JP2013027847A - 炭化水素油の水素化処理触媒、炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法及び炭化水素油の水素化処理方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】担体基準、酸化物換算でチタン原子を所定量含むとともに、担体基準でリン酸化物を所定量以下含む無機酸化物担体上に、触媒基準、酸化物換算で周期律表第VIA族金属から選ばれる少なくとも1種を所定量、触媒基準、酸化物換算で周期律表第VIII族金属から選ばれる少なくとも1種を所定量、触媒基準で有機酸由来の炭素を所定量、触媒基準でリン酸化物を所定量以上担持してなり、前記無機酸化物担体に含まれるリン酸化物および前記担持したリン酸化物の合計量が触媒基準で所定量以下であり、かつ比表面積、細孔容積、平均細孔直径が所定範囲内にあることを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒である。
【選択図】なし
Description
(1)担体基準、酸化物換算でチタン原子を0.1〜10質量%含むとともに、担体基準でリン酸化物を10質量%以下含む無機酸化物担体上に、触媒基準、酸化物換算で周期律表第VIA族金属から選ばれる少なくとも1種を10〜40質量%、触媒基準、酸化物換算で周期律表第VIII族金属から選ばれる少なくとも1種を1〜15質量%、触媒基準で有機酸由来の炭素を2〜14質量%、触媒基準でリン酸化物を0.1質量%以上担持してなり、
前記無機酸化物担体に含まれるリン酸化物および前記担持したリン酸化物の合計量が触媒基準で15質量%以下であり、かつ
比表面積が100〜400m2/g、細孔容積が0.2〜0.6ml/g、平均細孔直径が50〜200Åである
ことを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒、
(2)前記チタン原子が平均粒子径1〜100nmのチタン酸化物として存在する上記(1)に記載の炭化水素油の水素化処理触媒、
(3)前記チタン原子と周期律表第VIA族金属から選ばれる少なくとも1種とを、酸化物換算で、TiO2の質量/周期律表第VIA族金属から選ばれる金属の酸化物の総質量で表わされる比が0.05〜0.5となるように含む上記(1)または(2)に記載の炭化水素油の水素化処理触媒、
(4)前記リン酸化物と周期律表第VIA族金属から選ばれる少なくとも1種とを、酸化物換算で、P2O5の総質量/周期律表第VIA族金属から選ばれる金属の酸化物の総質量で表わされる比が0.05〜1.0となるように含む上記(1)〜(3)のいずれか1項に記載の炭化水素油の水素化処理触媒、
(5)前記周期律表第VIA族金属から選ばれる少なくとも1種と前記周期律表第VIII族金属から選ばれる少なくとも1種とを、酸化物換算で、周期律表第VIII族金属から選ばれる金属の酸化物の総質量/(周期律表第VIA族金属から選ばれる金属の酸化物の総質量と周期律表第VIII族金属から選ばれる金属の酸化物の総質量との和)で表わされる比が0.1〜0.25となるように含む上記(1)〜(4)のいずれか1項に記載の炭化水素油の水素化処理触媒、
(6)比表面積が230〜500m2/g、細孔容積が0.5〜1ml/g、平均細孔直径が40〜180Åであり、担体基準、酸化物換算でチタン原子を0.1〜10質量%、担体基準でリン酸化物を10質量%以下含む無機酸化物担体上に、
周期律表第VIA族金属、周期律表第VIII族金属、有機酸およびリン酸化物の原料を含む溶液を接触させて、
触媒基準、酸化物換算で周期律表第VIA族金属から選ばれる少なくとも1種が10〜40質量%、触媒基準、酸化物換算で周期律表第VIII族金属から選ばれる少なくとも1種が1〜15質量%、触媒基準で有機酸由来の炭素が2〜14質量%、触媒基準でリン酸化物が0.1質量%以上となるように担持した後、
200℃以下で乾燥させる
ことを特徴とする上記(1)〜(5)の何れか1項に記載の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法、
(7)上記(1)〜(5)の何れか1項に記載の炭化水素油の水素化処理触媒または上記(6)に記載の製造方法で得られた炭化水素油の水素化処理触媒の存在下、水素分圧0.7〜8MPa、温度220〜420℃、液空間速度0.3〜10hr−1の条件下に炭化水素油と接触させ、水素化処理することを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法、
を提供するものである。
また、上記水素化処理触媒を特定の方法で調製することにより、該水素化処理触媒を簡便に製造する方法を提供することができ、上記水化処理触媒を用いることにより高度な深度脱硫を可能にする水素化処理方法を提供することができる。
本発明の水素化処理触媒は、担体基準、酸化物換算でチタン原子を0.1〜10質量%含むとともに、担体基準でリン酸化物を10質量%以下含む無機酸化物担体上に、触媒基準、酸化物換算で周期律表第VIA族金属から選ばれる少なくとも1種を10〜40質量%、触媒基準、酸化物換算で周期律表第VIII族金属から選ばれる少なくとも1種を1〜15質量%、触媒基準で有機酸由来の炭素を2〜14質量%、触媒基準でリン酸化物を0.1質量%以上担持してなり、前記無機酸化物担体に含まれるリン酸化物および前記担持したリン酸化物の合計量が触媒基準で15質量%以下であり、かつ比表面積が100〜400m2/g、細孔容積が0.2〜0.6ml/g、平均細孔直径が50〜200Åであることを特徴とするものである。
本発明の水素化処理触媒において、無機酸化物担体中のチタン原子の含有量は、担体基準、酸化物(TiO2)換算で、0.1〜10質量%であり、0.5〜10質量%であることが好ましく、1〜8質量%であることがより好ましい。
また、チタン原子の含有量が、担体基準、酸化物換算で10質量%以下であることにより、チタン原子の凝集を抑えつつ、チタン原子を分散性よく含有させることができる。チタン原子の分散性が良好である結果、後述するVIA族金属として多用されるモリブデン原子がチタン原子上に担持され、硫化されたときに、二硫化モリブデンのシンタリング(凝集)が発生し難くなり、その結果、二硫化モリブデン結晶のエッジ部の面積も減少せず、脱硫活性点であるCoMoS相、NiMoS相の絶対数が減少しないために、高い脱硫活性を発揮することができる。一方、チタン原子の含有量が、担体基準、酸化物換算で0.1質量%以上であることにより、目的とする脱硫活性向上効果を得ることができる。
チタン酸化物の平均粒子径が上記範囲内にあることにより、チタン酸化物の分散性を向上させることができる。
