WO2013021944A1 - 金属ナノ粒子のpcp複合体とその作製方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a composite having metal nanoparticles and PCP (Porous Coordination Polymer) and a method for producing the same.
  • PCP Porous Coordination Polymer
  • PCP composite catalyst with a structure in which the surface of the nanocatalyst is coated with PCP is indispensable in order to capture the gas involved in the catalytic reaction with PCP, to make it react reliably, and to achieve a highly efficient and highly selective reaction. It is.
  • Non-Patent Document 1 since the metal nanoparticles are composited after the PCP is prepared in advance, the metal nanoparticles have a structure attached to the outside of the PCP, and the composite effect of the metal nanoparticles and the PCP is limited. Met.
  • Non-Patent Document 2 metal ions (Al, Cu) and ligands (bpdc, btc) are allowed to act in the presence of iron oxide to form a complex of metal ions and ligands.
  • the body is used for applications such as drug sustained-release preparations, and iron oxide is used to transport to the target position using a magnet due to its magnetism, and is part of the surface of the iron oxide nanoparticles. It is only integrated with PCP, and iron oxide particles do not exist inside PCP.
  • An object of the present invention is to provide a composite in which metal nanoparticles and PCP interact.
  • the present invention provides the following composite and a method for producing the same.
  • Item 1 A composite comprising metal nanoparticles inside a porous coordination polymer (PCP), wherein the PCP is composed of a metal ion and an organic ligand.
  • PCP porous coordination polymer
  • Item 2. Item 3. The composite according to Item 1 or 2, wherein the metal nanoparticles are noble metal nanoparticles.
  • Item 3. Item 2. The composite according to Item 1, wherein the average thickness of the PCP layer from the surface to the metal nanoparticles is 1 to 200 nm.
  • Item 4. Item 4.
  • the metal nanoparticles are at least one catalyst selected from the group consisting of gold, platinum, palladium, nickel, cobalt, manganese, chromium, silver, copper, iron, ruthenium, rhodium, zinc, alloys or oxides thereof.
  • the complex according to any one of Items 1 to 5, wherein the size of the complex is 1 to 500 nm.
  • any one of Items 1 to 6, wherein 50% or more, 60% or more, 70% or more, 80% or more, 90% or more, or 95% or more of the metal nanoparticles can come into contact with a gaseous reactant passing through the PCP layer.
  • Item 8. Use of the composite according to any one of Items 1 to 7 as a catalyst.
  • Item 9. A method for producing a compound, comprising reacting the metal nanoparticles of the composite according to any one of Items 1 to 7 with a gas adsorbed by the PCP to produce a compound.
  • Item 8 The composite according to any one of Items 1 to 7, wherein the metal ion is mixed with a polyvalent carboxylic acid ligand and / or a nitrogen-containing heterocyclic ligand in the presence of a metal nanoparticle and a solvent. Manufacturing method.
  • the PCP of the present invention is composed of metal ions and organic ligands coordinated therewith, and there is an infinite variety of substances by combining the types of metal ions and organic ligands.
  • adsorbents such as zeolite and activated carbon
  • the degree of freedom in molecular design is extremely high, and it has properties as an adsorbent that stably stores a large amount of gas molecules.
  • the porous coordination polymer (PCP) composite catalyst has higher efficiency and higher performance than existing nanomaterials.
  • the catalyst material can be excellent in selectivity.
  • core-shell type PCP composite particles containing metal nanoparticles inside the PCP can be obtained.
  • the PCP-based composite catalyst of the present invention can be widely applied and used in various catalyst development researches with a purposeful and rational construction technique.
  • homogeneous catalysts molecular catalysts
  • PCP nano-metallic catalysts
  • reliable reaction Highly efficient and highly selective reaction can be realized.
  • only the by-product gas that activates the catalyst can be captured by the PCP and reliably reacted.
  • the pore wall becomes a so-called “partition plate”, so sintering (deterioration of active points due to grain growth) is prevented. This can be prevented, and the aggregation / fusion of metal nanoparticles is suppressed, so that the lifetime of the metal nanocatalyst is expected.
  • the complex molecular catalyst which is a homogeneous catalyst, is immobilized in the PCP pores, outflow can be prevented and the catalyst can be used repeatedly.
  • the pores have an adsorbed gas, it is possible to prevent poisoning from a gas that becomes a catalyst poison.
  • PCP nanopores cause molecular stress. From this, it is expected that the substrate is deformed by a specific nanospace stress and is activated as a result, and more efficiently activated by the coexisting catalyst.
  • PCP composite catalysts with a catalyst dispersed on the surface of PCP have been obtained.
  • the ratio of the interface between the PCP and the catalyst is important, but the PCP is very large in the micrometer order, and the ratio in contact with the active metal species is very small, and the reaction is highly efficient. It is very difficult to cause.
  • the core / shell type PCP composite of the present invention in which the nanocatalyst is embedded inside the PCP or the surface of the nanocatalyst is coated, has a very high ratio of contact with the active metal species and highly efficient reaction. Can be caused.
  • the composite of the present invention is a composite containing metal nanoparticles inside a porous coordination polymer (PCP).
  • PCP porous coordination polymer
  • “including inside” means that the metal nanoparticles are coated with PCP, or that the metal nanoparticles are embedded in the PCP.
  • the PCP forms several layers and covers the entire metal nanoparticles, for example, as shown on the right side of FIG.
  • the composite preferably has only one metal nanoparticle inside, but a plurality of metal nanoparticles may exist.
  • PCP has a large number of pores, and these pores are preferably formed three-dimensionally as shown in FIG. 4, but may be formed two-dimensionally or one-dimensionally.
  • the pores of PCP are usually formed regularly.
  • the metal nanoparticles may be included in the PCP while being closely fixed to the PCP, or may be included in a movable state inside the PCP.
  • at least one metal nanoparticle smaller than the lumen of the PCP may be movably contained in the bag-like PCP.
  • a gaseous substance having an affinity for PCP is concentrated and supplied to the surface of the internal metal nanoparticles through the pores, and the substance after the reaction is released to the outside from the pores of the PCP. It is preferable that PCP has a high affinity with the gaseous material of the reaction raw material and a low affinity of the product after the reaction in order to carry out the catalytic reaction using the metal nanoparticle catalyst.
  • Catalysts of metal nanoparticles include, for example, catalysts that produce ammonia from hydrogen and nitrogen, hydrocarbons such as ammonia, methane, ethane, and propane, catalysts that produce hydrogen from alcohols such as methanol, ethanol, and propanol, carbon dioxide, and monoxide Examples thereof include a catalyst that reacts with carbon and the like to extend a group having 1 carbon atom such as COOH, CHO, and CH 2 OH.
  • the metal nanoparticles are a catalyst
  • reactants necessary for the catalytic reaction can be concentrated on the catalyst surface, and a chemical reaction or the like can be performed efficiently.
  • PCP can freely change the size of the pores and the type of compounds incorporated into the pores by changing the types of metal ions and ligands that make up the PCP, so various reactions can be performed on the surface of the metal nanoparticles. Can do.
  • PCP By having PCP on the surface, even if the concentration of the gaseous substance of the reaction raw material outside the complex is low, the concentration of the gaseous substance having an affinity for PCP inside and on the surface of the metal nanoparticles is dramatically increased. The reaction efficiency is remarkably improved by the presence of PCP. Moreover, the partial pressure of the gaseous reaction raw material in the case of performing the same reaction can be reduced significantly.
  • the composite of the present invention has a core (metal nanoparticle) -shell (PCP) structure.
  • a core metal nanoparticle
  • PCP shell
  • a plurality of metal nanoparticles core
  • PCP shell
  • the composite of the present invention may be in the form of a powder or a film such as a thin film. Furthermore, when the composite of the present invention is in a powder form, it may be formed into a granular shape.
