液的槽，直至pH为7.2，从而制备包含氧化硅、氧化钛和氧化铝的水合物浆料q。
以与实施例1相同的方式，由水合物浆料q制备载体q。载体q具有3质量%的SiO2浓度、20质量%的TiO2浓度和77质量%的Al2O3浓度，所有均基于载体。
作为与实施例1同样进行的X射线衍射分析的结果(未示出)，氧化钛衍射峰面积/氧化铝衍射峰面积为1/7。
与实施例1同样，由载体q和浸渍液f生产催化剂q。与实施例1同样由催化剂q生产催化剂Q。催化剂Q的性质示于下表3。根据催化剂Q的TEM照片，二硫化钼层的平均层压层数和平均长度分别为1.3和4.3nm。
[试验1]
用ZYTEL Co.制造的加氢脱硫装置使用催化剂A-Q将具有以下性质的原油加氢处理。根据JIS K2254“石油产品-蒸馏特性的测定”所记载的方法测定该原油的沸点范围。根据JIS K2249“原油和石油产品-基于标准温度(15℃)的密度的测定和石油测量表”测定15℃的密度。根据JIS K2541“原油和石油产品-硫含量的测定”测定硫含量。根据JIS K2609“原油和石油产品-氮含量的测定”测定氮含量。
确定所产生的油具有7质量ppm的硫含量时的温度(下文中称为“反应温度”)，从而比较催化剂之间的脱硫性能。在以下条件下进行加氢处理反应。结果示于表1-3。
[原油性质]
原料：直馏瓦斯油(沸点范围208-390℃)
15℃下的密度：0.8493g/cm3
硫含量：1.32质量%
氮含量：105质量ppm
[反应条件]
液体空速：1.0h-1
氢压：4.5MPa
氢/油比：250NL/L
[表1]
Figure BDA00002856080800311
[表2]
Figure BDA00002856080800321
[表3]
Figure BDA00002856080800331
表1示出载体中氧化钛的各种量的影响结果。载体中氧化钛量的增加增强了脱硫性能。然而，当该量超过40质量%时，由于细孔分布的不良尖锐度而使性能劣化。当氧化钛的量为0质量%时，催化剂不具有由氧化钛所产生的任何效果并且脱硫性能降低。
表2示出载体中氧化硅的各种量的影响结果。当载体中氧化硅的量超过10质量%时，由于细孔分布的不良尖锐度而使催化剂的性能劣化。当氧化硅的量为0质量%时，由于氧化钛的分散性低下而使催化剂的性能降低。
表3示出要负载的金属组分的变化的影响结果。镍-钼和钴-钼二者均显示优异的脱硫性能。结果示出包括金属组分以及螯合剂和/或磷酸的催化剂显示优异的脱硫性能。对于载体的生产，其中将酸性溶液添加到碱性溶液的方法和其中将碱性溶液添加到酸性溶液的方法均成功提供了具有优异的脱硫性能的催化剂。然而，金属组分的量增加、二硫化钼层变短和高度层压的催化剂的脱硫性能不良。此外，由依赖于单体在拉曼光谱中在900cm-1处的峰强度增加的浸渍液制备的催化剂，即低于规定的峰比例的催化剂由于包含更多单体的二硫化钼和载体之间的相互作用增加而使性能也不良。由不含螯合剂的浸渍液制备的催化剂由于高度层压的二硫化钼使脱硫性能不良。不包含钼作为金属组分的催化剂，即使当温度达到设备能够测量硫含量的最大温度时也无法将生成油中的硫浓度降低至7质量ppm，因而测量终止。
从上述结果中发现，本发明的催化剂在生成油的硫含量为7质量ppm时的温度低且脱硫活性优异。用于本发明的载体包括廉价的氧化铝作为主要组分，因而与常规氧化铝-或氧化铝-氧化硅系催化剂相比，不会显著增加生产成本。本发明的催化剂廉价并且性能优异。
[催化剂R的制备]
使用实施例1的载体a。接下来，将232g三氧化钼和97g碳酸钴悬浮在500ml离子交换水中，然后，在95℃的温度下加热5小时，应用适当的回流处理以不减少体积，随后在悬浮液中溶解145g苹果酸，从而制备浸渍液r。在用浸渍液r通过喷雾来浸渍1000g载体a后，在110℃的温度下干燥1小时，从而生产催化剂R。催化剂R的金属组分含量为18质量%的MoO3浓度和4.5质量%的CoO浓度，所有均基于预硫化之前的催化剂(下文中，称为“基于催化剂Y”)。催化剂R的性质示于表4。
[催化剂S的制备]