なお、本出願書類において、チタン酸化物の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡やX線回折装置で測定したときに測定される値を意味する。
無機酸化物担体中のリン酸化物(P2O5)の含有量は、担体を基準として10質量%以下であれば特に制限はない。無機酸化物担体中のリン酸化物の含有量が担体基準で10質量%以下であることにより、目的とする脱硫活性の高い水素化処理触媒を得ることができる。
本発明の水素化処理触媒において、リン酸化物は無機酸化物担体の任意成分であり、無機酸化物担体はリン酸化物を含まなくてもよいが、無機酸化物担体がリン酸化物を含む場合、その含有量は通常担体基準で0.1〜10質量%の範囲であり、0.5〜10質量%であることが好ましく、1〜10質量%であることがより好ましく、1〜8質量%であることがさらに好ましい。
また、無機酸化物担体に用いられるアルミナとしては、純度が98質量%以上であるものが好ましく、99質量%以上のものがより好ましい。アルミナ中に含まれ得る不純物としては、SO4 2−、Cl−、Fe2O3、Na2O等が挙げられるが、これらの不純物は可能な限り少ないことが望ましく、不純物全量で2質量%未満であることが好ましく、1質量%未満であることがより好ましく、成分毎では、SO4 2−が1.5質量%未満であることが好ましく、Cl−、Fe2O3、Na2Oが、それぞれ0.1質量%未満であることが好ましい。
上記担体(または触媒)中のFe2O3量およびNa2O量を測定する場合、より具体的には、誘導結合プラズマ発光分析(ICPS−2000:島津製作所製)を用い、絶対検量線法により測定する。すなわち、ユニシールに、担体0.05g、塩酸(50%)1ml、フッ酸一滴、及び純水1mlを投入し、加熱、溶解した後、ポリプロピレン製メスフラスコ(50ml)に移し換え、純水を加えて50mlに秤量し、この溶液をICPS−2000により測定する。
無機酸化物担体が、アルミナと他の酸化物成分とを複合化させてなるものであることにより、後述するVIA族金属として多用されるモリブデン原子が担体上に担持されるときに、脱硫活性点を形成する二硫化モリブデンが積層した状態で容易に担持することができる。
これに対し、例えば平均粒子径が大きすぎたり、粒子径が6μm超であるゼオライトの含有量が多くなり過ぎると、無機酸化物担体の調製過程で強度向上を目的として焼成処理を施す場合に、アルミナ水和物(アルミナ前駆体)とゼオライトの吸着水量や結晶性の違いから、アルミナ水和物とゼオライトの収縮率が異なるために、無機酸化物担体の細孔として比較的大きなメゾポアあるいはマクロポアを生じる傾向がある。これらの大きな細孔は、比表面積を低下させ、脱硫活性を低下させ易くなる。
上記ゼオライトとしては、特にY型ゼオライト、安定化Yゼオライト、βゼオライトが好ましく、また、ゼオライトとしては、プロトン型が好ましい。
上記のゼオライト、ボリア、シリカ及びジルコニアは、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
無機酸化物担体において、他の酸化物成分の含有量が上記範囲内にあることにより、細孔直径の制御を好適に行うことができ、またブレンステッド酸点やルイス酸点を十分に付与することができ、後述するVIA族金属、特にモリブデンを高分散に担持することができる。
上記チタン酸化物粉末としては、平均粒子径が、1〜100nmであるものが好ましく、1〜50nmであるものがより好ましく、1〜35nmであるものがさらに好ましい。
上記チタン化合物の溶液を構成するチタン化合物としては、水酸化チタン、塩化チタン、硫酸チタン、ペルオキソチタン酸などの無機化合物や有機オキシチタン、有機ぺルオキシチタン、ヒドロキシ(ヒドロキシカルボキシラート)チタンなどのチタン錯体から選ばれる一種以上を挙げることができ、これ等のチタン化合物のうち、硫酸チタンが好適である。上記チタン化合物の溶液としては、チタンイオンを含む水溶液が好適であり、具体的には、上記各チタン化合物を含む水溶液を挙げることができる。
また、無機酸化物担体がリン酸化物を含まないものである場合、上記方法においてリン酸化物の原料を用いずに各原料を混練することにより目的とする無機酸化物担体を調製することができ、無機酸化物担体がさらに他の酸化物成分を含むものである場合、上記方法において他の酸化物成分の原料をさらに所望量混練することによって目的とする無機酸化物担体を調製することができる。
チタン原料としてチタン酸化物を用いて混練法により無機酸化物担体を調製した場合、チタン酸化物は、混練後においても混練前の平均粒子径を保持し得ることから、所望の平均粒子径を有するチタン酸化物が分散した無機酸化物担体を容易に得ることができ、チタン原料としてチタン化合物の溶液を用いて無機酸化物担体を調製した場合においても、チタン化合物溶液の調製条件を制御することにより、平均粒子径が、好ましくは1〜100nm、より好ましくは1〜50nm、さらに好ましくは1〜35nmであるチタン酸化物が分散した無機酸化物担体を得ることができる。
この場合、所定量のリン酸イオンを含有する塩基性アルミニウム塩水溶液を40〜90℃に加温して保持し、この溶液に40〜90℃に加温した所定量のチタン化合物溶液と酸性アルミニウム塩水溶液の混合水溶液をpHが6.5〜9.0になるように5〜20分間で連続添加してチタン−アルミナ水和物の沈殿を生成させ、所望により熟成した後、洗浄して副生塩を除いたチタン−アルミナ水和物スラリーを得ることが好ましい。
焼成温度が400℃未満であったり、焼成時間が0.5時間未満であると十分な機械強度を有する無機酸化物担体が得難くなり、焼成温度が700℃を超えると10時間を超える長時間の焼成を行っても、得られる効果が飽和するばかりでなく、焼き締めにより、無機酸化物担体の比表面積、細孔容積、平均細孔直径といった特性を却って低下させ易くなる。
また、上記平均細孔直径の条件を満たす細孔の有効数を多くするために、無機酸化物担体の細孔分布、すなわち平均細孔直径±15Åの細孔を有する細孔の割合は、20〜90%、好ましくは35〜85%とする。上記細孔の割合が90%以下であると、脱硫される化合物が特定の硫黄化合物に限定されず、満遍なく脱硫することができるために好ましい。一方、上記細孔の割合が20%以上であると、炭化水素油の脱硫に寄与しない細孔が増加せず、その結果、脱硫活性が大幅に低下することがないため好ましい。
リン酸化物は、例えば無機酸化物担体に上記リン化合物を含浸させることにより担持することができる。
また、本発明の水素化処理触媒において、無機酸化物担体に含まれるリン酸化物および担持したリン酸化物の合計量は触媒基準で15質量%以下であるものが好ましく、0.5〜15質量%であるものがより好ましく、1.0〜10質量%であるものがさらに好ましい。
本発明の水素化処理触媒が、無機酸化物担体上にリン酸化物が担持されてなるものであることにより、VIA族金属やVIII族金属を分散性よく担持することができる。
