JP2011074235A - 炭化水素油の水素化精製方法 - Google Patents
炭化水素油の水素化精製方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011074235A JP2011074235A JP2009227464A JP2009227464A JP2011074235A JP 2011074235 A JP2011074235 A JP 2011074235A JP 2009227464 A JP2009227464 A JP 2009227464A JP 2009227464 A JP2009227464 A JP 2009227464A JP 2011074235 A JP2011074235 A JP 2011074235A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrocarbon oil
- mass
- titania
- oil
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 32
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 32
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 127
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 83
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 43
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 38
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 22
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 19
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 21
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 16
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 16
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 6
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical group [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 claims description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 3
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 abstract description 26
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 abstract description 26
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 20
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 60
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 26
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- -1 carboxylic acid compound Chemical class 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 9
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 8
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- 229910001773 titanium mineral Inorganic materials 0.000 description 7
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 5
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 4
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 4
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 4
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 3
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N D-gluconic acid Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QZYDAIMOJUSSFT-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni].[Mo] Chemical compound [Co].[Ni].[Mo] QZYDAIMOJUSSFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910001680 bayerite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 229910021446 cobalt carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N cobalt molybdenum Chemical compound [Co].[Co].[Mo] WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);carbonate Chemical compound [Co+2].[O-]C([O-])=O ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 2