使用实施例1的载体a。接下来，将235g三氧化钼和98g碳酸钴悬浮在500ml离子交换水中，然后，在95℃的温度下加热5小时，应用适当的回流处理以不减少体积，随后将21g磷酸和147g柠檬酸溶解在悬浮液中，从而制备浸渍液s。在用浸渍液s通过喷雾来浸渍1000g载体a后，在110℃的温度下干燥1小时，从而生产催化剂S。催化剂S的金属组分含量为18质量%的MoO3浓度、4.5质量%的CoO浓度和1.0质量%的P2O5浓度，所有均基于催化剂Y。催化剂S的性质示于表4。
[催化剂T的制备]
使用实施例1的载体a。接下来，将235g三氧化钼和107g碳酸镍悬浮在500ml离子交换水中，然后，在95℃的温度下加热5小时，应用适当的回流处理以不减少体积，随后将21g磷酸和147g柠檬酸溶解在悬浮液中，从而制备浸渍液t。在用浸渍液t通过喷雾来浸渍1000g载体a后，在110℃的温度下干燥1小时，从而生产催化剂T。催化剂T的金属组分含量为18质量%的MoO3浓度、4.5质量%的NiO浓度和1.0质量%的P2O5浓度，所有均基于催化剂Y。催化剂T的性质示于表4。
[催化剂U的制备]
不同于实施例1之处在于：水合物浆料u通过如下步骤来制备：以恒速向碱性铝盐水溶液添加酸性铝盐水溶液，直至pH为7.2，其中所述碱性铝盐水溶液通过用34kg离子交换水稀释8.82kg的包含以Al2O3浓度计为22质量%的铝酸钠的水溶液，并且向其中添加和搅拌1.80kg的包含以SiO2浓度计为5质量%的硅酸钠的溶液，随后加热至60℃的温度来制备；所述酸性铝盐水溶液通过用25kg离子交换水稀释13.86kg的包含以Al2O3浓度计为7质量%的硫酸铝的水溶液来制备。
以与实施例1相同的方式，由水合物浆料u制备载体u。载体u具有3质量%的SiO2浓度、0质量%的TiO2浓度和97质量%的Al2O3浓度，所有均基于载体。
作为与实施例1同样进行的X射线衍射分析的结果(未示出)，氧化钛衍射峰面积/氧化铝衍射峰面积为0。
与实施例1同样，由载体u和浸渍液r生产催化剂U。催化剂U的金属组分含量为18质量%的MoO3浓度和4.5质量%的CoO浓度。催化剂U的性质示于表4。
[催化剂V的制备]
除了浸渍液r不使用苹果酸以外，使用实施例1的催化剂a和制备方法制备催化剂V。催化剂V的性质示于表4。
[催化剂W的制备]
不同于实施例1之处在于：水合物浆料w通过如下步骤来制备：以恒速向碱性铝盐水溶液添加钛无机酸盐水溶液，直至pH为7.2，其中所述碱性铝盐水溶液通过用47kg离子交换水稀释7.09kg的包含以Al2O3浓度计为22质量%的铝酸钠的水溶液，并且向其中添加和搅拌1.80kg的包含以SiO2浓度计为5质量%的硅酸钠的溶液，随后加热至60℃的温度来制备；所述钛无机酸盐水溶液通过将4.09kg以TiO2浓度计为33质量%的硫酸钛溶解在23kg离子交换水中来制备。
以与实施例1相同的方式，由水合物浆料w制备载体w。载体w具有3质量%的SiO2浓度、45质量%的TiO2浓度和52质量%的Al2O3浓度，所有均基于载体。
作为与实施例1同样进行的X射线衍射分析的结果(未示出)，氧化钛衍射峰面积/氧化铝衍射峰面积为1/3。
与实施例1同样，由载体w和浸渍液w(通过将浸渍液r中三氧化钼的量从232g改变为256g来生产)生产催化剂W。催化剂W的金属组分含量为20质量%的MoO3浓度和4.5质量%的CoO浓度，所有均基于催化剂Y。催化剂W的性质示于表4。
[实施例10]
向循环式固定床反应器中填充200ml催化剂R。室温下通过进给其硫含量调整为2.0重量%的直馏瓦斯油和二甲基二硫醚的混合油，并在5.0MPa压力、2.0h-1液体空速、200NL/L氢/油比和250℃的反应温度下保持混合油8小时，并进一步在320℃的温度下保持另外的5小时来完成预硫化。
用Hitachi,Ltd.制造的透射式电子显微镜H-800拍摄预硫化后的催化剂R(预硫化的加氢脱硫催化剂R)的TEM照片，然后从其中观察50个二硫化钼层。对于各二硫化钼层，测量其层压层数和长度以计算平均层压层数和平均长度(以下同样)。图2示出二硫化钼层压层数N和长度L的定义。该预硫化加氢脱硫催化剂包含具有1.3的平均层压层数和4.4nm的平均长度的二硫化钼。