  • the composite of the present invention may have a sufficiently large effective surface area even if a large number of metal nanoparticles are present as long as it has a sheet-like or film-like shape. It is preferable that the particle size is small so that the number of metal nanoparticles is as small as possible.
  • the size of the composite in the case of a lump shape is about 1 to 500 nm, preferably about 1 to 100 nm. When these particles are spread in the transverse direction, the composite may contain many particles. For example, the composite of FIG.
  • the PCP layer needs to have a certain thickness in order to concentrate the external gaseous substance inside the PCP layer. However, if the PCP layer is too thick, the gaseous substance reaches the place where the metal nanoparticles are present. Will take longer.
  • the thickness of the preferred PCP layer is about 1 to 100 nm, preferably about 1 to 20 nm.
  • the metal nanoparticles of the present invention preferably have a shape mainly composed of a plane such as a cube, a rectangular parallelepiped, a plate, a truncated octahedron or a (regular) octahedron (FIG. 5). It may be any shape such as a piece.
  • the composite of the present invention has a structure in which metal nanoparticles are entirely covered with PCP, and a gaseous or liquid substance supplied from the outside passes through the pores of a certain size in the PCP. Supplied to the surface of the particles. Therefore, when the metal nanoparticles have a catalytic action, the composite of the present invention can obtain a specific substance with high selectivity from a specific raw material (gas adsorbed by PCP).
  • Metal nanoparticles are composed of metals (including alloys) or metal oxides.
  • Examples of the metal include gold, platinum, silver, copper, ruthenium, tin, palladium, rhodium, iridium, osmium, nickel, cobalt, zinc, iron, yttrium, magnesium, manganese, titanium, zirconium, and hafnium.
  • Examples of the metal oxide include PtO 2 , CuO, ruthenium (IV) oxide, rhodium oxide, ruthenium oxide, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , ZnO, osmium oxide (IV), and the like.
  • the size of the metal nanoparticles is about 0.5 to 200 nm, preferably about 1 to 100 nm, more preferably about 5 to 20 nm.
  • the metal nanoparticles of the present invention can be surface treated.
  • a surface treatment a surface treatment with a hydrophilic polymer such as polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, polydimethylacrylamide, poly (meth) acrylate, polyoxyethylene oxide, polyoxyethylene alkyl ether, polyvinyl alcohol or the like is preferable.
  • a hydrophilic polymer can be bound by such surface treatment.
  • a hydrophilic polymer can be introduce
  • a compound having an SH group and another reactive group for example, an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, etc.
  • a metal nanoparticle are reacted to generate a metal-S bond, thereby introducing the metal-S bond.
  • a PCP layer can be formed by reacting a ligand and a metal ion with another reactive group (for example, an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, etc.).
  • a metal ion or an organic ligand which is a constituent element of PCP, can be present on the surface of the metal nanoparticles or in the vicinity of the surface by bonding, adsorption or interaction, the PCP can be formed therefrom.
  • a polymer, a compound, etc. which have SH group can cut
  • PCP components metal ions and ligands
  • a dilute solution solpension
  • metal ions are contained inside the PCP.
  • Only the obtained complex may be separated by a method such as centrifugation.
  • metal ions are not surface-treated with a thiol compound or the like, there is an advantage that a catalytic reaction can be efficiently performed.
  • the particles of the composite can be reduced, and aggregation (overlap) of the metal nanoparticles can be prevented.
  • Examples of the substance for introducing a functional group capable of constituting PCP (coordinating bond) on the surface of the metal nanoparticles include p-mercaptophenol, aminobenzenethiol, p-mercaptopyridine, p-mercaptobenzoic acid, Examples thereof include 11-mercapto-1-undecanol and 11-mercaptoundecanoic acid.
  • a functional group capable of constituting PCP (coordinating bond) is introduced into the metal nanoparticle via the SH group, this functional group has a weaker bond with the metal nanoparticle than the SH group.
  • the metal nanoparticle is a metal oxide, it can be bonded to the metal nanoparticle by a functional group having oxygen such as OH and COOH.
  • the metal nanoparticles used in the present invention can be produced according to a known method. Specifically, the methods described in Adv. Funct. Mater. 2009, 19, 189-200 can be exemplified.
  • the surface-treated Pd nanoparticles used in the Examples were prepared by adding a reducing agent and (1 0 0) to poly (N-vinyl-2-pyrrolidone) and Na 2 PdCl 4 aqueous solution, which are protective polymers.
  • Pd nanocrystals having a cubic shape can be prepared by adding a capping reagent that protects only the surface) and controls crystal growth, and reducing it.
  • the composite of the present invention can be obtained by assembling PCP from the surface of metal nanoparticles. It is desirable to replace the metal surface with a self-assembled monolayer (SAM) having the same functional group as that of the ligand component of PCP.
  • a metal nanoparticle-PCP composite can be prepared by adding a PCP raw material to a metal nanoparticle substituted with SAM, followed by heating and stirring.
  • the composite of the present invention can be produced in the same manner for metal nanoparticles other than Pd.
  • PCP usually has two or more layers (for example, 2 to 100 layers, preferably 3 to 50 layers, more preferably 4 to 30 layers, particularly 4 to 20 layers) composed of a metal and a ligand. Is repeated, for example, metal ions and / or ligands can be used as a solar cell element by changing a layer and realizing a series of electrons.
  • PCP is composed of a metal ion and an organic ligand, and may contain a counter anion.
  • Metal ions include ions such as magnesium, calcium, manganese, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, copper, zinc, cadmium, titanium, vanadium, chromium, manganese, platinum, ruthenium, molybdenum, zirconium, and scandium.
  • ions of metals such as magnesium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, and zinc are more preferable.
  • the metal ion a single metal ion may be used, or two or more metal ions may be used in combination.
  • two or three aromatic rings such as benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, fluorene, indane, indene, pyrene, 1,4-dihydronaphthalene, tetralin, biphenylene, triphenylene, acenaphthylene, and acenaphthene are used.
  • the ligand is a halogen atom such as F, Cl, Br, or I, an acylamino group such as a nitro group, an amino group, or an acetylamino group, a cyano group, a hydroxyl group, methylenedioxy, C1-C4 alkoxy group having straight or branched chain such as ethylenedioxy, methoxy, ethoxy, etc., C1-C4 alkyl having straight chain or branched chain such as methyl, ethyl, propyl, tert-butyl, isobutyl, etc.
  • the ligand is a halogen atom such as F, Cl, Br, or I
  • an acylamino group such as a nitro group, an amino group, or an acetylamino group
  • a cyano group a hydroxyl group, methylenedioxy, C1-C4 alkoxy group having straight or branched chain such as ethylenedi
  • a nitrogen-containing aromatic compound capable of coordinating with two or more ring nitrogen atoms such as an unsaturated divalent carboxylic acid, pyrazine, 4,4′-bipyridyl, diazapyrene, etc. Etc.).
  • the ligand When the ligand is neutral, it has a counter anion necessary to neutralize the metal ion.
  • Such counter anions include chloride, bromide, iodide, sulfate, nitrate, phosphate, trifluoroacetate, methanesulfonate, toluenesulfonate, benzenesulfonate, Examples include chlorate ions.
  • the PCP including the metal ion and the organic ligand is a PCP having a two-dimensional pore such as a sheet shape or a three-dimensional pore including a bidentate ligand in which a plurality of sheets are coordinated in an axial position.
  • PCP having the following one-dimensional pores can also be used.
  • the PCP used in the present invention is, for example, the following literature, review (Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 2334-2375 .; Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 2-14 .; Chem. Soc. Rev., 2008, 37, 191-214 .; PNAS, 2006, 103, 10186-10191 .; Chem. Rev., 2011, 111, 688-764 .; Nature, 2003, 423, 705-714.