- QDZRBIRIPNZRSG-UHFFFAOYSA-N titanium nitrate Chemical compound [O-][N+](=O)O[Ti](O[N+]([O-])=O)(O[N+]([O-])=O)O[N+]([O-])=O QDZRBIRIPNZRSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N D-gluconic acid Natural products OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCOASTWZYJGKEK-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni].[W] Chemical compound [Co].[Ni].[W] YCOASTWZYJGKEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- JPNWDVUTVSTKMV-UHFFFAOYSA-N cobalt tungsten Chemical compound [Co].[W] JPNWDVUTVSTKMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z decaazanium;dioxido(dioxo)tungsten;hydron;trioxotungsten Chemical compound [H+].[H+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000000174 gluconic acid Substances 0.000 description 1
- 235000012208 gluconic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N nickel tungsten Chemical compound [Ni].[W] MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003027 oil sand Substances 0.000 description 1
- KVOIJEARBNBHHP-UHFFFAOYSA-N potassium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [K+].[O-][Al]=O KVOIJEARBNBHHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
【解決手段】X線回折分析により測定されるアナターゼ型チタニア(101)面の結晶構造を示す回折ピーク面積及びルチル型チタニア(110)面の結晶構造を示す回折ピーク面積の合計の面積が、γ−アルミナ(400)面に帰属されるアルミニウム結晶構造を示す回折ピーク面積に対して、1/4以下であるシリカ−チタニア−アルミナ担体に、周期表第VIB族及び第VIII族から選ばれた金属成分を担持し、比表面積が150m2/g以上、全細孔容積が0.30ml/g以上、平均細孔直径が6〜15nmの範囲、平均細孔径±30%の細孔直径の細孔容積の占める割合が全細孔容積の70%以上である水素化脱硫触媒を用いて、水素雰囲気下で炭化水素油を水素化処理することを特徴とする炭化水素油の水素化精製方法。
【選択図】図1
Description
一般にディーゼルの主基材は、常圧蒸留塔や分解装置等から留出する軽油留分である。従って、硫黄分の低いクリーンなディーゼルを製造するためには、水素化精製装置により硫黄分を除去する必要がある。
通常、軽油の水素化精製は固定床反応塔に脱硫触媒を充填し、水素気流中、高温高圧の反応条件下で行なわれる。脱硫触媒としてはアルミナを担体として、そこに活性金属であるモリブデンやコバルトが担持されたものがよく用いられる。この時の脱硫活性は担体の種類、活性金属の種類や量に大きく影響され、例えば非特許文献1に担体(アルミナまたはシリカ)および活性金属(モリブデンまたはモリブデンとコバルトの混合)の影響が開示されている。更に、非特許文献2には担体としてジルコニアやチタニアを用い、活性金属としてニッケルやタングステンを用いた時の脱硫活性について開示されている。
このようにクリーンな燃料を製造する為に脱硫触媒の改良が精力的に行われてきた。
本発明の目的は、高い脱硫活性を持つ炭化水素油の水素化精製方法を提供することにある。
本発明に係る水素化脱硫触媒は、X線回折分析により測定されるアナターゼ型チタニア(101)面の結晶構造を示す回折ピーク面積及びルチル型チタニア(110)面の結晶構造を示す回折ピーク面積の合計の面積が、γ−アルミナ(400)面に帰属されるアルミニウム結晶構造を示す回折ピーク面積に対して、1/4以下であるシリカ−チタニア−アルミナ担体に、周期表第VIA族(IUPAC 第6族)及び第VIII族(IUPAC 第8族〜第10族)から選ばれる少なくとも1種の金属成分が担持されたものであり、(a)比表面積(SA)が150m2/g以上、(b)全細孔容積(PVo)が0.30ml/g以上、(c)平均細孔直径(PD)が6〜15nm(60〜150Å)の範囲、および(d)平均細孔径(PD)±30%の細孔直径の細孔容積(PVp)の占める割合が全細孔容積(PVo)の70%以上のものである。
周期表第VIA族の金属成分としては、モリブデン(Mo)、タングステン(W)等を例示することができ、周期表第VIII族の金属成分としては、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)等を例示することができる。これらの金属成分は1種を単独で又は2種以上を組合せて用いても良い。触媒性能の点から、金属成分としては、ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン−コバルト、ニッケル−タングステン、コバルト−タングステン、ニッケル−タングステン−コバルト等の組合せが好ましく、特に、ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン−コバルトの組合せがより好ましい。