上記比が0.05以上であると、後述するVIA族金属及びVIII族金属(Mo及びCo等)の渾然一体化を図ることができ、また、硫化後に二硫化モリブデンの積層化が図り易いため、最終的に脱硫活性点と考えられるCoMoS相、NiMoS相等の活性点が得られ易い。特に、脱硫活性点の中で高い脱硫活性を示すCoMoS相、NiMoS相等のタイプIIと称される活性点が得られ易いため、活性を効果的に向上させることができる。
また、上記比が1.0以下であると、水素化処理触媒の表面積及び細孔容積が減少し難く、触媒の活性を低下させ難く、酸量を増加させ難く、また炭素析出を招き難いため、活性劣化を引き起こし難くなる。
本発明の水素化触媒において、VIA族金属の担持量は、触媒基準、酸化物換算で、10〜40質量%であり、10〜30質量%であることが好ましい。VIA族金属の担持量が触媒基準、酸化物換算で10質量%以上であると、VIA族金属に起因する効果を十分に発現させることができ、また、VIA族金属の担持量が触媒基準、酸化物換算で40質量%以下であると、VIA族金属の含浸(担持)工程でVIA族金属化合物の凝集が生じ難くVIA族金属の分散性が良好となり、また、効率的に分散し得るVIA族金属担持量の上限を超えず、触媒表面積が大幅に低下しない等により、触媒活性を効果的に向上することができる。
上記比が0.05以上であると、チタン原子を添加することによる脱硫活性向上効果が得られ易く、上記比が0.5以下であると、モリブデン等のVIA族金属が十分に分散され、触媒活性を十分に向上することができる。
本発明の水素化処理触媒において、VIII族金属の担持量は、触媒基準、酸化物換算で、1〜15質量%であり、3〜8質量%であることが好ましい。
上記比が0.1以上であると、脱硫の活性点と考えられるCoMoS相、NiMoS相等の活性点の生成が抑制され難く、脱硫活性の向上効果が高くなる。また、上記比が0.25以下であると、上記不活性なコバルト、ニッケル種等(Co9S8種、Ni3S2種等)の生成が抑制され易く、触媒活性を向上させ易くなる。
なお、本出願書類において、有機酸由来の炭素の担持量は、触媒を乳鉢で粉砕した後、柳本株式会社製CHN分析計(MT−5)を用い、950℃で燃焼させた燃焼生成ガスを差動熱伝導度計で測定することにより測定することができる。
VIA族金属が有機酸と錯体化した場合は、活性化(硫化)の際に、VIA族金属の硫化がVIII族金属の硫化と同時に起こり、脱硫活性点と考えられるCoMoS相、NiMoS相が効率的に形成されず、不活性なCo9S8種、Ni3S2種等が形成され易くなると推定される。また、過剰な炭素は、触媒の被毒物質として硫化段階で脱硫活性点を被毒するため、活性低下の原因となる。
また、本発明の水素化処理触媒は、細孔容積が0.2〜0.6ml/gであり、0.3〜0.6ml/gであることが好ましく、0.3〜0.5ml/gであることが好ましい。
本発明の水素化処理触媒は、平均細孔直径が50〜200Åであることが好ましく、50〜180Åがより好ましく、50〜150Åであることがさらに好ましく、50〜130Åであることが一層好ましい。
本発明の水素化処理触媒において、比表面積、細孔容積及び平均細孔直径は、後述するように、上記無機酸化物担体上に所定量のVIA族金属、VIII族金属等を担持した後、乾燥条件を制御することによって容易に制御することができる。
また、本出願書類において、水素化処理触媒の細孔容積および平均細孔直径は、水銀圧入法により測定した値を意味し、具体的には、触媒試料を真空雰囲気下400℃で1時間処理して揮発分を除去した後、ポロシメーター(MICROMERITICSAUTO−PORE 9200:島津製作所製)を用い、下記測定原理に基づき、下記測定条件で測定した値を意味する。
水銀圧入法は、毛細管現象の法則に基づく。水銀と円筒細孔の場合には、この法則は次式で表される。
D=−(1/P)4γcosθ
式中、Dは細孔直径、Pは掛けた圧力、γは表面張力、θは接触角である。掛けた圧力Pの関数としての細孔への進入水銀体積を測定する。なお、触媒の細孔水銀の表面張力は484dyne/cmとし、接触角は130度とする。
上式に基づき、Pを関数として算出されたDの分布として細孔分布を求め、Dの平均値として平均細孔直径を求める。
また、細孔へ進入した触媒グラム当たりの全水銀体積量として細孔容積を求める。
(1)真空加熱脱気装置の電源を入れ、温度400℃、真空度5×10−2Torr以下になることを確認する。
(2)サンプルビュレットを空のまま真空加熱脱気装置に掛ける。
(3)真空度が5×10−2Torr以下となったなら、サンプルビュレットを、そのコックを閉じて真空加熱脱気装置から取り外し、冷却後、重量を測定する。
(4)サンプルビュレットに試料(触媒)を入れる。
(5)試料入りサンプルビュレットを真空加熱脱気装置に掛け、真空度が5×10−2Torr以下になってから1時間以上保持する。
(6)試料入りサンプルビュレットを真空加熱脱気装置から取り外し、冷却後、重量を測定し、試料重量を求める。
(7)AUTO−PORE 9200用セルに試料を入れる。
(8)AUTO−PORE 9200により測定する。
本発明の水素化処理触媒において、無機酸化物担体上に形成される二硫化モリブデン層等のVIA族金属二硫化物層は、水素化処理触媒の接触面積を大きくする役割を成すと共に、上記層内にCoMoS相、NiMoS相等の活性点を形成する役割を成す。
積層数の平均値が上記範囲内にあると、VIA族金属二硫化物層の一層目のエッジ部に形成されるCoMoS相やNiMoS相のタイプIと称される低活性な活性点の形成割合を抑制し、VIA族金属二硫化物層の2層目以上のエッジ部に形成されるCoMoS相タイプIIやNiMoS相タイプII等のタイプIIと称される高活性な活性点の形成割合を向上させて、活性点の絶対数を減少させることなく、脱硫活性を容易に向上させることができる。
上記平均長さが1nm以上であると、二硫化モリブデン等のVIA族金属二硫化物の分子が単分子で存在することがないため、コバルト及びニッケル等のVIII族金属がスクエアピラミッド型の5配位硫黄構造を形成することができ、活性点であるCoMoS相やNiMoS相等を容易に形成することができる。
上記平均長さが3.5nm以下であると、二硫化モリブデン等のVIA族金属二硫化物の結晶が大きくならないため、エッジ部分の絶対数が減少せず、活性点であるCoMoS相やNiMoS相等の数を十分に確保し易くなる。
なお、上記触媒の形状は大きさはノギスで図ることで確認することができる。
なお、本出願書類において、上記SCSは、(株)木屋製作所製の木屋式硬度計を用い、2mm程度の長さを有する円柱状の成型触媒を50個選び、触媒の横方向の強度を測定したときの平均値を意味する。
また、触媒中の活性金属の分散状態は、触媒中で活性金属が均一に分布しているユニフォーム型がこの好ましい。