预硫化后，原料转变为直馏瓦斯油(沸点为220-385℃，硫含量为1.27质量%)，然后在6.0MPa压力、1.5h-1液体空速、200NL/L氢/油比和340℃反应温度下评价催化剂的脱硫活性(加氢精制实验)。生成油的硫含量示于表4。
[实施例11]
除了使用催化剂S代替催化剂R以外，与实施例10同样进行相同的预硫化和脱硫活性评价。预硫化的加氢脱硫催化剂包含具有1.3的平均层压层数和4.3nm的平均长度的二硫化钼。生成油的硫含量示于表4。
[实施例12]
除了使用催化剂T代替催化剂R以外，与实施例10同样进行相同的预硫化和脱硫活性评价。预硫化的加氢脱硫催化剂包含具有1.3的平均层压层数和3.7nm的平均长度的二硫化钼。生成油的硫含量示于表4。
[比较例9]
除了使用催化剂U代替催化剂R以外，与实施例10同样进行相同的预硫化和脱硫活性评价。预硫化的加氢脱硫催化剂包含具有1.2的平均层压层数和4.7nm的平均长度的二硫化钼。生成油的硫含量示于表4。
[比较例10]
除了使用催化剂V代替催化剂R以外，与实施例10同样进行相同的预硫化和脱硫活性评价。预硫化的加氢脱硫催化剂包含具有2.8的平均层压层数和7.2nm的平均长度的二硫化钼。生成油的硫含量示于表4。
[比较例11]
除了使用催化剂W代替催化剂R以外，与实施例10同样进行相同的预硫化和脱硫活性评价。预硫化的加氢脱硫催化剂包含具有1.8的平均层压层数和7.1nm的平均长度的二硫化钼。生成油的硫含量示于表4。
[比较例12]
除了在410℃的温度下保持催化剂5小时代替在320℃的温度下保持5小时以预硫化以外，与实施例10同样进行相同的预硫化和脱硫活性评价。预硫化的加氢脱硫催化剂包含具有3.8的平均层压层数和4.5nm的平均长度的二硫化钼。生成油的硫含量示于表4。
[实施例13]
除了在3.7MPa压力、0.5h-1液体空速、180NL/L氢/油比和320℃的反应温度下进行脱硫活性评价以外，与实施例10同样进行相同的预硫化和脱硫活性评价。预硫化的加氢脱硫催化剂包含具有1.3的平均层压层数和4.4nm的平均长度的二硫化钼。生成油的硫含量示于表4。
[比较例13]
除了使用催化剂W以外，与实施例13同样进行相同的预硫化和脱硫活性评价。预硫化的加氢脱硫催化剂包含具有1.8的平均层压层数和7.1nm的平均长度的二硫化钼。生成油的硫含量示于表4。
[实施例14]
除了使用80重量%直馏瓦斯油和20重量%流化床催化裂解直馏瓦斯油(沸点170-360℃，硫含量为0.19质量%)的混合油(硫含量为1.05重量%)以外，与实施例10同样进行相同的预硫化和脱硫活性评价。预硫化的加氢脱硫催化剂包含具有1.3的平均层压层数和4.4nm的平均长度的二硫化钼。生成油的硫含量示于表4。
[比较例14]
除了使用催化剂U以外，与实施例14同样进行相同的预硫化和脱硫活性评价。预硫化的加氢脱硫催化剂包含具有1.2的平均层压层数和4.7nm的平均长度的二硫化钼。生成油的硫含量示于表4。
[比较例15]
除了使用催化剂V以外，与实施例14同样进行相同的预硫化和脱硫活性评价。预硫化的加氢脱硫催化剂包含具有2.8的平均层压层数和7.2nm的平均长度的二硫化钼。生成油的硫含量示于表4。
[比较例16]
除了使用催化剂W以外，与实施例14同样进行相同的预硫化和脱硫活性评价。预硫化的加氢脱硫催化剂包含具有1.8的平均层压层数和7.1nm的平均长度的二硫化钼。生成油的硫含量示于表4。
[表4]
Figure BDA00002856080800411
Figure BDA00002856080800412
表4的结果表明使用加氢精制催化剂能够实现高脱硫活性，所述加氢精制催化剂包括与螯合剂一起承载在氧化硅-氧化铝-氧化钛载体上的选自周期表第VIA和VIII族的至少一种金属组分并且已被预硫化从而具有大于3.5nm且7nm以下的平均长度以及大于1.0且1.9以下的平均层压层数的二硫化钼层，其中在所述氧化硅-氧化铝-氧化钛载体中，通过X射线衍射分析所测量的表示锐钛矿型氧化钛(101)面的晶体结构的衍射峰面积和表示金红石型氧化钛(110)面的晶体结构的衍射峰面积的总面积为表示归属于γ-氧化铝(400)面的铝晶体结构的衍射峰面积的1/4以下。