リン酸を用いる場合、周期表第VIA族の金属成分100質量%に対してリンは酸化物換算で3〜25質量%のリン酸を含有させることが好ましく、より好ましくは10〜15質量%の範囲で含有されることが好ましい。含有量が25質量%を超えると触媒性能が低下する傾向にあるので好ましくなく、3質量%未満だと担持金属溶液の安定性が悪くなり好ましくない。
また、有機酸を用いる場合、有機酸は好ましくは周期表第VIA族の金属成分に対し35〜75質量%、より好ましくは55〜65質量%の範囲で担持されることが好ましい。有機酸が周期表第VIA族の金属成分に対し75質量%を超えると該金属成分を含有した溶液(以下、「担持金属含有溶液」ともいう。)の粘度が上がり、製造での含浸工程が困難になるため好ましくなく、35質量%未満だと担持金属含有溶液の安定性が悪くなる上、触媒性能が低下する傾向にあり好ましくない。
それぞれの回折ピーク面積の算出方法は、X線回折装置でX線回折分析によって得られたグラフを最小二乗法によりフィッティングしベースライン補正を行い、最大ピーク値からベースラインまでの高さを求め(ピーク強度W)得られたピーク強度の半分の値(1/2W)のときのピーク幅(半値幅)を求め、この半値幅とピーク強度との積を回折ピーク面積とした。求めた各回折ピーク面積から、「チタニア回折ピーク面積/アルミナ回折ピーク面積」を算出した。
まず、珪酸イオンの存在下で、チタニウム鉱酸塩及び酸性アルミニウム塩の混合水溶液(これは酸性の水溶液である。)と、塩基性アルミニウム塩水溶液(これはアルカリ性の水溶液である。)とを、pHが6.5〜9.5、好ましくは6.5〜8.5、より好ましくは6.5〜7.5になるように混合して、シリカ、チタニア及びアルミナを含む水和物を得る。
ここで、(1)の場合、塩基性アルミニウム塩水溶液に含有される珪酸イオンは、塩基性または中性のものが使用できる。塩基性の珪酸イオン源としては、珪酸ナトリウムなどの水中で珪酸イオンを生じる珪酸化合物が使用可能である。また、(2)の場合、チタニウム鉱酸塩及び酸性アルミニウム塩水溶液の混合液に含有される珪酸イオンは、酸性または中性のものが使用できる。酸性の珪酸イオン源としては、珪酸などの水中で珪酸イオンを生じる珪酸化合物が使用可能である。
第1工程で得られた水和物のスラリーを、所望により熟成した後、洗浄して副生塩を除き、シリカ、チタニア及びアルミナを含む水和物のスラリーを得る。得られた水和物のスラリーを、所望によりさらに加熱熟成した後、慣用の手段により、例えば、加熱捏和して成型可能な捏和物とした後、押出成型などにより所望の形状に成型し、通常70〜150℃、好ましくは90〜130℃で乾燥した後、更に400〜800℃、好ましくは450〜600℃で、0.5〜10時間、好ましくは2〜5時間焼成して、シリカ、チタニア及びアルミナを含むシリカ−チタニア−アルミナ担体を得る。
得られたシリカ−チタニア−アルミナ担体に、周期表第VIA族及び第VIII族から選ばれた少なくとも1種の金属成分を上述したとおり、慣用の手段(含浸法、浸漬法など)で担持した後、通常400〜800℃、好ましくは450〜600℃で、0.5〜10時間、好ましくは2〜5時間焼成し、本発明の水素化脱硫触媒を製造する。
金属成分の原料としては、例えば、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸コバルト、炭酸コバルト、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモン、パラタングステン酸アンモンなどが好ましく使用される。
なお、ここでいう蒸留性状(沸点)の値は、JIS K2254「石油製品‐蒸留試験方法」に記載の方法に準拠して測定される値である。
なお、ここでいう硫黄分(硫黄分濃度)の値は、JIS K2541「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」に記載の方法に準拠して測定される値である。また窒素分(窒素分濃度)の値は、JIS K2609「原油及び石油製品−窒素分試験方法」に記載の方法に準拠して測定される値である。
容量が100Lのスチームジャケット付のタンクに、Al2O3濃度換算で22質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液8.16kgを入れ、イオン交換水41kgで希釈後、SiO2濃度換算で5質量%の珪酸ナトリウム溶液1.80kgを攪拌しながら添加し、60℃に加温して、塩基性アルミニウム塩水溶液を作成した。また、Al2O3濃度換算で7質量%の硫酸アルミニウム水溶液7.38kgを13kgのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液と、TiO2濃度換算で33質量%の硫酸チタン1.82kgを10kgのイオン交換水に溶解したチタニウム鉱酸塩水溶液とを混合し、60℃に加温して、混合水溶液を作成した。塩基性アルミニウム塩水溶液が入ったタンクに、ローラーポンプを用いて混合水溶液をpHが7.2となるまで一定速度で添加(添加時間:10分)し、シリカ、チタニア、及びアルミナを含有する水和物スラリーaを調製した。
(1)Al2O3濃度換算で22質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液7.82kgを入れ、イオン交換水44kgで希釈後、SiO2濃度換算で5質量%の珪酸ナトリウム溶液1.80kgを攪拌しながら添加し、60℃に加温して作製した塩基性アルミニウム塩水溶液に、(2)Al2O3濃度換算で7質量%の硫酸アルミニウム水溶液4.14kgを7kgのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液、及び、TiO2濃度換算で33質量%の硫酸チタン2.73kgを15kgのイオン交換水に溶解したチタニウム鉱酸塩水溶液とを混合して作製した混合水溶液を、一定速度でpHが7.2となるまで添加して、水和物スラリーbを調製した点が、触媒Aの調製と異なる。