本発明の水素化処理触媒は、以下に詳述する本発明の製造方法により容易に製造することができる。
本発明の水素化処理触媒の製造方法は、比表面積が230〜500m2/g、細孔容積が0.5〜1ml/g、平均細孔直径が40〜180Åであり、担体基準、酸化物換算でチタン原子を0.1〜10質量%、担体基準でリン酸化物を10質量%以下含む無機酸化物担体上に、周期律表第VIA族金属、周期律表第VIII族金属、有機酸およびリン酸化物の原料を含む溶液を接触させて、触媒基準、酸化物換算で周期律表第VIA族金属から選ばれる少なくとも1種が10〜40質量%、触媒基準、酸化物換算で周期律表第VIII族金属から選ばれる少なくとも1種が1〜15質量%、触媒基準で有機酸由来の炭素が2〜14質量%、触媒基準でリン酸化物が0.1質量%以上となるように担持した後、200℃以下で乾燥させることを特徴とするものである。
上記のクエン酸コバルトとしては、クエン酸第一コバルト(Co3(C6H6O7)2)、クエン酸水素コバルト(CoHC6H5O7)、クエン酸コバルトオキシ塩(Co3(C6H5O7・CoO)等が挙げられ、クエン酸ニッケルとしては、クエン酸第一ニッケル(Ni3(C6H5O7)2)、クエン酸水素ニッケル(NiHC6H5O7)、クエン酸ニッケルオキシ塩(Ni3(C6H5O7)・NiO)等が挙げられる。
本発明の製造方法において、上記含浸溶液中のVIII族金属を含む化合物の含有量は、得られる触媒に担持される上記VIII族金属の担持量に対応した量とする。
これらの有機酸は、硫黄を実質的に含まない化合物を使用することが好適である。
有機酸としてクエン酸を使用する場合は、クエン酸単独であってもよいし、上記したコバルトやニッケル等のVIII族金属とのクエン酸化合物であってもよい。
また、本発明の製造方法において、VIII族金属の添加量に対する有機酸の添加量は、モル比で、有機酸/VIII族金属=0.2〜1.2となるように添加することが好ましい。上記モル比が0.2以上であると、VIII族金属に帰属する活性点を十分に得易くなる。また、上記モル比が1.2以下であると、含浸溶液が高粘度とならないため、担持工程に時間を要することなく活性金属を担体ペレットの内部まで含浸させることができるため、活性金属を良好に分散させることができる。
VIA族金属の化合物やVIII族金属の化合物の溶解性を向上させるために有機酸を使用する場合には、得られる水素化処理触媒中に上記有機酸由来の炭素が残存することがあるため、上記有機酸の使用量は、得られる触媒に担持される有機酸由来の炭素の担持量を考慮して決定する。
溶媒の使用量は、担体100gに対して、50〜90gが好ましい。
溶媒の使用量が少なすぎると、担体を十分に浸漬し難く、多すぎると、溶解した活性金属の一部が担体上に担持しきれず、含浸溶液容器のへりなどに付着してしまい、所望の担持量が得られ難くなる。
接触条件は、種々の条件を採用することができ、通常、接触温度は、0℃を超え100℃未満が好ましい。また、接触時間は、15分〜3時間が好ましく、20分〜2時間がより好ましく、30分〜1時間がさらに好ましい。
接触温度が高すぎると、含浸等による接触中に乾燥を生じて分散度が偏る場合がある。また、含浸中は攪拌することが好ましい。
なお、真空中で乾燥を行う場合は、圧力760mmHg換算で上記の温度範囲になるようにして乾燥を行うことが好ましい。
本発明の炭化水素油の水素化処理方法は、本発明の水素化処理触媒または本発明の製造方法で得られた水素化処理触媒の存在下、水素分圧0.7〜8MPa、温度220〜420℃、液空間速度0.3〜10hr−1の条件下に炭化水素油と接触させ、水素化処理することを特徴とするものである。
本発明の水素化処理方法において、水素化処理時の温度は220〜420℃であり、250〜400℃であることが好ましく、260〜390℃であることがより好ましい。
本発明の水素化処理方法において、水素化処理時の液空間速度は、0.3〜10hr−1であり、0.4〜9.5hr−1であることが好ましく、0.5〜9.0hr−1であることがより好ましい。
本発明の水素化処理方法において、水素化処理時の水素/炭化水素油比は20〜1000Nm3/klが好ましく、50〜950Nm3/klがより好ましく、70〜900Nm3/klがさらに好ましい。
平均粒子径15nmの酸化チタン10.0gとアルミナ水和物203.3gとを混練し、押出成形した後、600℃で2時間焼成して直径1/16インチの柱状成形物の酸化チタン−アルミナ複合担体(酸化チタン/アルミナ質量比:7/93、比表面積289m2/g、細孔容積0.74ml/g、平均細孔直径75Å)を得た。
次いで、イオン交換水33.37gに、クエン酸第一コバルト12.5g、モリブドリン酸20.7gを投入し、80℃に加温して10分間攪拌して含浸溶液を得た。
ナス型フラスコ中に、上記の酸化チタン−アルミナ複合担体50.0gを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約25℃で3時間浸漬した。
この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉内で120℃で約16時間乾燥させ、触媒Aを得た。
この触媒Aは、VIA族金属であるモリブデンを、触媒基準、酸化物換算で21.4質量%、VIII族金属であるコバルトを、触媒基準、酸化物換算で4.9質量%担持してなるものであり、また、クエン酸由来の炭素を、触媒基準で3.1質量%、リン酸化物を、触媒基準で3.0質量%担持してなるものであった。
触媒Aに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量に対するチタン原子の質量の比(TiO2の質量/MoO3の質量)は0.23であった。
触媒Aに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量に対するリン酸化物の質量の比(P2O5の質量/MoO3の質量)は0.14であった。
触媒Aに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量とコバルトの質量の和に対するコバルトの質量の比(CoOの質量/(MoO3の質量+CoOの質量)は、0.19であった。
そして、触媒Aは、比表面積216m2/g、細孔容積0.43ml/g、平均細孔直径85Åであるものであった。
平均粒子径15nmの酸化チタン10.0gとアルミナ水和物203.3gとを混練し、押出成形した後、550℃で2時間焼成して直径1/16インチの柱状成形物の酸化チタン−アルミナ複合担体(酸化チタン/アルミナ質量比:7/93、比表面積360m2/g、細孔容積0.76ml/g、平均細孔直径67Å)を得た。
次いで、イオン交換水31.88gに、クエン酸第一コバルト15.8g、モリブドリン酸27.1gを投入し、80℃に加温して10分間攪拌して含浸溶液を得た。
ナス型フラスコ中に、上記の酸化チタン−アルミナ複合担体50.0gを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約25℃で3時間浸漬した。
この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉内で120℃で約16時間乾燥させ、触媒Bを得た。
この触媒Bは、VIA族金属であるモリブデンを、触媒基準、酸化物換算で25.6質量%、VIII族金属であるコバルトを、触媒基準、酸化物換算で5.7質量%担持してなるものであり、また、クエン酸由来の炭素を、触媒基準で3.7質量%、リン酸化物を、触媒基準で4.0質量%担持してなるものであった。
触媒Bに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量に対するチタン原子の質量の比(TiO2の質量/MoO3の質量)は0.18であった。
触媒Bに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量に対するリン酸化物の質量の比(P2O5の質量/MoO3の質量)は0.16であった。
触媒Bに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量とコバルトの質量の和に対するコバルトの質量の比(CoOの質量/(MoO3の質量+CoOの質量)は、0.18であった。
そして、触媒Bは、比表面積212m2/g、細孔容積0.42ml/g、平均細孔直径83Åであるものであった。
平均粒子径15nmの酸化チタン10.0gとオルトリン酸13.8gとアルミナ水和物188.0とを混練し、押出成形後、600℃で2時間焼成して直径1/16インチの柱状成形物の酸化チタン−リン酸化物−アルミナ複合担体(酸化チタン/リン酸化物/アルミナ質量比:7/7/86、比表面積290m2/g、細孔容積0.73ml/g、平均細孔直径64Å)を得た。
次いで、イオン交換水32.87gに、クエン酸第一コバルト12.5g、モリブドリン酸20.7gを投入し、80℃に加温して10分間攪拌して含浸溶液を得た。
ナス型フラスコ中に、上記の酸化チタン−リン酸化物−アルミナ複合担体50.0gを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約25℃で3時間浸漬した。
この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中120℃で約16時間乾燥させ、触媒Cを得た。
この触媒Cは、VIA族金属であるモリブデンを、触媒基準、酸化物換算で21.3質量%、VIII族金属であるコバルトを、触媒基準、酸化物換算で4.8質量%担持してなるものであり、また、クエン酸由来の炭素を、触媒基準で3.1質量%、リン酸化物を、触媒基準で2.9質量%担持してなるものであった。また、触媒Cは、リン酸化物を、触媒基準で7.8質量%含むものであった。
触媒Cに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量に対するチタン原子の質量の比(TiO2の質量/MoO3の質量)は0.23であった。
触媒Cに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量に対するリン酸化物の質量の比(P2O5の質量/MoO3の質量)は0.37であった。
触媒Cに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量とコバルトの質量の和に対するコバルトの質量の比(CoOの質量/(MoO3の質量+CoOの質量)は、0.18であった。
そして、触媒Cは、比表面積215m2/g、細孔容積0.43ml/g、平均細孔直径76Åであるものであった。
アルミナ濃度換算で22質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液260gを容器に入れ、イオン交換水1280gで希釈し、得られた希釈溶液の中にリン酸三ナトリウム(Na3PO412H2O)14.7g加え攪拌しながら60℃に加温して希釈溶液Iを得た。
一方、別の容器にアルミナ濃度換算で7質量%の硫酸アルミニウム水溶液400gを入れ、これに酸化チタン濃度で32質量%の硫酸チタン15.6gを180gのイオン交換水に溶解した硫酸チタン水溶液を加え、さらに60℃のイオン交換温水で希釈して1130gとし、希釈溶液IIを得た。
次いで、上記リン酸イオンを含むアルミン酸ナトリウムの希釈溶液I中に上記硫酸チタンを含む硫酸アルミニウムの希釈溶液IIを一定速度で添加し、10分間でpHが7.2となるようにチタニア−リン−アルミナ水和物スラリーを調製した。
得られたチタニア−リン−アルミナ水和物スラリーを攪拌しながら60℃で1時間熟成した後、得られたスラリーを脱水し、0.3質量%アンモニア水溶液5Lで洗浄した。
上記洗浄により得られたケーキ状スラリーをイオン交換水で希釈してアルミナ濃度で12質量%になるように調整した後、15質量%アンモニア水によりスラリーのpHを10.5に調整して容器に移し、攪拌しながら95℃で7時間熟成した。熟成終了後のスラリーを脱水した後、加温した状態でニーダーで練りながら所定の水分量まで濃縮捏和し、次いで降温して更に30分間捏和した。
得られた捏和物を押出成型後、600℃で2時間焼成して直径1/16インチの柱状成形物の酸化チタン−リン酸化物−アルミナ複合担体(酸化チタン/リン酸化物/アルミナ質量比:5/3/92、比表面積294m2/g、細孔容積0.74ml/g、平均細孔直径70Å)を得た。
次いで、イオン交換水33.51gに、クエン酸第一コバルト12.5g、モリブドリン酸20.1gを投入し、80℃に加温して10分間攪拌して含浸溶液を得た。
ナス型フラスコ中に、上記の酸化チタン−リン酸化物−アルミナ複合担体50.0gを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約25℃で3時間浸漬した。
この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中120℃で約16時間乾燥させ、触媒Dを得た。
この触媒Dは、VIA族金属であるモリブデンを、触媒基準、酸化物換算で21.2質量%、VIII族金属であるコバルトを、触媒基準、酸化物換算で5.0質量%担持してなるものであり、また、クエン酸由来の炭素を、触媒基準で3.2質量%、リン酸化物を、触媒基準で2.9質量%担持してなるものであった。また、触媒Dは、リン酸化物を、触媒基準で担体中に5.0質量%含むものであった。
触媒Dに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量に対するチタン原子の質量の比(TiO2の質量/MoO3の質量)は0.17であった。
触媒Dに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量に対するリン酸化物の質量の比(P2O5の質量/MoO3の質量)は0.24であった。
触媒Dに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量とコバルトの質量の和に対するコバルトの質量の比(CoOの質量/(MoO3の質量+CoOの質量)は、0.19であった。
そして、触媒Dは、比表面積217m2/g、細孔容積0.43ml/g、平均細孔直径80Åであるものであった。
平均粒子径15nmの酸化チタン10.0gとSiO2/Al2O3モル比6のSHYゼオライト粉末(平均粒子径3.5μm 、粒子径6μm以下のものがゼオライト全粒子の87%)10.0gとアルミナ水和物188.0gとを混練し、押出成形後、600℃で2時間焼成して直径1/16インチの柱状成形物の酸化チタン−ゼオライト−アルミナ複合担体(酸化チタン/ゼオライト/アルミナ質量比:7/7/86、比表面積314m2/g、細孔容積0.75ml/g、平均細孔直径76Å)を得た。
次いで、イオン交換水34.01gに、クエン酸第一コバルト12.5g、モリブドリン酸20.1gを投入し、80℃に加温して10分間攪拌して含浸溶液を得た。
ナス型フラスコ中に、上記の酸化チタン−ゼオライト−アルミナ複合担体50.0gを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約25℃で3時間浸漬した。
この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中120℃で約16時間乾燥させ、触媒Eを得た。
この触媒Eは、VIA族金属であるモリブデンを、触媒基準、酸化物換算で21.4質量%、VIII族金属であるコバルトを、触媒基準、酸化物換算で4.8質量%担持してなるものであり、また、クエン酸由来の炭素を、触媒基準で3.1質量%、リン酸化物を、触媒基準で2.9質量%担持してなるものであった。
触媒Eに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量に対するチタン原子の質量の比(TiO2の質量/MoO3の質量)は0.23であった。
触媒Eに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量に対するリン酸化物の質量の比(P2O5の質量/MoO3の質量)は0.14であった。
触媒Eに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量とコバルトの質量の和に対するコバルトの質量の比(CoOの質量/(MoO3の質量+CoOの質量)は、0.18であった。
そして、触媒Eは、比表面積225m2/g、細孔容積0.43ml/g、平均細孔直径85Åであるものであった。
平均粒子径15nmの酸化チタン10.0gとオルトリン酸13.8gとSiO2/Al2O3モル比6のSHYゼオライト粉末(平均粒子径3.5μm 、粒子径6μm以下のものがゼオライト全粒子の87%)10.0gとアルミナ水和物464.1gとを混練し、押出成形後、600℃で2時間焼成して直径1/16インチの柱状成形物の酸化チタン−リン酸−ゼオライト−アルミナ複合担体(酸化チタン/リン酸/ゼオライト/アルミナ質量比:3/3/3/91、比表面積307m2/g、細孔容積0.73ml/g、平均細孔直径71Å)を得た。
次いで、イオン交換水33.01gに、クエン酸第一コバルト12.5g、モリブドリン酸20.1gを投入し、80℃に加温して10分間攪拌して含浸溶液を得た。
ナス型フラスコ中に、上記の酸化チタン−リン酸−ゼオライト−アルミナ複合担体50.0gを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約25℃で3時間浸漬した。
この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中120℃で約16時間乾燥させ、触媒Fを得た。
この触媒Fは、VIA族金属であるモリブデンを、触媒基準、酸化物換算で21.3質量%、VIII族金属であるコバルトを、触媒基準、酸化物換算で4.9質量%担持してなるものであり、また、クエン酸由来の炭素を、触媒基準で3.1質量%、リン酸化物を、触媒基準で3.0質量%担持してなるものであった。また、触媒Fは、リン酸化物を、触媒基準で5.1質量%含むものであった。
触媒Fに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量に対するチタン原子の質量の比(TiO2の質量/MoO3の質量)は0.10であった。
触媒Fに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量に対するリン酸化物の質量の比(P2O5の質量/MoO3の質量)は0.24であった。
触媒Fに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量とコバルトの質量の和に対するコバルトの質量の比(CoOの質量/(MoO3の質量+CoOの質量)は、0.19であった。
そして、触媒Fは、比表面積228m2/g、細孔容積0.44ml/g、平均細孔直径83Åであるものであった。
イオン交換水19.63gに、クエン酸第一コバルト7.69gと、モリブドリン酸12.91gと、オルトリン酸1.46gを溶解させた含浸用の溶液を調製した。
ナス型フラスコ中に、γ−アルミナ担体(細孔容積0.74m1/g、比表面積309m2/g、平均細孔直径75Å)30.0gを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約25℃で1時間浸漬した。
この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中120℃で約1時間乾燥させ、比較触媒aを得た。
この比較触媒aは、VIA族金属であるモリブデンを、触媒基準、酸化物換算で21.2質量%、VIII族金属であるコバルトを、触媒基準、酸化物換算で4.8質量%担持してなるものであり、また、クエン酸由来の炭素を、触媒基準で3.1質量%、リン酸化物を、触媒基準で2.9質量%担持してなるものであった。
比較触媒aに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量に対するリン酸化物の質量の比(P2O5の質量/MoO3の質量)は0.14であった。
比較触媒aに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量とコバルトの質量の和に対するコバルトの質量の比(CoOの質量/(MoO3の質量+CoOの質量)は、0.18であった。
そして、比較触媒aは、比表面積230m2/g、細孔容積0.44ml/g、平均細孔直径85Åであるものであった。
アルミナ水和物209.8gとオルトリン酸7.9gとを混練し、押出成形後、600℃で2時間焼成して直径1/16インチの柱状成形物のリン酸化物−アルミナ複合担体(リン酸化物/アルミナ質量比:4/96、比表面積304m2/g、細孔容積0.73ml/g、平均細孔直径69Å)を得た。
次いで、イオン交換水33.01gに、クエン酸第一コバルト12.5g、モリブドリン酸20.1gを投入し、80℃に加温して10分間攪拌して含浸溶液を得た。
ナス型フラスコ中に、上記のリン酸化物−アルミナ複合担体50.0gを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約25℃で3時間浸漬した。
この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中120℃で約16時間乾燥させ、比較触媒bを得た。
この比較触媒bは、VIA族金属であるモリブデンを、触媒基準、酸化物換算で21.0質量%、VIII族金属であるコバルトを、触媒基準、酸化物換算で4.7質量%担持してなるものであり、また、クエン酸由来の炭素を、触媒基準で3.0質量%、リン酸化物を、触媒基準で3.0質量%担持してなるものであった。また、比較触媒bは、リン酸化物を、触媒基準で5.9質量%含むものであった。
比較触媒bに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量に対するリン酸化物の質量の比(P2O5の質量/MoO3の質量)は0.29であった。
比較触媒bに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量とコバルトの質量の和に対するコバルトの質量の比(CoOの質量/(MoO3の質量+CoOの質量)は、0.18であった。
そして、比較触媒bは、比表面積220m2/g、細孔容積0.43ml/g、平均細孔直径80Åであるものであった。
SiO2/Al2O3モル比6のSHYゼオライト粉末(平均粒子径3.5μm 、粒子径6μm以下のものがゼオライト全粒子の87%)10.0gとアルミナ水和物203.3gとを混練し、押出成形後、600℃で2時間焼成して直径1/16インチの柱状成形物のゼオライト−アルミナ複合担体(ゼオライト/アルミナ質量比:7/93、比表面積329m2/g、細孔容積0.74ml/g、平均細孔直径75Å)を得た。
次いで、イオン交換水33.51gに、クエン酸第一コバルト12.5g、モリブドリン酸20.1gを投入し、80℃に加温して10分間攪拌して含浸溶液を得た。
ナス型フラスコ中に、上記のゼオライト−アルミナ複合担体50.0gを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約25℃で3時間浸漬した。
この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中120℃で約16時間乾燥させ、比較触媒cを得た。
この比較触媒cは、VIA族金属であるモリブデンを、触媒基準、酸化物換算で21.4質量%、VIII族金属であるコバルトを、触媒基準、酸化物換算で4.8質量%担持してなるものであり、また、クエン酸由来の炭素を、触媒基準で3.1質量%、リン酸化物を、触媒基準で3.0質量%担持してなるものであった。
比較触媒cに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量に対するリン酸化物の質量の比(P2O5の質量/MoO3の質量)は0.14であった。
比較触媒cに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量とコバルトの質量の和に対するコバルトの質量の比(CoOの質量/(MoO3の質量+CoOの質量)は、0.19であった。
そして、比較触媒cは、比表面積242m2/g、細孔容積0.44ml/g、平均細孔直径84Åであるものであった。
SiO2/Al2O3モル比6のSHYゼオライト粉末(平均粒子径3.5μm 、粒子径6μm以下のものがゼオライト全粒子の87%)10.0gとアルミナ水和物194.5gとオルトリン酸7.9gとを混練し、押出成形後、600℃で2時間焼成して直径1/16インチの柱状成形物のリン酸化物−ゼオライト−アルミナ複合担体(リン酸化物/ゼオライト/アルミナ質量比:4/7/89、比表面積327m2/g、細孔容積0.74ml/g、平均細孔直径67Å)を得た。
次いで、イオン交換水33.51gに、クエン酸第一コバルト12.5g、モリブドリン酸20.1gを投入し、80℃に加温して10分間攪拌して含浸溶液を得た。
ナス型フラスコ中に、上記のリン酸化物−ゼオライト−アルミナ複合担体50.0gを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約25℃で3時間浸漬した。
この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中120℃で約16時間乾燥させ、比較触媒dを得た。
この比較触媒dは、VIA族金属であるモリブデンを、触媒基準、酸化物換算で21.4質量%、VIII族金属であるコバルトを、触媒基準、酸化物換算で4.9質量%担持してなるものであり、また、クエン酸由来の炭素を、触媒基準で3.1質量%、リン酸化物を、触媒基準で2.9質量%担持してなるものであった。また、比較触媒dは、リン酸化物を、担体基準で5.7質量%含むものであった。
比較触媒dに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量に対するリン酸化物の質量の比(P2O5の質量/MoO3の質量)は0.27であった。
比較触媒dに含まれる、酸化物換算した、モリブデンの質量とコバルトの質量の和に対するコバルトの質量の比(CoOの質量/(MoO3の質量+CoOの質量)は、0.19であった。
そして、比較触媒dは、比表面積238m2/g、細孔容積0.44ml/g、平均細孔直径81Åであるものであった。
触媒A〜触媒F、比較触媒a〜比較触媒dの組成を表1に示す。
チタン酸化物の粒子径および二硫化モリブデン層の積層数は、透過型電子顕微鏡(TEM)(日本電子社製商品名“JEM−2010”)を用い、次の要領で測定した。
1.触媒を流通式反応管に充填し、室温で窒素気流中に5分間保持し、雰囲気ガスをH2S(5容量%)/H2に切替え、速度5℃/minで昇温し、400℃に達した後、1時間保持した。その後、同雰囲気下で200℃まで降温し、雰囲気ガスを窒素に切替え、常温まで降温し、硫化処理を終了した。
2.この硫化処理後の触媒をメノウ乳鉢で粉砕した。
3.粉砕した触媒の少量をアセトン中に分散させた。
4.得られた懸濁液をマイクログリッド上に滴下し、室温で乾燥して試料とした。
5.試料をTEMの測定部にセットし、加速電圧200kVで測定した。直接倍率は20万倍で、5視野を測定した。
6.写真を200万倍になるように引き延ばし(サイズ16.8cm×16.8cm)、写真上で目視できるチタン酸化物の粒子径および二硫化モリブデン層の積層数を測り取った。
実施例1〜実施例6及び比較例1〜比較例4で調製した触媒A〜触媒F及び比較触媒a〜比較触媒dを用い、以下の要領にて、下記性状を有する直留軽油の水素化処理を行った。
油種 ;中東系直留軽油
密度(15/4℃);0.8623g/ml
蒸留性状 ;初留点が186.0℃、50%点が316.0℃、90%点が355.5℃、終点が371.5℃
硫黄成分 ;1.74質量%
窒素成分 ;210質量ppm
動粘度(@30℃);7.026cSt
流動点 ;0.0℃
くもり点 ;4.0℃
セタン指数 ;55.4
触媒の硫化:上記炭化水素油(中東系直留軽油)による液硫化を行った。
圧力(水素分圧);4.9MPa
雰囲気;水素及び炭化水素油(液空間速度1.5hr−1、水素/オイル比200m3(normal)/kl)
温度;常温約22℃で水素及び原料油を導入し、20℃/hrで昇温し、300℃にて24hr維持、次いで反応温度である350℃まで20℃/hrで昇温
反応温度 ;350℃
圧力(水素分圧) ;4.9MPa
液空間速度 ;1.3hr−1
水素/オイル比 ;200Nm3/kl
350℃で反応装置を運転し、6日経過した時点で生成油を採取し、その性状を分析した。
(1)脱硫率(HDS)(%):
炭化水素油中の硫黄分を脱硫反応によって硫化水素に転換することにより、炭化水素油(被処理油)から消失した硫黄分の割合を脱硫率と定義し、炭化水素油(被処理油)及び生成油の硫黄分析値から以下の式により算出した。結果を表3に示す。
脱硫率(%)=〔(Sf−Sp)/Sf〕×100
(但し、式中、Sf:炭化水素油(被処理油)中の硫黄分(質量%)、Sp:反応生成油中の硫黄分(質量%)である。)
生成油の硫黄分(Sp)の減少量に対して、1.3次の反応次数を得る反応速度式の定数を脱硫反応速度定数(ks)とし、以下の式により算出した。得られる反応速度定数が高い程、触媒活性が優れていることを示している。結果を表3に示す。
(但し、式中、Sf:炭化水素油(被処理油)中の硫黄分(質量%)、Sp:反応生成油中の硫黄分(質量%)、LHSV:液空間速度(hr−1である。)
脱硫比活性(%)=(各脱硫反応速度定数/比較触媒aの脱硫反応速度定数)×100
また、以上の結果から明らかなように、触媒A〜触媒Fは、従来の軽油水素化処理の場合とほぼ同じ水素分圧や反応温度等で、超深度脱硫領域での軽油の脱硫反応及び脱窒素反応に関し、極めて優れた活性を示すものであることが分かる。
Claims (7)
- 担体基準、酸化物換算でチタン原子を0.1〜10質量%含むとともに、担体基準でリン酸化物を10質量%以下含む無機酸化物担体上に、
触媒基準、酸化物換算で周期律表第VIA族金属から選ばれる少なくとも1種を10〜40質量%、触媒基準、酸化物換算で周期律表第VIII族金属から選ばれる少なくとも1種を1〜15質量%、触媒基準で有機酸由来の炭素を2〜14質量%、触媒基準でリン酸化物を0.1質量%以上担持してなり、
前記無機酸化物担体に含まれるリン酸化物および前記担持したリン酸化物の合計量が触媒基準で15質量%以下であり、かつ
比表面積が100〜400m2/g、細孔容積が0.2〜0.6ml/g、平均細孔直径が50〜200Åである
ことを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒。 - 前記チタン原子が平均粒子径1〜100nmのチタン酸化物として存在する請求項1に記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
- 前記チタン原子と周期律表第VIA族金属から選ばれる少なくとも1種とを、酸化物換算で、TiO2の質量/周期律表第VIA族金属から選ばれる金属の酸化物の総質量で表わされる比が0.05〜0.5となるように含む請求項1または請求項2に記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
- 前記リン酸化物と周期律表第VIA族金属から選ばれる少なくとも1種とを、酸化物換算で、P2O5の総質量/周期律表第VIA族金属から選ばれる金属の酸化物の総質量で表わされる比が0.05〜1.0となるように含む請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
- 前記周期律表第VIA族金属から選ばれる少なくとも1種と前記周期律表第VIII族金属から選ばれる少なくとも1種とを、酸化物換算で、周期律表第VIII族金属から選ばれる金属の酸化物の総質量/(周期律表第VIA族金属から選ばれる金属の酸化物の総質量と周期律表第VIII族金属から選ばれる金属の酸化物の総質量との和)で表わされる比が0.1〜0.25となるように含む請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
- 比表面積が230〜500m2/g、細孔容積が0.5〜1ml/g、平均細孔直径が40〜180Åであり、担体基準、酸化物換算でチタン原子を0.1〜10質量%、担体基準でリン酸化物を10質量%以下含む無機酸化物担体上に、
周期律表第VIA族金属、周期律表第VIII族金属、有機酸およびリン酸化物の原料を含む溶液を接触させて、
触媒基準、酸化物換算で周期律表第VIA族金属から選ばれる少なくとも1種が10〜40質量%、触媒基準、酸化物換算で周期律表第VIII族金属から選ばれる少なくとも1種が1〜15質量%、触媒基準で有機酸由来の炭素が2〜14質量%、触媒基準でリン酸化物が0.1質量%以上となるように担持した後、
200℃以下で乾燥させる
ことを特徴とする請求項1〜請求項5の何れか1項に記載の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。 - 請求項1〜請求項5の何れか1項に記載の炭化水素油の水素化処理触媒または請求項6に記載の製造方法で得られた炭化水素油の水素化処理触媒の存在下、水素分圧0.7〜8MPa、温度220〜420℃、液空間速度0.3〜10hr−1の条件下に炭化水素油と接触させ、水素化処理することを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法。
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