  • the present invention is not limited to these, and known PCPs or PCPs that can be manufactured in the future can be widely used.
  • the ratio (weight ratio) between PCP and metal nanoparticles is PCP 1 to 99 wt%: metal nanoparticles 99 to 1 wt%, preferably PCP 10 to 50 wt%: metal nanoparticles 50 to 90 wt%.
  • PCP gas adsorbed by PCP (methane, ethane, carbon monoxide, carbon dioxide, ethylene, acetylene, benzene, toluene, etc.), metal nanoparticle catalyst (Au, Pt, Pd, Ni, etc.), other reaction components (hydrogen, Ammonia, oxygen, water, silane, HCN, etc.) and products (formaldehyde, acetaldehyde, acetic acid, methanol, ethanol, etc.) include the following combinations. All PCPs are applicable.
  • Example 1 (1) Synthesis of Pd cubes ( Figure 1) Using a cubic active metal species (Pd), we investigated the compounding with PCP.
  • Cubic Pd was adhered to the surface by adding polyvinylpyrrolidone (PVP; 105 mg), ascorbic acid (60 mg) and KBr (300 mg) to Na2PdCl4 aqueous solution (17.4 mM) and reducing at 80 ° C. for 3 hours. Pd nanoparticles (10 nm) were obtained.
  • PVP ⁇ SAM Ligand substitution
  • HOOC- (CH 2 ) 10 -SH is a self-assembled monolayer (SAM) that has the same functional group (COOH) as the ligand component of PCP at the end to assemble PCP from the surface of the active metal species. Used to replace the metal (Pd) surface.
  • SAM self-assembled monolayer
  • FIG. 2 shows the result of powder X-ray diffraction of the composite obtained.
  • the powder X-ray diffraction pattern of the composite diffraction peaks derived from active metal species and PCP were observed, respectively.
  • the desired product was formed because the stretching vibration derived from PCP was made at the same position as a single PCP. It can be seen that the XRD peak of PCP constituting the complex is broader than that of a single PCP. This result indicates that the PCP crystallite size of the prepared PCP complex is small.
  • FIG. 3 shows that a very thin film is formed around the cubic type active metal species.
  • An EDS spectrum analysis was conducted to examine the components of this film. A spectrum derived from the active metal species and the metal ions composing PCP was obtained in the central part. On the other hand, when the surface portion was analyzed, only the metal ion component constituting PCP was obtained. We succeeded in obtaining a complex in which a PCP film was formed around the active metal species. To date, there have been no reports on core-shell type PCP composites with nano catalyst surfaces coated with PCP, and this is the first example.
  • FIG. 4 shows the results of the adsorption measurement. Adsorption due to macropores was observed on the low pressure side with the N2 pressure, which revealed that the composite had porosity. In this way, we have succeeded in finding a method to cover the active metal species with PCP.
  • Example 2 Formic acid oxidation reaction was carried out using the composite obtained in Example 1 as an electrode catalyst. Cubic active metal species and composites 2.5 mg, carbon paste (CPO) 2.5 mg, ethanol 11.5 ⁇ l and “Nafion (registered trademark)” [DuPont, 10-fold diluted sample with a solid content of 5% by mass It was added to 11.5 ⁇ l of a mixed solvent and irradiated with ultrasonic waves to form a suspension. 23 ⁇ L of this suspension was applied to a glassy carbon electrode (3 mm diameter, electrode area 7.1 mm 2 ) and dried to obtain a modified electrode.
  • CPO carbon paste
  • Nafion registered trademark
  • This modified electrode is immersed in a mixed solution of 0.5 M sulfuric acid and 1.0 M formic acid, and a scanning range of ⁇ 0.1 to 1.00 V with respect to the silver-silver chloride electrode potential in an argon atmosphere at room temperature and atmospheric pressure. The potential was cycled at a scan rate of 10 mV / s.
  • FIG. Similar to Reference 1 (J. Phys. Chem. C 2010, 114, 21417-21422), when Pd powder is used, current peaks corresponding to formic acid oxidation reaction can be confirmed around 0.15 V and 0.65 V. A catalytic current corresponding to the formic acid oxidation reaction was also observed in the complex, indicating that the complex had catalytic activity.
  • the formate oxidation current value of the composite is about 2 mA, which shows a very high catalytic activity compared to the current value of the cubic active metal species. It has been found that it improves dramatically.