触媒Aの調製と同様にして、水和物スラリーbから担体bを調製した。担体bは、SiO2濃度が3質量%(担体基準)、TiO2濃度が30質量%(担体基準)、アルミニウムがAl2O3濃度換算で67質量%(担体基準)であった。
また、担体aと同様の方法で担体bについてX線回折分析を行った結果(図示せず)、チタニア回折ピーク面積/アルミナ回折ピーク面積は1/5であった。
触媒Aの調製と同様にして、担体bから触媒Bを製造した。触媒Bは、MoO3を22質量%(触媒基準)、CoOを3質量%(触媒基準)、P2O5を3質量%(触媒基準)含有していた。表1に触媒Bの性状を示す。
(1)Al2O3濃度換算で22質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液7.09kgを入れ、イオン交換水47kgで希釈後、SiO2濃度換算で5質量%の珪酸ナトリウム溶液1.80kgを攪拌しながら添加し、60℃に加温して作製した塩基性アルミニウム塩水溶液に、(2)TiO2濃度換算で33質量%の硫酸チタン4.09kgを23kgのイオン交換水に溶解したチタニウム鉱酸塩水溶液を、一定速度でpHが7.2となるまで添加して、水和物スラリーcを調製した点が、触媒Aの調製と異なる。
触媒Aの調製と同様にして、水和物スラリーcから担体cを調製した。担体cは、SiO2濃度が3質量%(担体基準)、TiO2濃度が45質量%(担体基準)、アルミニウムがAl2O3濃度換算で52質量%(担体基準)であった。
また、担体aと同様の方法で担体cについてX線回折分析を行った結果(図示せず)、チタニア回折ピーク面積/アルミナ回折ピーク面積は1/3であった。
更に、触媒Aの調製と同様にして、担体cから触媒Cを製造した。触媒Cは、MoO3を22質量%(触媒基準)、CoOを3質量%(触媒基準)、P2O5を3質量%(触媒基準)含有していた。表1に触媒Cの性状を示す。
触媒A(100ml)を充填した反応管(内径20mm)を固定床流通式水素化脱硫装置に取り付けた。その後、硫黄分濃度が1.5質量%となるようにジメチルサルファイドを加えた直留軽油を用いて触媒層平均温度350℃、水素分圧5.0MPa、液空間速度1.0h−1、水素/油比200NL/Lの条件下で、48時間触媒の予備硫化を行なった。
予備硫化後、水素雰囲気下、中東系直留軽油(表2に性状を示す。)を反応温度350℃、水素分圧5.0MPa、液空間速度1.0h−1、水素/油比200NL/Lの条件で通油して水素化処理を行なった。水素化処理条件及び得られた生成油の性状を表3に示す。
反応温度を335℃とした以外は実施例1と同様にして、中東系直留軽油(表2に性状を示す。)の水素化処理を行なった。水素化処理条件及び得られた生成油の性状を表3に示す。
水素分圧を4.0MPaとした以外は実施例1と同様にして、中東系直留軽油(表2に性状を示す。)の水素化処理を行なった。水素化処理条件及び得られた生成油の性状を表3に示す。
触媒Aの代わりに触媒Bを用いた以外は実施例1と同様にして、中東系直留軽油(表2に性状を示す。)の水素化処理を行なった。水素化処理条件及び得られた生成油の性状を表3に示す。
中東系直留軽油の代わりに接触分解軽油(表2に性状を示す。)を用いた以外は実施例1と同様にして、接触分解軽油の水素化処理を行なった。水素化処理条件及び得られた生成油の性状を表3に示す。
触媒C(100ml)を充填した反応管(内径20mm)を固定床流通式水素化脱硫装置に取り付けた。その後、硫黄分濃度が1.5質量%となるようにジメチルサルファイドを加えた直留軽油を用いて触媒層平均温度350℃、水素分圧5.0MPa、液空間速度1.0h−1、水素/油比200NL/Lの条件下で、48時間触媒の予備硫化を行なった。
予備硫化後、水素雰囲気下、中東系直留軽油(表2に性状を示す。)を反応温度350℃、水素分圧5.0MPa、液空間速度1.0h−1、水素/油比200NL/Lの条件で通油して水素化処理を行なった。水素化処理条件及び得られた生成油の性状を表3に示す。
Claims (8)
- X線回折分析により測定されるアナターゼ型チタニア(101)面の結晶構造を示す回折ピーク面積及びルチル型チタニア(110)面の結晶構造を示す回折ピーク面積の合計の面積が、γ−アルミナ(400)面に帰属されるアルミニウム結晶構造を示す回折ピーク面積に対して、1/4以下であるシリカ−チタニア−アルミナ担体に、周期表第VIA族及び第VIII族から選ばれる少なくとも1種の金属成分を担持してなる炭化水素油の水素化脱硫触媒であって、(a)比表面積(SA)が150m2/g以上、(b)全細孔容積(PVo)が0.30ml/g以上、(c)平均細孔直径(PD)が6〜15nm(60〜150Å)の範囲、および(d)平均細孔径(PD)±30%の細孔直径の細孔容積(PVp)の占める割合が全細孔容積(PVo)の70%以上である水素化脱硫触媒を用いて、水素雰囲気下で炭化水素油を水素化処理することを特徴とする、炭化水素油の水素化精製方法。
- 前記周期表第VIA族及び第VIII族から選ばれる金属成分が、モリブデン、タングステン、コバルトおよびニッケルから選ばれることを特徴とする、請求項1に記載の炭化水素油の水素化精製方法。
- 前記シリカ−チタニア−アルミナ担体が、担体基準で、アルミナの含有量がAl2O3として50〜96質量%であり、かつシリカの含有量がSiO2として1〜10質量%であり、かつチタニアの含有量がTiO2として3〜40質量%であることを特徴とする、請求項1又は請求項2に記載の炭化水素油の水素化精製方法。
- 前記金属成分の担持量が、触媒基準で、酸化物として1〜35質量%であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の炭化水素油の水素化精製方法。
- 前記炭化水素油の水素化処理における反応温度が300〜420℃、水素分圧が3.0〜15.0MPa、液空間速度が0.5〜4.0h−1、水素/油比が120〜420NL/Lであることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の炭化水素油の水素化精製方法。