产业上的可利用性
本发明的预硫化催化剂特别显示对将瓦斯油馏分加氢精制的高脱硫活性，因此，因其能够以较高水平加氢精制烃油而大量用于工业中。

Claims (12)

1.一种烃油用加氢脱硫催化剂，其包括加氢脱硫催化剂Y，所述加氢脱硫催化剂Y包括包含氧化硅、氧化铝和氧化钛的载体以及承载于所述载体上并选自周期表第VIA和VIII族的至少一种金属组分，所述催化剂Y被预硫化，
在所述载体中，通过X射线衍射分析所测量的表示锐钛矿型氧化钛(101)面的晶体结构的衍射峰面积和表示金红石型氧化钛(110)面的晶体结构的衍射峰面积的总面积(氧化钛衍射峰面积)为表示归属于γ-氧化铝(400)面的铝晶体结构的衍射峰面积(氧化铝衍射峰面积)的1/4以下，
所述金属组分至少包括钼，
通过预硫化，所述钼形成二硫化钼晶体并以层状配置在所述载体上，所述二硫化钼晶体层具有大于3.5nm且7nm以下的沿面方向的平均长度以及大于1.0且1.9以下的平均层压层数。
2.根据权利要求1所述的加氢脱硫催化剂，其中所述载体包含以SiO2形式计的1至10质量%的氧化硅、以TiO2形式计的3至40质量%的氧化钛和以Al2O3形式计的50质量%以上的氧化铝。
3.根据权利要求1或2所述的加氢脱硫催化剂，其中所述金属组分的含量基于所述预硫化前的加氢脱硫催化剂Y以氧化物形式计为1至35质量%，所述钼的含量基于所述预硫化前的加氢脱硫催化剂Y以MoO3形式计为1至25质量%。
4.根据权利要求1至3任一项所述的加氢脱硫催化剂，其中，所述预硫化通过使所述加氢脱硫催化剂Y与烃油和硫化剂的混合油或者与硫化氢在200至400℃的温度下接触来进行。
5.一种烃油用加氢脱硫催化剂的生产方法，其包括：
(1)第一步：在硅酸根离子的存在下将碱性铝盐水溶液与钛无机酸盐和酸性铝盐的混合水溶液混合，以使pH为6.5至9.5，从而产生水合物；
(2)第二步：通过顺次洗涤、成型、干燥和煅烧所述水合物来生产载体；
(3)第三步：使所述载体与包含选自周期表第VIA和VIII族的至少一种金属组分(条件是不可缺少地包含钼)和螯合剂的浸渍液相接触；
(4)第四步：将通过使所述载体与所述浸渍液相接触而生产的在其上承载有所述金属的载体干燥，从而生产加氢脱硫催化剂Y；和
(5)第五步：预硫化所述加氢脱硫催化剂Y，
在所述载体中，通过X射线衍射分析所测量的表示锐钛矿型氧化钛(101)面的晶体结构的衍射峰面积和表示金红石型氧化钛(110)面的晶体结构的衍射峰面积的总面积(氧化钛衍射峰面积)为表示归属于γ-氧化铝(400)面的铝晶体结构的衍射峰面积(氧化铝衍射峰面积)的1/4以下，
通过预硫化，所述钼形成二硫化钼晶体并以层状配置在所述载体上，所述二硫化钼晶体层具有大于3.5nm且7nm以下的沿面方向的平均长度以及大于1.0且1.9以下的平均层压层数，
所述浸渍液在拉曼光谱中具有的在940至950cm-1范围内的峰强度为在890至910cm-1范围内的峰强度的2.5倍以上。
6.根据权利要求5所述的加氢脱硫催化剂的生产方法，其中，所述第五步的预硫化通过使所述加氢脱硫催化剂Y与烃油和硫化剂的混合油或者与硫化氢在200至400℃的温度下接触来进行。
7.根据权利要求5或6所述的加氢脱硫催化剂的生产方法，其中所述浸渍液进一步包含磷化合物。
8.根据权利要求5至7任一项所述的加氢脱硫催化剂的生产方法，其中所述螯合剂为柠檬酸或苹果酸。
9.一种用于加氢精制烃油的方法，其包括在氢气氛下使用根据权利要求1所述的加氢脱硫催化剂来加氢处理烃油。
10.根据权利要求9所述的加氢精制烃油的方法，其中所述烃油选自由直馏瓦斯油、减压瓦斯油、轻循环油、加氢裂解瓦斯油和热裂解瓦斯油组成的组。
11.根据权利要求9或10所述的加氢精制烃油的方法，其中所述由烃油的加氢处理所生产的油具有10质量ppm以下的硫含量和3质量ppm以下的氮含量。
12.根据权利要求9至11任一项所述的加氢精制烃油的方法，其中反应压力为1至12MPa，液体空速为0.1至4.0h-1，氢/油比为80至500NL/L和反应温度为250至400℃。
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