  • the loading technology on PCP is also very important because it can be widely applied and used in various catalyst development researches, from homogeneous catalysts to heterogeneous catalysts used in solid phase. Specifically, it can be a fundamental technology that has an impact on the industry in various fields such as ammonia synthesis and organic reaction catalysts (cross coupling reaction, metathesis reaction, etc.).
  • the composite is also useful as an electrode catalyst for a fuel cell using hydrogen, methanol, formic acid or the like as a fuel. By using PCP that can concentrate the substrate, the reaction proceeds with high efficiency, and high current efficiency is expected.
  • the inside of PCP pores is made hydrophobic, and the pore size is controlled to have a certain size. It is designed so that only an organic substance (substrate) can be incorporated and can be reacted selectively, and it becomes a useful organic reaction catalyst having mild selectivity and high selectivity. Moreover, by providing an unsaturated site in the pore, for example, only an olefin having a double bond can be adsorbed and reacted. In this way, only the target substrate can be reacted with high efficiency and high selectivity by considering the pore size of PCP, the properties within the pore (hydrophobic / hydrophilic), and the unsaturated sites.

Abstract

本発明は、金属ナノ粒子を多孔性配位高分子（ＰＣＰ）の内部に含む複合体であって、前記ＰＣＰが金属イオンと有機配位子から構成される、複合体を提供する。

Description

金属ナノ粒子のPCP複合体とその作製方法
　本発明は、金属ナノ粒子とPCP（Porous Coordination Polymer；多孔性配位高分子）を有する複合体とその製造方法に関する。
　触媒反応に関与するガスをPCPで捕獲し、確実に反応させ、高効率・高選択な反応を実現するためには、ナノ触媒表面にPCPが被覆した構造を有するPCP複合触媒の開発が必要不可欠である。
　非特許文献１は、PCPを予め作製した後に金属ナノ粒子を複合化しているため、金属ナノ粒子はPCPの外部に付着した構造を有し、金属ナノ粒子とPCPの複合効果は限られたものであった。
　非特許文献２は、酸化鉄の存在下に金属イオン（Ａｌ、Ｃｕ）と配位子(bpdc、btc)を作用させて金属イオンと配位子の複合体を形成させているが、この複合体は薬物の徐放性製剤などの用途に用いられるものであり、酸化鉄はその磁性により磁石を用いて目的の位置に輸送するためのものであり、酸化鉄ナノ粒子の表面の一部でPCPと一体化しているだけであり、酸化鉄粒子はＰＣＰの内部に存在しない。
Eur.J.Inorg.Chem., 2010, 3701-3714 ChemComm, 2011, 47, 3075-3077
　本発明は、金属ナノ粒子とPCPが相互作用する複合体を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の複合体及びその製造方法を提供するものである。
項１．　金属ナノ粒子を多孔性配位高分子（ＰＣＰ）の内部に含む複合体であって、前記ＰＣＰが金属イオンと有機配位子から構成される、複合体。
項２．　前記金属ナノ粒子が貴金属ナノ粒子である、項１又は２に記載の複合体。
項３．　表面から金属ナノ粒子に到達するまでのPCP層の平均厚さが1～200nmである、項１に記載の複合体。
項４．　前記PCPが金属イオンとカルボキシル基を有する配位子と環内窒素原子により配位可能な含窒素芳香族化合物から構成される、項１～３のいずれかに記載の複合体。
項５．　前記金属ナノ粒子が金、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、銀、銅、鉄、ルテニウム、ロジウム、亜鉛、それらの合金もしくは酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の触媒である、項１～４のいずれかに記載の複合体。
項６．　前記複合体のサイズが1～500nmである、項１～５のいずれかに記載の複合体。
項７．　前記金属ナノ粒子の５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上或いは９５％以上が前記ＰＣＰ層を通るガス状の反応物と接触し得る、項１～６のいずれかに記載の複合体。
項８．　項１～７のいずれかに記載の複合体の触媒としての使用。
項９．　項１～７のいずれかに記載の複合体の金属ナノ粒子と、前記PCPにより吸着されるガスを反応させて化合物を生成させることを特徴とする、前記化合物の製造方法。
項１０．　前記ガスが水素と窒素であり、金属ナノ粒子が鉄系の触媒であり、生成物がアンモニアである、項９に記載の製造方法
項１１．　金属ナノ粒子及び溶媒の存在下で金属イオンと多価カルボン酸配位子及び／又は含窒素ヘテロ環配位子を混合することを特徴とする、項１～７のいずれかに記載の複合体の製造方法。
　本発明のPCPは金属イオンとそれと配位する有機配位子によって構成され、金属イオンと有機配位子の種類を組み合わせることによって、無限といえるほどの物質の多様性がある。ゼオライト、活性炭などの吸着材に比べ分子設計の自由度は極めて高く、ガス分子を大量かつ安定に貯蔵する吸着材としての性質を有している。さらに、ＰＣＰはその細孔内部にガスを選択的にかつ高濃度に取り込むことが可能であるため、多孔性配位高分子（PCP）複合触媒では、既存のナノ材料を凌駕する高効率・高選択性に優れた触媒材料になり得る。
　本発明によれば、金属ナノ粒子をPCPの内部に含むコア・シェルタイプのPCP複合粒子が得られる。
　また、PCP部分に選択的にガスが吸着され金属触媒と反応されるため、選択的な触媒反応が可能になる。
　本発明のPCP系複合触媒では、合目的、合理的な構築手法により、種々の触媒開発研究に広く応用利用可能である。特に、均一系触媒(分子触媒)のPCPへの固定化やナノ金属触媒とのPCP複合化により、均一系触媒の長期利用によるコスト削減や「確実に取り込み(PCPによる選択吸着)、確実に反応させる(ナノ触媒による物質変換)」という、高効率・高選択な反応が実現できる。謂わば、触媒活性化する副生ガスのみをPCPで捕獲し、確実に反応させることができる。また、PCP複合触媒においては、分子触媒やナノ触媒を高密度に担持させることに加えて、細孔壁が謂わば「仕切り板」になるので、シンタリング(粒成長による活性点の劣化)を防ぐことができ、金属ナノ粒子同士の凝集・融合が抑制されるため、金属ナノ触媒の長寿命化が期待される。また、均一系触媒である錯体分子触媒をPCP細孔内に固定化することから流出を防ぐことができ、繰り返し使用可能な触媒となる。
 さらに、細孔が吸着ガスを有することから触媒毒となるガスからの被毒を防ぐことも可能である。他方、PCPのナノ細孔が分子ストレスを引き起こすことが報告されている。このことから、基質が特異なナノ空間ストレスにより変形しその結果活性化され、さらに併存する触媒に効率よく活性化されることが期待される。
　これまでにPCP複合触媒はPCPの表面に触媒が分散したものしか得られていない。特にガス変換の触媒として使用する際、PCPと触媒の界面の割合が重要であるが、PCPはマイクロメートルオーダーで非常に大きく、活性金属種と接している割合は非常に少なく、高効率な反応を起こすことは非常に困難である。
　PCPの内部へナノ触媒を埋め込んだ、もしくナノ触媒表面にPCPを被覆したコア・シェルタイプの本発明のPCP複合体は、活性金属種と接している割合は非常に大きく、高効率な反応を起こすことができる。
PCP-活性金属種複合体の合成スキーム PCP-活性金属種複合体のXRDパターン(左)とIRスペクトル(右) PCP-活性金属種複合体のTEMイメージ(左)とEDSスペクトル(右) PCP-活性金属種複合体のN2吸着等温曲線(77 K) 金属ナノ粒子の形状（立方体、プレート、truncated octahedron, 正八面体）を示す。 Pd粉末(黒)、立方体型の活性金属種(青)および複合体(赤)のサイクリックボルタモグラム