- 前記炭化水素油が、直留軽油、減圧軽油、接触分解軽油、水素化分解軽油および熱分解軽油から選ばれることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の炭化水素油の水素化精製方法。
- 前記炭化水素油が沸点260〜360℃の留分を70容量%以上含むことを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載の炭化水素油の水素化精製方法。
- 前記炭化水素油の水素化処理によって得られる生成油の硫黄分が10質量ppm以下であり、かつ窒素分が3質量ppm以下であることを特徴とする、請求項1〜7のいずれかに記載の炭化水素油の水素化精製方法。
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009227464A JP5340101B2 (ja) | 2009-09-30 | 2009-09-30 | 炭化水素油の水素化精製方法 |
CN201080044048.2A CN102575175B (zh) | 2009-09-30 | 2010-09-14 | 烃油用加氢脱硫催化剂、其生产方法和加氢精制的方法 |
PCT/JP2010/065785 WO2011040224A1 (ja) | 2009-09-30 | 2010-09-14 | 炭化水素油の水素化脱硫触媒、その製造方法および水素化精製方法 |
SG10201406228YA SG10201406228YA (en) | 2009-09-30 | 2010-09-14 | Hydrodesulfurization catalyst for hydrocarbon oil, process of producing same and method for hydrorefining |
SG2012018552A SG179173A1 (en) | 2009-09-30 | 2010-09-14 | Hydrodesulfurization catalyst for a hydrocarbon oil, manufacturing method therefor, and hydrorefining method |
US13/498,165 US9067191B2 (en) | 2009-09-30 | 2010-09-14 | Hydrodesulfurization catalyst for hydrocarbon oil, process of producing same and method for hydrorefining |
EP10820343.1A EP2484745B1 (en) | 2009-09-30 | 2010-09-14 | Hydrodesulfurization catalyst for a hydrocarbon oil, manufacturing method therefor, and hydrorefining method |
DK10820343.1T DK2484745T3 (da) | 2009-09-30 | 2010-09-14 | Hydroafsvovlingskatalysator for en carbonhydridolie, fremgangsmåde til fremstilling heraf og fremgangsmåde til hydroraffinering |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009227464A JP5340101B2 (ja) | 2009-09-30 | 2009-09-30 | 炭化水素油の水素化精製方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011074235A true JP2011074235A (ja) | 2011-04-14 |
JP5340101B2 JP5340101B2 (ja) | 2013-11-13 |
Family
ID=44018560
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009227464A Active JP5340101B2 (ja) | 2009-09-30 | 2009-09-30 | 炭化水素油の水素化精製方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5340101B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013027847A (ja) * | 2011-07-29 | 2013-02-07 | Cosmo Oil Co Ltd | 炭化水素油の水素化処理触媒、炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法及び炭化水素油の水素化処理方法 |
JP2015196134A (ja) * | 2014-04-01 | 2015-11-09 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 炭化水素油の水素化脱硫触媒 |
WO2016170995A1 (ja) * | 2015-04-20 | 2016-10-27 | 日揮触媒化成株式会社 | 炭化水素油の水素化処理触媒、その製造方法、および水素化処理方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08257399A (ja) * | 1995-03-27 | 1996-10-08 | Chubu Electric Power Co Inc | チタニア系触媒の製造方法 |
WO2003011762A1 (fr) * | 2001-07-27 | 2003-02-13 | Chiyoda Corporation | Oxyde d'un metal du groupe 4 poreux et procede de preparation de ce dernier |
JP2005254141A (ja) * | 2004-03-11 | 2005-09-22 | Nippon Oil Corp | 石油系炭化水素油の水素化脱硫触媒および水素化脱硫方法 |