　本発明の複合体は、金属ナノ粒子を多孔性配位高分子（ＰＣＰ）の内部に含む複合体である。ここで、「内部に含む」とは、金属ナノ粒子をＰＣＰにより被覆すること、あるいは、金属ナノ粒子をPCPの内部へ埋め込んだことを意味する。ＰＣＰは、例えば図４の右側に示されるように、いくつかの層を形成し、金属ナノ粒子全体を覆っている。前記複合体は、金属ナノ粒子が内部に1つのみ存在しているのが好ましいが、金属ナノ粒子が複数個存在していてもよい。ＰＣＰは、多数の細孔を有し、この細孔は、図４に示すように三次元的に形成されているのが好ましいが、二次元或いは一次元的に形成されてもよい。ＰＣＰの細孔は、通常規則的に形成されている。金属ナノ粒子はＰＣＰに密着固定して内部に含まれていてもよく、ＰＣＰの内部に移動可能な状態で含まれていてもよい。例えば袋状のＰＣＰの内部に、ＰＣＰの内腔よりも小さい少なくとも１個の金属ナノ粒子が移動可能に含まれていてもよい。ＰＣＰと親和性のあるガス状の物質はこの細孔を通って内部の金属ナノ粒子表面に濃縮されて供給され、反応後の物質はＰＣＰの細孔から外部に放出される。ＰＣＰは反応原料のガス状物質との親和性が高く、反応後の生成物の親和性が低いことが、金属ナノ粒子触媒を用いて触媒反応を行うために好ましい。このように、新たな物質がＰＣＰから金属ナノ粒子に次々供給され、反応後の生成物は細孔から外部に次々放出されるため、金属ナノ粒子が触媒の場合、その反応効率は非常に大きくなる。金属ナノ粒子の触媒は、例えば水素と窒素からアンモニアを製造する触媒、アンモニア、メタン、エタン、プロパンなどの炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコールから水素を生成する触媒、炭酸ガス、一酸化炭素などと反応してＣＯＯＨ，ＣＨＯ、ＣＨ２ＯＨなどの炭素数１の基を伸長する触媒などが挙げられる。
　例えば、金属ナノ粒子が触媒である場合には、触媒反応に必要な反応物質を触媒表面に濃縮することができ、化学反応などを効率的に行うことができる。ＰＣＰは、構成する金属イオン、配位子の種類を変えることにより、細孔のサイズ、細孔に取り込む化合物の種類を自在に変えることができるため、種々の反応を金属ナノ粒子表面で行うことができる。ＰＣＰを表面に有することにより、複合体外部の反応原料のガス状物質濃度が低くても、ＰＣＰと親和性のあるガス状物質のＰＣＰ内部及び金属ナノ粒子表面の濃度は飛躍的に高くなるので、ＰＣＰの存在により反応効率は著しく向上する。また、同じ反応を行う場合のガス状の反応原料の分圧を著しく低下させることができる。
　好ましい実施形態において、本発明の複合体はコア(金属ナノ粒子)－シェル（ＰＣＰ）構造を有するものである。ここで、コア－シェル構造を有する複合体は、単一の金属ナノ粒子（コア）がＰＣＰ（シェル）で覆われていてもよく、複数の金属ナノ粒子（コア）がＰＣＰ（シェル）で覆われていてもよい。また、本発明の複合体は、粉末状であってもよく、薄膜状などの膜状であってもよい。さらに、本発明の複合体が粉末状である場合、粒状に成形してもよい。
　金属ナノ粒子は、ＰＣＰの細孔から供給されたガス状の物質と相互作用(化学反応、触媒反応など)するものであるため、複合体の内部で金属ナノ粒子は触媒反応などに利用可能な表面をできるだけ多く供給することが好ましい。従って、本発明の複合体は、シート状ないしフィルム状のような形状であれば金属ナノ粒子が多数存在していても有効表面積が十分大きいのでよく、塊状の場合には、内部に閉じこめられた金属ナノ粒子ができるだけ少なくなるように、粒子サイズが小さいことが好ましい。塊状の形状の場合の複合体の大きさは、1～500nm程度、好ましくは1～100nm程度である。これらの粒子が横方向に広がっている場合には、複合体が多くの粒子を含んでいてもよい。例えば、図３の複合体は多くの金属ナノ粒子が横方向に広がったものであるので、本発明の好ましい複合体の１つの実施形態である。一方、図４の複合体は、PCPの細孔から多数の反応物質が金属ナノ粒子に供給され、反応後の生成物は外部に放出される。ＰＣＰ層は、外部のガス状物質をＰＣＰ層の内部で濃縮するためにはある程度の厚さが必要になるが、ＰＣＰ層が厚すぎると金属ナノ粒子のあるところまでガス状物質が到達するのに時間がかかるようになる。好ましいＰＣＰ層の厚さは1～100nm程度、好ましくは1～20nm程度である。
　本発明の金属ナノ粒子は、立方体、直方体、プレート状、truncated octahedron或いは（正）八面体などの主として平面から構成される形状を有するものが好ましいが(図５)、球状、楕円体状、リン片状などの任意の形状であってよい。
　本発明の複合体は、金属ナノ粒子が全面的にＰＣＰで覆われた構造を有し、外部から供給されるガス状又は液体状の物質はＰＣＰの一定の大きさの孔を通って金属ナノ粒子の表面に供給される。従って、金属ナノ粒子が触媒作用を有する場合、本発明の複合体は特定の原料（ＰＣＰに吸着されるガス）から特定の物質を高い選択性で得ることができる。
　金属ナノ粒子は、金属(合金を含む)もしくは金属酸化物から構成される。
　金属としては、金、白金、銀、銅、ルテニウム、スズ、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、ニッケル、コバルト、亜鉛、鉄、イットリウム、マグネシウム、マンガン、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどが挙げられる。金属酸化物としては、ＰｔＯ２、ＣｕＯ、酸化ルテニウム（ＩＶ）、酸化ロジウム、酸化ルテニウム、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＺｎＯ、酸化オスミウム（ＩＶ）、などが挙げられる。
　金属ナノ粒子のサイズとしては、０．５～２００ｎｍ程度、好ましくは１～１００ｎｍ程度、より好ましくは５～２０ｎｍ程度である。
　本発明の金属ナノ粒子は、表面処理をすることができる。このような表面処理としては、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアミド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンオキシド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーによる表面処理が好ましい。このような表面処理により親水性ポリマーを結合させることができる。或いは、ＳＨ基を有する親水性ポリマーを金属ナノ粒子と反応させることで、親水性ポリマーを導入（表面処理）することができる。
　本発明の他の実施形態では、ＳＨ基と他の反応性基（例えばアミノ基、水酸基、カルボキシル基など）を有する化合物と金属ナノ粒子を反応させて金属－Ｓ結合を生成させ、それにより導入された他の反応性基（例えばアミノ基、水酸基、カルボキシル基など）に配位子と金属イオンを反応させることで、ＰＣＰ層を形成することができる。或いは金属ナノ粒子の表面或いは表面付近にＰＣＰの構成要素である金属イオンもしくは有機配位子を結合、吸着もしくは相互作用などにより存在させることができればそこからＰＣＰを形成することができる。
　なお、ＳＨ基を有するポリマー、化合物などは、光照射により金属ナノ粒子との結合を切断することができ、それにより金属ナノ粒子表面を露出することができる。金属ナノ粒子は触媒反応などに用いる場合、活性な表面が露出していることが望ましいためである。
　本発明の複合体は、金属ナノ粒子の希薄溶液(懸濁液)にＰＣＰの構成要素(金属イオン、配位子)を低濃度で加えてＰＣＰを形成させ、金属イオンがＰＣＰの内部に含まれた複合体のみを遠心分離などの手法により分離して製造してもよい。このような方法によると、金属イオンはチオール化合物などにより表面処理されていないので、触媒反応が効率よく行える利点がある。複合体の製造を超音波などの作用かに行うことで、複合体の粒子を小さくし、金属ナノ粒子の凝集(重なり)を防止することもできる。
　金属ナノ粒子の表面にＰＣＰを構成可能な(配位結合可能な)官能基を導入するための物質としては、例えばｐ－メルカプトフェノール、アミノベンゼンチオール、ｐ－メルカプトピリジン、ｐ－メルカプト安息香酸、１１－メルカプト－１－ウンデカノール、１１－メルカプトウンデカン酸などが挙げられる。ＳＨ基を介して金属ナノ粒子にＰＣＰを構成可能な(配位結合可能な)官能基を導入する場合、この官能基はＳＨ基よりも金属ナノ粒子との結合が弱いものが挙げられる。金属ナノ粒子が金属酸化物の場合には、ＯＨ、ＣＯＯＨなどの酸素を有する官能基により金属ナノ粒子と結合させることができる。
　本発明で使用する金属ナノ粒子は、公知の方法に従い製造できる。具体的にはAdv. Funct. Mater. 2009, 19, 189-200に記載の方法が例示できる。
　本発明の複合体として、例えば実施例で使用した表面処理されたＰｄナノ粒子は、保護ポリマーであるpoly(N-vinyl-2-pyrrolidone)およびNa2PdCl4水溶液に還元剤および(1 0 0)面だけを保護し、結晶成長を制御するキャッピング試薬を加え、還元することにより立方体の形状を有するPdナノクリスタルを作製することができる。本発明の複合体は金属ナノ粒子の表面からPCPを組み上げていくことで得ることができる。PCPの配位子成分と同じ官能基を末端に有する自己組織化単分子膜(SAM)で金属表面を置換することが望ましい。SAMで置換された金属ナノ粒子にPCPの原料を加え加熱・撹拌することにより、金属ナノ粒子－PCP複合体を作製することができる。
　Ｐｄ以外の金属ナノ粒子についても同様にして本発明の複合体を製造することができる。
　ＰＣＰは、通常２層以上(例えば２～１００層、好ましくは３～５０層、より好ましくは４～３０層、特に4～２０層)の金属と配位子からなる層を有し、この層が繰り返されるが、例えば金属イオン及び／又は配位子は、層ごとに変えて電子の一連の流れを実現することで、太陽電池の素子として使用することができる。
　本明細書において、PCPとしては、金属イオンと有機配位子から構成され、カウンターアニオンを含んでいてもよい。金属イオンとしては、マグネシウム、カルシウム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、カドミウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、白金、ルテニウム、モリブデン、ジルコニウム、スカンジウムなどのイオンが好ましく、マグネシウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などの金属のイオンがより好ましい。金属イオンは、単一の金属イオンを使用してもよく、２種以上の金属イオンを併用してもよい。
　ＰＣＰを構成するリガンドとしては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、インダン、インデン、ピレン、１，４－ジヒドロナフタレン、テトラリン、ビフェニレン、トリフェニレン、アセナフチレン、アセナフテンなどの芳香環に２個、３個又は４個のカルボキシル基が結合した化合物（前記リガンドは、Ｆ，Ｃｌ、Ｂｒ，Ｉなどのハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アセチルアミノ基などのアシルアミノ基、シアノ基、水酸基、メチレンジオキシ、エチレンジオキシ、メトキシ、エトキシなどの直鎖又は分岐を有する炭素数１～４のアルコキシ基、メチル、エチル、プロピル、tert-ブチル、イソブチルなどの直鎖又は分岐を有する炭素数１～４のアルキル基、ＳＨ、トリフルオロメチル基、スルホン酸基、カルバモイル基、メチルアミノなどのアルキルアミノ基、ジメチルアミノなどのジアルキルアミノ基などの置換基で１，２又は３置換されていてもよい）、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和２価カルボン酸、ピラジン、４，４’－ビピリジル、ジアザピレン、などの２以上の環内窒素原子により配位可能な含窒素芳香族化合物（前記置換基により１、２または３置換されていてもよい。）などが挙げられる。配位子が中性の場合、金属イオンを中和するのに必要なカウンターアニオンを有する。このようなカウンターアニオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、過塩素酸イオンなどが挙げられる。
　上記の金属イオンと有機配位子を含むＰＣＰは、シート状などの二次元細孔又は複数のシートがアキシャル位に配位する二座配位子を構成要素として含む三次元細孔を有するＰＣＰを包含するが、例えば以下の一次元細孔を有するＰＣＰを使用することもできる。
IRMOF-1, Zn4O(BDC)3 (H2BDC= benzenedicarboxylic acid)
MOF-69C, Zn3(OH2)(BDC)2 
MOF-74, M2(DOBDC) (H2DOBDC=2,5-dihydroxyterephthalic acid, M=Zn, Co, Ni, Mg)
HKUST-1, Cu3(BTC)2 (H3BTC=1,3,5-benzenetricarboxylic acid)
MOF-508, Zn(BDC)(bipy)0.5 
Zn-BDC-DABCO,Zn2(BDC)2(DABCO), (DABCO=1,4-diazabicyclo[2.2.2]-octane)
Cr-MIL-101, Cr3F(H2O)2O(BDC)3
Al-MIL-110, Al8(OH)12{(OH)3(H2O)3}[BTC]3,
Al-MIL-53, Al(OH)[BDC]
ZIF-8, Zn(MeIM)2, (H-MeIM=2-methylimidazole)
MIL-88B, Cr3OF(O2C-C6H4-CO2)3
MIL-88C, Fe3O(O2C-C10H6-CO2)3
MIL-88D, Cr3OF(O2C-C12H8-CO2)3
CID-1 [Zn2(ip)2(bpy)2] (Hip=isophthalic acid, bpy=4,4'-bipyridine)
　本発明で使用するＰＣＰは、例えば以下の文献、総説（Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 2334-2375.；Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 2-14.；Chem. Soc. Rev., 2008, 37, 191-214.；PNAS, 2006, 103, 10186-10191.；Chem.Rev.,2011, 111, 688-764.；Nature, 2003, 423, 705-714.）などに記載されているが、これらに限定されず、公知のＰＣＰあるいは今後製造され得るＰＣＰを広く使用することができる。
　ＰＣＰと金属ナノ粒子の割合（重量比）は、ＰＣＰ　１～９９重量％：金属ナノ粒子９９～１重量％、好ましくはＰＣＰ　１０～５０重量％：金属ナノ粒子５０～９０重量％である。
　ＰＣＰにより吸着されるガス(メタン、エタン、一酸化炭素、二酸化炭素、エチレン、アセチレン、ベンゼン、トルエンなど)、金属ナノ粒子触媒（Au,Pt,Pd,Niなど）、他の反応成分(水素、アンモニア、酸素、水、シラン、HCNなど)、生成物（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、酢酸、メタノール、エタノールなど）は、以下のような組み合わせが挙げられる。なお、ＰＣＰは全て適用可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以下、本発明を実施例に基づきより詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことはいうまでもない。
実施例１
（１）Pd cubes の合成(図１)
　立方体型活性金属種(Pd)を用い、PCPとの複合化の検討を行った。
　立方体型Pdは、Na2PdCl4水溶液(１７．４ｍM )にポリビニルピロリドン（PVP;１０５ｍｇ）、アスコルビン酸（６０ｍｇ）及びKBr（３００ｍｇ）を加え、８０℃で３時間還元することにより、表面にPVPが付着したPdナノ粒子(１０ｎｍ)を得た。
（２）配位子置換（PVP→SAM）
　（１）で得られたPdナノ粒子の水溶液にHOOC-(CH2)10-SH（７０ｍｇ）のエタノール溶液を加え、８０℃で１時間反応させることにより、HOOC-(CH2)10-SHをSH基を介してPd粒子に結合させた。
HOOC-(CH2)10-SHは、活性金属種の表面からPCPを組み上げていくため、PCPの配位子成分と同じ官能基(COOH)を末端に有する自己組織化単分子膜(SAM)で金属(Pd)表面を置換するために使用した。
（３）複合化
　自己組織化単分子膜(SAM)で金属(Pd)表面を置換した粒子の水懸濁液にZn(NO3)2/DMF（４０ｍｇ）を加え、100℃で１．５時間反応させて、ZnイオンをHOOC-(CH2)10-SHの末端のCOOH基に結合し、次いでジヒドロキシ１，４-ベンゼンジカルボン酸（１０ｍｇ）のDMF溶液を加え、１００℃で２４時間加熱・撹拌することにより、活性金属種－PCP複合体を作製した（図１）。
　図２に得られた複合体の粉末Ｘ線回折の結果を示す。複合体の粉末X線回折パターンでは活性金属種とPCPに由来する回折ピークがそれぞれ観測された。また、赤外吸収スペクトル測定の結果から、単一のPCPと同じ位置にPCPに由来する伸縮振動がされたことから目的の生成物ができていることを確認した。複合体を構成するPCPのXRDピークは単独のPCPに比べ、ブロードになっていることがわかる。この結果は作製されたPCP複合体のPCPの結晶子サイズが小さいことを示している。
　そこで、PCPと活性金属種との複合状態について検討するため、透過型電子顕微鏡を用いた高分解能TEM観察およびEDSスペクトル測定を行った。図３より、立方体型の活性金属種の周りに非常に薄い膜が形成していることがわかる。この膜の成分について調べるためEDSスペクトルの分析を行った。中心部分は活性金属種とPCPを構成する金属イオンに由来するスペクトルが得られた。一方、表面部分を分析すると、PCPを構成する金属イオン成分のみが得られた。活性金属種の周りにPCP膜が形成した複合体を得ることに成功した。これまでにナノ触媒表面にPCPを被覆したコア・シェルタイプのPCP複合体に関する報告例はなく、この結果が初めての例である。
　実際、得られた複合体が多孔性材料であるかどうか検討するため、77 Kにおいて窒素の吸着等温曲線の測定を行った。図４に吸着測定の結果を示す。N2圧力に伴い低圧力側でマクロ孔に由来する吸着が観測されたことから、この複合体は多孔性を有することが明らかになった。このように活性金属種の周りをPCPで覆う方法を見出すことに成功した。
実施例２
　実施例１で得た複合体を電極触媒として用い、ギ酸酸化反応を実施した。立方体型の活性金属種および複合体をそれぞれ２.５mgとカーボンペースト (CPO) 2.5 mgをエタノール11.5 μlと「ナフィオン（登録商標）」〔デュポン社製、固形分濃度５質量％の十倍希釈サンプル〕11.5 μlの混合溶媒に添加し、超音波を照射して懸濁液とした。この懸濁液２３μＬをグラッシーカーボン電極〔３ｍｍ径、電極面積は７．１ｍｍ2〕に塗布し、乾燥することで修飾電極を得た。この修飾電極を濃度0.5Mの硫酸および1.0 Mギ酸の混合溶液中に浸漬し、室温、大気圧下、アルゴン雰囲気において、銀塩化銀電極電位に対して－０．１～１．００Ｖの走査範囲で、１０ｍＶ／ｓの走査速度で電位をサイクルした。結果を図６に示す。
文献１（J. Phys. Chem. C 2010, 114, 21417-21422）と同様、Pd粉末を用いた場合には0.15Vおよび0.65 V付近に、ギ酸の酸化反応に対応する電流ピークが確認できる。複合体においてもギ酸の酸化反応に対応する触媒電流が観測されたことから、当該複合体は触媒活性を有することがわかった。さらに、複合体のギ酸酸化電流値は2 mA程度であり、立方体型の活性金属種の電流値と比較すると、非常に高い触媒活性を示していることから、PCPを被覆することで触媒活性を飛躍的に向上させることがわかった。
　PCPへの担持技術においても、均一系触媒から固相のままで用いる不均一系触媒まで種々の触媒開発研究に広く応用利用可能であるため非常に重要である。具体的には、アンモニア合成、有機反応触媒（クロスカップリング反応、メタセシス反応など）など多方面にわたって産業界にインパクトを与える基盤技術となりうる。当該複合体は水素、メタノール、ギ酸などを燃料として用いた燃料電池の電極触媒としても有用である。基質を濃縮させることができるPCPを用いることにより、高効率に反応が進行し、高い電流効率を示すことが期待される。また、メタノール、ギ酸を用いた系では中間生成物である一酸化炭素が触媒毒となり、電極の触媒活性を低下させる問題があるが、一酸化炭素を吸着するPCPを用いることで、生成した一酸化炭素をPCPが吸着し、系外に放出可能であるため、効率よく反応を進行させ且つ耐久性も兼ね備えた電極触媒に成り得る。電極上の酸化・還元反応においても有用であり、PCPによる基質の濃縮効果や分子ストレスなどにより、より低エネルギーの電位で且つ効率的に反応を起こすことが可能である。CO2を還元させる電極触媒として用いた場合、PCP細孔内部にCO2を高密度に取り込み電子と反応しギ酸やシュウ酸などの含酸素化合物を生成させることができる。また、PCP細孔内を疎水性にすることにより、生成物を細孔外にすばやく取り除くことができるため、シンタリング（粒子の凝集）に伴う触媒活性の劣化を防ぐことができる。また、一酸化炭素の酸化反応の場合にもCO、O2のみを吸着できるPCP(オープンメタルサイトやCOやO2のみ通すことのできる細孔径にする)を合成することで、一酸化炭素と酸素のみを濃縮し、内部の金属触媒で反応させることができる。炭素-炭素結合を作るうえで欠かせない反応（クロスカップリング反応 、メタセシス反応など）を行う場合、PCPの細孔内部を疎水性にし、細孔サイズを制御することで、あるサイズをもった有機物（基質）しか取り込むことができないように設計し、選択的に反応させることができ、マイルドな条件でかつ高い選択性を有する有用な有機反応触媒にもなる。また、細孔内に不飽和サイトを付与することにより、例えば二重結合を有するオレフィンのみを吸着させ、反応させることもできる。このようにPCPの細孔径、細孔内の性質（疎水性・親水性）、不飽和サイトを考慮することで目的の基質のみを高効率かつ高選択的に反応させることができる。

Claims (11)

  1. 金属ナノ粒子を多孔性配位高分子（ＰＣＰ）の内部に含む複合体であって、前記ＰＣＰが金属イオンと有機配位子から構成される、複合体。
  2. 前記金属ナノ粒子が貴金属ナノ粒子である、請求項１又は２に記載の複合体。
  3. 表面から金属ナノ粒子に到達するまでのPCP層の平均厚さが1～200nmである、請求項１に記載の複合体。
  4. 前記PCPが金属イオンとカルボキシル基を有する配位子と環内窒素原子により配位可能な含窒素芳香族化合物から構成される、請求項１～３のいずれかに記載の複合体。
  5. 前記金属ナノ粒子が金、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、銀、銅、鉄、ルテニウム、ロジウム、亜鉛、それらの合金もしくは酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の触媒である、請求項１～４のいずれかに記載の複合体。
  6. 前記複合体のサイズが1～500nmである、請求項１～５のいずれかに記載の複合体。
  7. 前記金属ナノ粒子の５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上或いは９５％以上が前記PCP層を通るガス状の反応物と接触し得る、請求項１～６のいずれかに記載の複合体。
  8. 請求項１～７のいずれかに記載の複合体の触媒としての使用。
  9. 請求項１～７のいずれかに記載の複合体の金属ナノ粒子と、前記PCPにより吸着されるガスを反応させて化合物を生成させることを特徴とする、前記化合物の製造方法。
  10. 前記ガスが水素と窒素であり、金属ナノ粒子が鉄系の触媒であり、生成物がアンモニアである、請求項９に記載の製造方法
  11. 金属ナノ粒子及び溶媒の存在下で金属イオンと多価カルボン酸配位子及び／又は含窒素ヘテロ環配位子を混合することを特徴とする、請求項１～７のいずれかに記載の複合体の製造方法。
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JP2013528009A JP5946456B2 (ja) 2011-08-05 2012-08-03 金属ナノ粒子のｐｃｐ複合体とその作製方法
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014046107A1 (ja) * 2012-09-20 2014-03-27 国立大学法人京都大学 金属ナノ粒子複合体およびその製造方法
JPWO2013099382A1 (ja) * 2011-12-28 2015-04-30 株式会社村田製作所 機能性材料の製造方法および電子部品
WO2015170688A1 (ja) * 2014-05-07 2015-11-12 国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 金属担持多孔性配位高分子触媒
CN105233872A (zh) * 2015-10-22 2016-01-13 辽宁大学 一种Pd@MIL-101复合材料及其制备方法和应用
JPWO2015137272A1 (ja) * 2014-03-11 2017-04-06 国立大学法人京都大学 多孔性構造体およびその製造方法並びに複合金属ナノ粒子の製造方法
JP2017150057A (ja) * 2016-02-26 2017-08-31 富士通株式会社 二酸化炭素還元用電極、容器、及び二酸化炭素還元装置
JPWO2017010491A1 (ja) * 2015-07-15 2018-04-26 古河電気工業株式会社 水素貯蔵・供給用ナノ結晶複合体触媒および水素貯蔵・供給用ナノ結晶複合体触媒混合物並びに水素の供給方法
JP2018095945A (ja) * 2016-12-16 2018-06-21 富士通株式会社 吸着剤、吸着剤の製造方法、二酸化炭素還元用電極、及び二酸化炭素還元装置
JP2021116504A (ja) * 2020-01-29 2021-08-10 平岡織染株式会社 消臭抗菌性シート状物及びその製造方法
JP7339666B2 (ja) 2020-03-16 2023-09-06 平岡織染株式会社 消臭抗菌性シート状物及びその製造方法
JP7348654B2 (ja) 2020-03-04 2023-09-21 平岡織染株式会社 帯電防止性消臭シート状物及びその製造方法

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2924046A4 (en) * 2012-11-20 2016-07-13 Riken NEW COMPLEX AND USE
CN104399529B (zh) * 2014-11-18 2016-11-23 中国石油大学(北京) 一种二烯烃选择性加氢催化剂及其制备方法与应用
KR20170110099A (ko) 2015-01-29 2017-10-10 바스프 코포레이션 자동차 배출 처리를 위한 백금족 금속 (pgm) 촉매
US10159969B2 (en) * 2015-03-31 2018-12-25 Colorado School Of Mines Ammonia synthesis at moderate conditions using hydrogen permeable membrane reactors
CN107615522B (zh) * 2015-04-20 2021-02-19 安泰奥科技有限公司 组合物
CN104923256B (zh) * 2015-06-11 2017-07-28 哈尔滨工业大学 负载钯的功能化纳米粒子磁性催化剂的制备方法
WO2017010492A1 (ja) 2015-07-15 2017-01-19 古河電気工業株式会社 基材一体型ナノ結晶金属酸化物複合体含有触媒およびその製造方法ならびに触媒部品
CN106064097B (zh) * 2016-06-08 2018-10-30 南京科技职业学院 一种常温合成氨催化剂及其制备方法
KR102582049B1 (ko) * 2016-06-17 2023-09-21 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어 및 리간드 화합물을 포함하는 배위 고분자 코팅층으로 구성된 양극활물질 입자 및 이를 제조하는 방법
RU2622293C1 (ru) * 2016-06-30 2017-06-14 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" Способ получения катализатора и способ гидрогенизационной конверсии диоксида углерода в жидкие углеводороды с его использованием
CN107221458B (zh) * 2017-05-25 2019-11-15 温州大学 镍配合物为前躯体的掺碳氧化镍复合电极材料及其制备方法
KR102123148B1 (ko) * 2018-04-18 2020-06-15 인천대학교 산학협력단 금속착물을 활용한 탄소껍질을 가진 금속 촉매의 합성방법
CN111092234B (zh) * 2019-12-04 2022-04-12 东南大学 一种高性能氧还原催化剂的制备方法
CN111450889B (zh) * 2020-04-03 2023-08-01 哈尔滨师范大学 一种Ni2Fe-ICP纳米片及其室温生长的制备方法
CN114622242B (zh) * 2022-02-15 2023-01-06 苏州大学 Ni/NiO纳米异质结多孔石墨碳复合材料及其制备方法与应用
CN115385317A (zh) * 2022-09-23 2022-11-25 宜都兴发化工有限公司 一种赝晶转化法制备介孔纳米磷酸铁的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005075870A (ja) * 2003-08-29 2005-03-24 Kyoto Univ アニオン部位を規則的に有する配位高分子
JP2005255651A (ja) * 2004-03-15 2005-09-22 Kyoto Univ 有機金属錯体構造体及びその製造方法、並びに、該有機金属錯体構造体を用いた機能性膜、機能性複合材料、機能性構造体及び吸脱着センサー
JP2006248989A (ja) * 2005-03-10 2006-09-21 Kyoto Univ 多孔性配位高分子およびそれからなる触媒
JP2010527890A (ja) * 2007-05-21 2010-08-19 財団法人韓国化学研究院 配位的に不飽和な金属部位を有する表面官能基化された多孔性有機無機ハイブリッド材料又はメソポーラス材料の製造及びその触媒的応用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8093350B2 (en) * 2007-01-03 2012-01-10 Insilicotech Co., Ltd Coordination polymer crystal with porous metal-organic frameworks and preparation method thereof
US20100183497A1 (en) * 2007-11-06 2010-07-22 Quantumsphere, Inc. System and method for ammonia synthesis
CN101596465B (zh) * 2009-06-30 2011-08-24 北京大学 基于金属有机框架结构的金属催化剂及其制备方法和应用
CN101733162A (zh) * 2009-12-24 2010-06-16 上海交通大学 有机金属框架物负载钯及其制备方法、用途
EP2563800B1 (en) * 2010-04-30 2016-04-20 Commonwealth Scientific and Industrial Research Organisation Crystallisation facilitators for the synthesis of metal organic frameworks

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005075870A (ja) * 2003-08-29 2005-03-24 Kyoto Univ アニオン部位を規則的に有する配位高分子
JP2005255651A (ja) * 2004-03-15 2005-09-22 Kyoto Univ 有機金属錯体構造体及びその製造方法、並びに、該有機金属錯体構造体を用いた機能性膜、機能性複合材料、機能性構造体及び吸脱着センサー
JP2006248989A (ja) * 2005-03-10 2006-09-21 Kyoto Univ 多孔性配位高分子およびそれからなる触媒
JP2010527890A (ja) * 2007-05-21 2010-08-19 財団法人韓国化学研究院 配位的に不飽和な金属部位を有する表面官能基化された多孔性有機無機ハイブリッド材料又はメソポーラス材料の製造及びその触媒的応用

Non-Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ADV. FUNCT. MATER., vol. 19, 2009, pages 189 - 200
ANGEW. CHEM. INT. ED., vol. 43, 2004, pages 2334 - 2375
ANGEW. CHEM. INT. ED., vol. 47, 2008, pages 2 - 14
CHEM. REV., vol. 111, 2011, pages 688 - 764
CHEM. SOC. REV., vol. 37, 2008, pages 191 - 214
CHEMCOMM, vol. 47, 2011, pages 3075 - 3077
CORMA A. ET AL.: "Engineering Metal Organic Frameworks for Heterogeneous Catalysis", CHEM. REV., vol. 110, no. 8, August 2010 (2010-08-01), pages 4606 - 4655, XP055143014 *
EL-SHALL M. SAMY ET AL.: "Metallic and bimetallic nanocatalysts incorporated into highly porous coordination polymer MTL-101", JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY, vol. 19, no. 41, 2009, pages 7625 - 7631, XP055143017 *
EUR. J. INORG. CHEM., 2010, pages 3701 - 3714
J. PHYS. CHEM. C, vol. 114, 2010, pages 21417 - 21422
KENJI NISHIKAWA: "Pd Nano Ryushi Naiho MOF (Metal-Organic Framework) Shokubai no Chosei to Fukin'itsukei Shokubai Hanno eno Oyo", SHOKUBAI TORONKAI TORONKAI A YOKOSHU, vol. 110, 2012, pages 414, XP008173240 *
NATURE, vol. 423, 2003, pages 705 - 714
PNAS, vol. 103, 2006, pages 10186 - 10191
See also references of EP2740754A4
TURNER S. ET AL.: "Direct Imaging of Loaded Metal-Organic Framework Materials(Metal@MOF-5)", CHEM. MATER., vol. 20, no. 17, 2008, pages 5622 - 5627, XP055143013 *
YUKI TANIKUCHI: "Junan na MOF ni Naiho shita Pd Nano Ryushi no Chosei to sono Shokubai Sayo", SOCIETY OF NANO SCIENCE AND TECHNOLOGY DAI 10 KAI TAIKAI KOEN YOKOSHU, vol. 10, June 2012 (2012-06-01), pages 222, XP008173427 *

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2013099382A1 (ja) * 2011-12-28 2015-04-30 株式会社村田製作所 機能性材料の製造方法および電子部品
US9608213B2 (en) 2011-12-28 2017-03-28 Murata Manufacturing Co., Ltd. Method for manufacturing functional material and electronic component
WO2014046107A1 (ja) * 2012-09-20 2014-03-27 国立大学法人京都大学 金属ナノ粒子複合体およびその製造方法
JPWO2014046107A1 (ja) * 2012-09-20 2016-08-18 国立大学法人京都大学 金属ナノ粒子複合体およびその製造方法
JPWO2015137272A1 (ja) * 2014-03-11 2017-04-06 国立大学法人京都大学 多孔性構造体およびその製造方法並びに複合金属ナノ粒子の製造方法
WO2015170688A1 (ja) * 2014-05-07 2015-11-12 国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 金属担持多孔性配位高分子触媒
JPWO2017010491A1 (ja) * 2015-07-15 2018-04-26 古河電気工業株式会社 水素貯蔵・供給用ナノ結晶複合体触媒および水素貯蔵・供給用ナノ結晶複合体触媒混合物並びに水素の供給方法
CN105233872A (zh) * 2015-10-22 2016-01-13 辽宁大学 一种Pd@MIL-101复合材料及其制备方法和应用
JP2017150057A (ja) * 2016-02-26 2017-08-31 富士通株式会社 二酸化炭素還元用電極、容器、及び二酸化炭素還元装置
JP2018095945A (ja) * 2016-12-16 2018-06-21 富士通株式会社 吸着剤、吸着剤の製造方法、二酸化炭素還元用電極、及び二酸化炭素還元装置
JP2021116504A (ja) * 2020-01-29 2021-08-10 平岡織染株式会社 消臭抗菌性シート状物及びその製造方法
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