JP3781417B2 (ja) * | 2002-06-28 | 2006-05-31 | 千代田化工建設株式会社 | 多孔質酸化チタン担持体およびこれを用いた触媒、並びに、多孔質酸化チタン担持体の製造方法 |
-
2009
- 2009-09-30 JP JP2009227464A patent/JP5340101B2/ja active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08257399A (ja) * | 1995-03-27 | 1996-10-08 | Chubu Electric Power Co Inc | チタニア系触媒の製造方法 |
WO2003011762A1 (fr) * | 2001-07-27 | 2003-02-13 | Chiyoda Corporation | Oxyde d'un metal du groupe 4 poreux et procede de preparation de ce dernier |
JP3781417B2 (ja) * | 2002-06-28 | 2006-05-31 | 千代田化工建設株式会社 | 多孔質酸化チタン担持体およびこれを用いた触媒、並びに、多孔質酸化チタン担持体の製造方法 |
JP2005254141A (ja) * | 2004-03-11 | 2005-09-22 | Nippon Oil Corp | 石油系炭化水素油の水素化脱硫触媒および水素化脱硫方法 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013027847A (ja) * | 2011-07-29 | 2013-02-07 | Cosmo Oil Co Ltd | 炭化水素油の水素化処理触媒、炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法及び炭化水素油の水素化処理方法 |
JP2015196134A (ja) * | 2014-04-01 | 2015-11-09 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 炭化水素油の水素化脱硫触媒 |
WO2016170995A1 (ja) * | 2015-04-20 | 2016-10-27 | 日揮触媒化成株式会社 | 炭化水素油の水素化処理触媒、その製造方法、および水素化処理方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5340101B2 (ja) | 2013-11-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2011040224A1 (ja) | 炭化水素油の水素化脱硫触媒、その製造方法および水素化精製方法 | |
WO2011162228A1 (ja) | 炭化水素油の水素化脱硫触媒及びその製造方法並びに炭化水素油の水素化精製方法 | |
JP6489990B2 (ja) | 炭化水素油の水素化脱硫触媒およびその製造方法 | |
JP6134334B2 (ja) | シリカ含有アルミナ担体、それから生じさせた触媒およびそれの使用方法 | |
EP2750792B1 (en) | Catalyst support and catalysts prepared therefrom | |
JP5517541B2 (ja) | 炭化水素油の水素化脱硫触媒およびその製造方法 | |
TWI551347B (zh) | Hydrogenation catalyst and its manufacturing method | |
KR102133607B1 (ko) | 압출된 잔유 탈금속화 촉매 | |
WO2011016413A1 (ja) | 重質油水素化分解触媒及びそれを用いた重質油の水素化処理方法 | |
JP2015526278A (ja) | チタニアを含有する改良された残油水素化処理触媒 | |
WO2010109823A1 (ja) | 水素化精製用触媒およびその製造方法、炭化水素油の水素化精製方法 | |
JP5610874B2 (ja) | 炭化水素油の水素化脱硫触媒及びその製造方法 | |
JP5841481B2 (ja) | 重質残油の水素化精製方法 | |
WO2018180377A1 (ja) | 炭化水素油の水素化脱硫触媒及び水素化脱硫触媒の製造方法 | |
JP6284403B2 (ja) | 炭化水素油の水素化脱硫触媒 | |
JP5340101B2 (ja) | 炭化水素油の水素化精製方法 | |
JP5150540B2 (ja) | 炭化水素油の水素化精製方法 | |
JP5610875B2 (ja) | 炭化水素油の水素化精製方法 | |
JP5841480B2 (ja) | 重質残油の水素化精製方法 | |
JP5265426B2 (ja) | 水素化精製用触媒およびその製造方法、炭化水素油の水素化精製方法 | |
JP6251107B2 (ja) | 炭化水素油の水素化脱硫触媒 | |
JP5193103B2 (ja) | 水素化精製用触媒の製造方法 | |
JP2014173026A (ja) | 軽油の水素化精製方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20111209 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130514 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130716 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20130716 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130806 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130806 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5340101 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |