JP7290330B2 - 消臭抗菌性シート状物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は臭気吸着と臭気物質の分解による消臭効果を発現する抗菌性のシート状物と、その製造方法に関し、詳しくは悪臭成分、及びＶＯＣ成分などの不快臭気成分全般に対して臭気濃度を効果的に減少させる減臭効果、並び消臭効果を発現し、しかもシート状物自体が臭くならず、かつ、シート状物の臭気吸着能が低下せず、消臭効果が安定的かつ持続的である抗菌性（菌、黴、ウイルスの増殖抑止）のシート状物と、その製造方法の発明に関する。本発明の消臭抗菌性シート状物は、フィルム、シート、テープ、ターポリン、メッシュシート、帆布、布帛などの態様で供され、天井膜、空間仕切り、カーテン、敷物、カバー、ブラインド、日用雑貨など加工されて使用される。

以前、本出願人は遮熱機能の減衰を招く原因となる煤塵付着汚れを防ぐ機能を有し、遮熱機能を効率的に持続させることができる採光性の遮熱膜材に関する発明として、光触媒物質、及び熱制御性物質を用いた膜材（特許文献１）を提案した。特に光触媒物質の態様（段落〔００６３〕の１つとして、酸化チタンなどの光触媒物質を、シリカ、（合成）ゼオライト、チタンゼオライト、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛カルシウム、ハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト、シリカアルミナ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、ケイソウ土などの無機系多孔質微粒子に担持させたものを使用すること、そして光触媒物質を無機系多孔質微粒子に担持させる手段として、光触媒物質を含有する金属アルコラートによるゾル－ゲル薄膜製造工程を応用した表面処理を用いることを例示した。特許文献１の膜材の発明において光触媒物質を担持する無機系多孔質微粒子は、膜材への煤塵付着汚れを防ぐための存在で、無機系多孔質微粒子内に既に酸化チタンなどの光触媒物質を担持した状態にあり、さらに臭気分子を効果的に吸着できるような状態にないことは明らかである。

また、本出願人は、減臭効果と遮熱効果とを有する建築養生メッシュシートの発明として、無機多孔性物質、酸化・還元性物質、及び光触媒性物質などの臭気分子不活性化粒子を用いたメッシュシート（特許文献２）を提案した。特に、無機多孔性物質や酸化・還元性物質などと共に光触媒性物質を用いることで、建築養生メッシュシートが太陽光の照射を受け続ける限り、光触媒性物質を活性化し、それによって臭気分子を吸着した無機多孔性物質や、臭気分子が配位した酸化・還元性物質に常時作用し、この光触媒性物質の作用によって物理吸着や化学配位により捕捉した臭気分子を分解し、無臭化することで、無機多孔性物質や酸化・還元性物質を吸着や配位前の初期状態にリセットし、新たな臭気分子を捕捉できるようになることを段落〔００１４〕に開示し、また無機多孔性物質として、活性炭、添着活性炭、白竹炭、活性白土、ゼオライト、ベントナイト、セピオライト、シラス、シリカ、シリカ－マグネシア、モレキュラーシーブなどを用いることを段落〔００２３〕に開示した。しかしながら特許文献２のメッシュシートでは、臭気分子を吸着する無機多孔性物質と、臭気分子を分解する光触媒性物質とが別個に存在することで、臭気分子の分解効率が劣ることが後の検討で明らかとなった。

金属イオン（２つ以上の有機配位子と結合可能）と有機配位子（配位結合可能な部位を２つ以上有する）が交互に連結して形成され内部に多数の立体網目状空間を持つ多孔性配位高分子が種々知られ、有機配位子のサイズをコントロールすること、すなわち特定の有機化合物を用いることで任意の立体網目状空間に調整し、この立体網目状空間に特定のガス（メタンガス、二酸化炭素など）を大量貯蔵させる検討（特許文献３、特許文献４）がなされている。その他、多孔性配位高分子の立体網目状空間サイズのコントロールによって、ガスの分離フィルターとする試み、イオン電導性を付与した個体電解質の応用、未反応イオン部位を触媒とする試み、などが検討されている。また、この多孔性配位高分子のガス吸着性、金属イオンの抗菌性を利用した生活臭（タバコ臭、動物臭、排泄臭、生ごみ臭、汗臭）用消臭剤、成形品（繊維、繊維製品、フィルター）、抗ウイルス剤（特許文献５）が提案されている。多孔性配位高分子はシリカやゼオライトなどの無機多孔質粒子よりも吸着能及び吸着容量が大きいことで、消臭剤として用いた場合、より短時間で多くの臭気物質を吸着、貯蔵すること、すなわち効果的な消臭を可能とし得る。しかしながら、多孔性配位高分子の種類、立体網目状空間サイズの設計によっては、悪臭を貯蔵した多孔性配位高分子、または成形品が臭気の発生源となること、あるいは熱、静電気、摩擦などの刺激によって悪臭成分が多孔性配位高分子や成形品から逆戻り放出される可能性が否定できないものである。従って多孔性配位高分子の種類、立体網目状空間サイズの設計に無関係に、悪臭を貯蔵した多孔性配位高分子、または成形品が臭気の発生源となることがなく、しかも消臭効果と抗菌効果を兼備する多孔性配位高分子、及び成形品（例えば、フィルム、シート、テープ、ターポリン、メッシュシート、帆布、布帛などのシート状物）が存在すれば、各種産業分野、及び家庭において、さらに消臭用途、衛生用途での利便性を向上させることができるようになる。

特開２００３－２５１７２８号公報 特開２０１５－０１４０９３号公報 特開２００１－３４８３６１号公報 特開２０１６－１９３９５７号公報 特開２０１９－０８８４９９号公報

本発明は、多孔性配位高分子を用いたシート状物（例えば、フィルム、シート、テープ、ターポリン、メッシュシート、帆布、布帛など）が悪臭の貯蔵による臭気の発生源となることがなく、しかも臭気吸着能が低下せず、消臭効果が安定的かつ持続的である抗菌性（菌、黴、ウイルスの増殖抑止）シート状物の提供を課題とする。この課題が解決されることで、フィルム、シート、テープ、ターポリン、メッシュシート、帆布、布帛などの態様で、天井膜、空間仕切り、カーテン、敷物、カバー、ブラインド、日用雑貨などに加工され、安定した消臭効果、抗菌・防黴効果の恩恵が期待できる。

本発明はかかる点を考慮し検討を重ねた結果、シート基材の少なくとも１面に多孔性配位高分子粒子が露出したシート状物において、多孔性配位高分子粒子の多孔部である空洞セル群の少なくとも一部に光触媒性金属酸化物を担持させることによって、シート状物が悪臭の貯蔵による臭気の発生源となることがなく、しかも臭気吸着能が低下せず、消臭効果が安定的かつ持続的である抗菌性シート状物が得られることを見出して本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明の消臭抗菌性シート状物は、シート基材の少なくとも１面に多孔性配位高分子粒子が露出したシート状物であって、前記多孔性配位高分子粒子が、有機錯体ユニット及び架橋性有機化合物とで構成され、両者が多方向に交互に連結して空洞セル群を有する結晶構造を成し、前記有機錯体ユニットが２～４価の金属イオン１～６個、及び２～４個のカルボキシル基を有する化合物からなり、少なくとも前記空洞セル群が光触媒性金属酸化物を担持していることが好ましい。有機錯体ユニット同士が、架橋性有機化合物を介在して多方向に規則的に連結することで形成された立体幾何学形状の空間（立方体格子状に限定されないジャングルジム状）が空洞セル群となる。この空洞セル群によって、悪臭成分、及びＶＯＣ成分などの不快臭気成分全般に対して臭気濃度を効果的に減少させる減臭効果、並び消臭効果を発現し、しかもシート状物が吸着（捕捉）した不快臭気成分を、シート状物の担持する光触媒性金属酸化物の触媒活性によって逐次分解除去する作用でシート状物自体を臭いものとせず、また熱、静電気、摩擦などの刺激によって悪臭成分が多孔性配位高分子から逆戻り放出されることのないシート状物で、しかも臭気吸着能が低下せず、消臭効果が安定的かつ持続的となる抗菌性シート状物（例えば、フィルム、シート、テープ、ターポリン、メッシュシート、帆布、布帛など）を得ることを可能とする。

本発明の消臭抗菌性シート状物は、前記架橋性有機化合物が、構造中に２～４個の窒素原子を有する有機配位子、または構造中に１～２個のカルボキシル基及び１～２個の窒素原子を有する有機配位子、であることが好ましい。架橋性有機化合物は、有機錯体ユニット同士が、架橋性有機化合物を介在して多方向に規則的に連結することで形成された立体幾何学形状の空間が空洞セル群となる。従って架橋性有機化合物の分子量が大きい程、あるいは分子鎖の分岐が多い程、あるいは有機錯体ユニットの体積が大きい程、あるいは有機錯体ユニットと有機錯体ユニットとの結合角が大きい程、得られる空洞セルのサイズ（すなわち多孔性配位高分子の孔）が広大となる。また化学構造中の配座２～４個の選択によって幾何学的形状の結晶構造（空洞セルの形状、及びサイズ）が任意設計される。この結晶構造の任意設計によって、吸着（捕捉）可能な臭気成分（化学物質）をコントロールすることを可能とする。

本発明の消臭抗菌性シート状物は、前記光触媒性金属酸化物が、酸化チタン、過酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステン、酸化ビスマス、及び酸化鉄、から選ばれた１種以上であることが好ましい。光触媒性金属酸化物の光触媒活性により、多孔性配位高分子の空洞セルに捕捉した有機系臭気ガスを分解し、またウイルス、菌、黴などの増殖を抑止する。特に光触媒性金属酸化物が可視光応答型光触媒であると屋内用途にも用途が広がるので好ましい。可視光応答型光触媒は、助触媒添加（担持）型光触媒、アニオンドープ型光触媒、カチオンドープ型光触媒、アニオンとカチオンの両方をドープした共ドープ型光触媒、金属ハロゲン化物担持型光触媒、酸素欠損型光触媒、などを用いることができる。

本発明の消臭抗菌性シート状物は、前記シート基材、及び／または前記多孔性配位高分子粒子にアルコキシシラン化合物の加水分解物が結合していることが好ましい。これによってシート基材に対する多孔性配位高分子粒子の密着安定性をより強固なものとすることができる。特にシート基材と多孔性配位高分子粒子の間にアルコキシシラン化合物の加水分解物が結合していることが好ましい。

本発明の消臭抗菌性シート状物は、前記シート基材の表面が、シラノール基含有有機シラン化合物のゾルゲル縮合薄膜、またはチタノール基含有有機チタン化合物のゾルゲル縮合薄膜、で被覆されていることが好ましい。これによってシート基材に対する多孔性配位高分子粒子の密着安定性をより強固なものとすることができる。特にゾルゲル縮合薄膜と多孔性配位高分子粒子の間にアルコキシシラン化合物の加水分解物が結合しているか、ゾルゲル縮合薄膜中に多孔性配位高分子粒子が分散した状態であることが好ましい。

本発明の消臭抗菌性シート状物は、前記シート基材が織物を芯材として含み、前記織物が、１）経糸及び緯糸からなる織物、または２）経糸及び左上バイアス糸／右上バイアス糸からなる三軸織物、または３）経糸、緯糸及び左上バイアス糸／右上バイアス糸からなる四軸織物、の何れかであることが好ましい。これによってターポリン、メッシュシート、帆布の産業用シート材とすることができ、特に三軸織物、四軸織物などを使用すれば、糸条同士の交差が複雑となり、多軸方向に拡がるネットワークによって産業用シート材に加えられる屈曲、はためきなどの外力ストレスの拡散性が増し、ストレスを広域に分散して受けることで産業用シート材に及ぼすダメージを緩和し、同時に引裂などの外力に対する抵抗力を多方向で向上させることができる。ターポリンの態様は、日除けテント、テント倉庫、防音シート、建築養生シート、天井膜、間仕切りシート、横断幕、懸垂幕、電飾看板シート、フレキシブルコンテナ、フロアシート、屋上防水シート、などの加工用原反に、メッシュシートの態様は、建築養生シート、吸音膜、間仕切りシート、横断幕、懸垂幕、などの加工用原反に、帆布の態様は、テント倉庫、屋形テント、トラック幌、トラック荷台カバー、野積シートカバー、などの加工用原反に用いることができる。

本発明の消臭抗菌性シート状物の製造方法は、シート基材の少なくとも１面に、空洞セル群を有する多孔性配位高分子粒子を含むゾルゲル縮合薄膜を形成する工程、前記多孔性配位高分子粒子を含むゾルゲル縮合薄膜上に光触媒性金属酸化物を含む溶液を塗布し、前記多孔性配位高分子粒子の空洞セル群の一部または全部に前記光触媒性金属酸化物を担持させる工程、を含むことが好ましい。（ここで、空洞セル群の一部または全部、とは空洞セルの数に対する一部または全部であって、空洞セル体積に対する一部または全部の意味ではない。）

本発明の消臭抗菌性シート状物の製造方法は、前記多孔性配位高分子粒子が、有機錯体ユニット及び架橋性有機化合物とで構成され、両者が多方向に交互に連結して空洞セル群を有する結晶構造を成し、前記有機錯体ユニットが２～４価の金属イオン１～６個、及び２～４個のカルボキシル基を有する化合物であることが好ましい。

本発明の消臭抗菌性シート状物の製造方法は、前記シート基材が織物を芯材として含み、前記織物が、１）経糸及び緯糸からなる織物、または２）経糸及び左上バイアス糸／右上バイアス糸からなる三軸織物、または３）経糸、緯糸及び左上バイアス糸／右上バイアス糸からなる四軸織物、の何れかを含ませることが好ましい。

本発明の消臭抗菌性シート状物の製造方法は、空洞セル群を有する多孔性配位高分子粒子、及び光触媒性金属酸化物を含む溶液を配合する工程、前記多孔性配位高分子粒子の空洞セル群の一部または全部に前記光触媒性金属酸化物を担持させる工程（攪拌工程、熟成工程：攪拌工程と熟成工程は兼用可能な工程）、シート基材の少なくとも１面に光触媒性金属酸化物を担持する多孔性配位高分子粒子を含むゾルゲル縮合薄膜形成溶液を塗布（乾燥工程を含む）し、光触媒性金属酸化物を担持する多孔性配位高分子粒子を含むゾルゲル縮合薄膜塗膜を形成する工程、を含むことが好ましい。（ここで、空洞セル群の一部または全部、とは空洞セルの数に対する一部または全部であって、空洞セル体積に対する一部または全部の意味ではない。）

本発明の消臭抗菌性シート状物の製造方法は、前記多孔性配位高分子粒子が、有機錯体ユニット及び架橋性有機化合物とで構成され、両者が多方向に交互に連結して空洞セル群を有する結晶構造を成し、前記有機錯体ユニットが２～４価の金属イオン１～６個、及び２～４個のカルボキシル基を有する化合物であることが好ましい。

本発明の消臭抗菌性シート状物の製造方法は、前記シート基材が織物を芯材として含み、前記織物が、１）経糸及び緯糸からなる織物、または２）経糸及び左上バイアス糸／右上バイアス糸からなる三軸織物、または３）経糸、緯糸及び左上バイアス糸／右上バイアス糸からなる四軸織物、の何れかを含ませることが好ましい。

本発明により、悪臭成分、及びＶＯＣ成分などの不快臭気成分全般に対して臭気濃度を効果的に減少させる減臭効果、並び消臭効果を発現し、しかもシート状物が吸着（捕捉）した不快臭気成分をシート状物の担持する光触媒物質の触媒活性によって逐次分解除去する作用でシート状物自体を臭いものとせず、また熱、静電気、摩擦などの刺激によって悪臭成分が多孔性配位高分子から逆戻り放出されることのないシート状物で、しかも臭気吸着能が低下せず、消臭効果が安定的かつ持続的となる抗菌性シート状物を得ることを可能とする。本発明の消臭抗菌性シート状物は、フィルム、シート、テープ、ターポリン、メッシュシート、帆布、布帛などの態様で供され、天井膜、空間仕切り、カーテン、敷物、カバー、ブラインドなど加工されて使用される。使用例は、工場、醸造、農場、畜産場、水産加工場、下水道、マンホール、廃棄物処理場、汚水汚泥処理施設、病院、介護施設、葬儀施設、動物園、公共浴場、公衆トイレ、飲食店、などの任意の場所、及び家庭（トイレ、浴室、キッチン、ベッド、シューズボックス、タンス、クローゼット、ペットケージ、などに任意のカットサイズで使用）など特に限定はなく、いずれも消臭効果、抗菌効果（菌、黴、ウイルスの増殖抑止）が発現される。

本発明の消臭抗菌性シート状物は、シート基材の少なくとも１面に多孔性配位高分子粒子が露出したシート状物であって、前記多孔性配位高分子粒子が、有機錯体ユニット及び架橋性有機化合物とで構成され、両者が多方向に交互に連結して空洞セル群を有するジャングルジム状（立方体格子状に限定されない）の結晶構造を成し、前記有機錯体ユニットが２～４価の金属イオン１～６個、及び２～４個のカルボキシル基を有する化合物からなり、少なくとも前記空洞セル群が光触媒性金属酸化物を担持する態様で、さらに架橋性有機化合物が、構造中に２～４個の窒素原子を有する有機配位子、または構造中に１～２個のカルボキシル基及び１～２個の窒素原子を有する有機配位子である態様で、さらにシート基材、及び／または多孔性配位高分子粒子にアルコキシシラン化合物の加水分解物が結合している態様で、さらにシート基材の表面が、シラノール基含有有機シラン化合物のゾルゲル縮合薄膜、またはチタノール基含有有機チタン化合物のゾルゲル縮合薄膜、で被覆されている態様で、さらにシート基材が織物を芯材として含み、織物が、１）経糸及び緯糸からなる織物、または２）経糸及び左上バイアス糸／右上バイアス糸からなる三軸織物、または３）経糸、緯糸及び左上バイアス糸／右上バイアス糸からなる四軸織物の何れかである態様である。

多孔性配位高分子粒子は、有機錯体ユニット及び架橋性有機化合物とで構成され、両者が多方向に交互に連結してジャングルジム状（立方体格子状に限定されない）の空洞セル群を有する結晶構造を成すものである。有機錯体ユニットは２～４価の金属イオン１～６個、及び２～４個のカルボキシル基を有する化合物からなる立体的な複合構造体で、架橋性有機化合物をピラー部に例えた場合、有機錯体ユニットはジョイント部に相当する。多孔性配位高分子粒子の多孔は結晶構造内の空洞セル群に該当し、粒子径００１μｍ～１０μｍである。有機錯体ユニットには２～４価の金属イオンを有し、１つの錯体部に１つの金属イオン、もしくは同一金属イオンによる２～４つの金属イオン集合体、または同一金属イオンによる５～６つの金属イオン集合体による錯体構造物が挙げられる。２価の金属イオンは、マンガンイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン、鉄イオン、マグネシウムイオン、モリブデンイオン、パラジウムイオンなどが挙げられる。また３価イオンは、クロムイオン、鉄イオン、アルミニウムイオンなどが挙げられる。また４価イオンは、チタンイオン、ジルコニウムイオンなどが挙げられる。特に規則的な結晶構造を形成するために２価イオン（特にコバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン）、または３価イオン（特にクロムイオン、鉄イオン）の使用が好ましい。多孔性配位高分子粒子を構成する金属イオンは複数種の併用であってもよいが、空洞セル群の規則性を整えるために単独使用が好ましい。３種以上用いた場合、結合の規則性が乱れ、得られる多孔性配位高分子粒子の空洞セルの構造解析を困難とすることがある。

有機錯体ユニットを形成する２～４個のカルボキシル基を有する化合物は、上記金属イオンと錯体を形成し、Ｚｎ_４Ｏ（ＣＯ_２ ^－）_６、Ｚｎ_３Ｏ（ＣＯ_２ ^－）_６、Ｃｒ_３Ｏ（ＣＯ_２ ^－）_６、Ｆｅ_３Ｏ（ＣＯ_２ ^－）_６、Ｃｕ_２Ｏ（ＣＯ_２ ^－）_４、Ｚｎ_２Ｏ（ＣＯ_２ ^－）_４、Ｃｒ_２Ｏ（ＣＯ_２ ^－）_４、Ｃｏ_２Ｏ（ＣＯ_２ ^－）_４、Ｆｅ_２Ｏ（ＣＯ_２ ^－）_４、Ｚｒ_６Ｏ_４（ＯＨ）_４（ＣＯ_２ ^－）_１２、Ｚｒ_６Ｏ_８（ＣＯ_２ ^－）_８、Ｚｎ_３Ｏ_３（ＣＯ_２ ^－）_３、Ｃｏ_３Ｏ_３（ＣＯ_２ ^－）_３、Ｎｉ_３Ｏ_３（ＣＯ_２ ^－）_３、のようなパーツを構造中に有する複数の金属イオンの集合体となって４個、６個、８個、または１２個の錯部を形成し、架橋性有機化合物と連結することによってピラー部を形成する。従って、分子設計的、構造解析的に１種、多くて２種のカルボキシル基を有する化合物を用いることが好ましい。３種以上用いた場合、結合の規則性が乱れ、得られる多孔性配位高分子粒子の空洞セルの構造解析が困難となることがある。

有機錯体ユニットを形成する２～４個のカルボキシル基を有する化合物は、構造中に２個のカルボキシル基を有する化合物として、フマル酸、トランス，トランスムコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニル４，４’－ジカルボン酸、２－ヒドロキシテレフタル酸、９，１０－アントラセンジカルボン酸、２，５－ジアミノテレフタル酸、２，５－ジヒドロキシテレフタル酸、２，６－ナフテレンテレフタル酸、５－シアノ－１，３－ベンゼンジカルボン酸、２－アミノテレフタル酸、３，５－ピリジンジカルボン酸、２，３－ピラジンジカルボン酸、２，２’－ジアミノ－４，４’－スチルベンジカルボン酸、２，２’－ジニトロ－４，４’－スチルベンジカルボン酸、などが挙げられる。また構造中に３個のカルボキシル基を有する化合物としては、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸、ビフェニル－３，４’，５－トリカルボン酸、１，３，５－トリス（４－カルボキシフェニル）ベンゼン、１，３，５－トリス（４’－カルボキシ[１，１’－ビフェニル]－４－イル）ベンゼン、１，３，５－トリス（４－カルボキシフェニル）トリアジン、などが挙げられる。また構造中に４個のカルボキシル基を有する化合物としては、ビフェニル－３，３’，５，５’－テトラカルボン酸、３，３’，５，５’－テトラカルボキシジフェニルメタン、[１，１’，４’１”]ターフェニル－３，３”，５，５”－テトラカルボン酸、１，２，４，５－テトラキス（４－カルボキシフェニル）ベンゼン、などが挙げられる。これらはピラー部となる架橋性有機化合物とのジョイント部を形成するので、分子設計的、構造解析的に１種、多くて２種の有機配位子を用いることが好ましい。３種以上用いた場合、結合の規則性が乱れ、得られる多孔性配位高分子粒子の空洞セルの構造解析を困難とすることがある。この有機錯体ユニット同士が、架橋性有機化合物を介在して多方向に規則的に連結することで形成された立体幾何学形状（立方体格子状に限定されないジャングルジム状）の空間が空洞セル群を形成する。従って有機錯体ユニットの分子量が大きい程、あるいは分子鎖の分岐が多い程、あるいは有機錯体ユニットの体積が大きい程、あるいは有機錯体ユニットと有機錯体ユニットとの結合角が大きい程、得られる空洞セルのサイズが広大となる。空洞セルのサイズは３ｎｍ～１２ｎｍが好ましい。

架橋性有機化合物は、構造中に２～４個の窒素原子を有する有機配位子、または構造中に１～２個のカルボキシル基及び１～２個の窒素原子を有する有機配位子から任意に選択使用することができる。構造中に２個以上の窒素原子を有する架橋性有機化合物としては、例えば、ピリジン及びピリジン誘導体、アゾピリジン及びアゾピリジン誘導体、ピラジン及びピラジン誘導体、ビピリジン及びビピリジン誘導体、ピペリジン及びピペリジン誘導体、ジピリジル及びジピリジル誘導体、トリアジン及びトリアジン誘導体、イミダゾール及びイミダゾール誘導体、１，４－ジアザビシクロ［２,２,２］オクタン、などのヘテロ原子を両末端に有する環状構造化合物が挙げられる。また構造中に１～２個のカルボキシル基、及び１～２個の窒素原子を有する架橋性有機化合物としては、ピリジンジカルボン酸及びピリジンジカルボン酸誘導体、ビピリジンジカルボン酸及びビピリジンジカルボン酸誘導体、ピラジンジカルボン酸及びピラジンジカルボン酸誘導体、ピラゾリンジカルボン酸及びピラゾリンジカルボン酸誘導体、ピラゾールジカルボン酸及びピラゾールジカルボン酸誘導体、キノキサリンジカルボン酸及びキノキサリンジカルボン酸誘導体、イミダゾリンジカルボン酸及びイミダゾリンジカルボン酸誘導体、イミダゾールジカルボン酸及びイミダゾールジカルボン酸誘導体、ジイミドジカルボン酸及びジイミドジカルボン酸誘導体、キノリンジカルボン酸及びキノリンジカルボン酸誘導体、ビキノリンジカルボン酸及びビキノリンジカルボン酸誘導体、ピリジン誘導体トリカルボン酸、ビピリジン誘導体トリカルボン酸、ピラジン誘導体トリカルボン酸、ピラゾリン誘導体トリカルボン酸、ピラゾール誘導体トリカルボン酸、キノキサリン誘導体トリカルボン酸、イミダゾリン誘導体トリカルボン酸、イミダゾール誘導体トリカルボン酸、ジイミド誘導体トリカルボン酸、キノリン誘導体トリカルボン酸、ビキノリン誘導体トリカルボン酸、ピリジン誘導体テトラカルボン酸、ビピリジン誘導体テトラカルボン酸、ピラジン誘導体テトラカルボン酸、ピラゾリン誘導体テトラカルボン酸、ピラゾール誘導体テトラカルボン酸、キノキサリン誘導体テトラカルボン酸、イミダゾリン誘導体テトラカルボン酸、イミダゾール誘導体テトラカルボン酸、ジイミド誘導体テトラカルボン酸、キノリン誘導体テトラカルボン酸、ビキノリン誘導体テトラカルボン酸、などが挙げられる。これらは架橋性有機化合物によるピラー部を形成するので、分子設計的、構造解析的に１種、多くて２種の有機配位子を用いることが好ましい。３種以上用いた場合、結合の規則性が乱れ、得られる多孔性配位高分子粒子の構造解析を困難とすることがある。有機錯体ユニット同士は、これらの架橋性有機化合物を介在して多方向に規則的に連結することで形成された立体幾何学形状（立方体格子状に限定されないジャングルジム状）の空間が空洞セル群を形成する。従って架橋性有機化合物の分子量が大きい程、あるいは分子鎖の分岐が多い程、あるいは架橋性有機化合物の体積が大きい程、得られる空洞セルのサイズが広大となる。空洞セルのサイズは３ｎｍ～１２ｎｍが好ましい。

多孔性配位高分子粒子の空洞セル群の少なくとも一部に担持する光触媒性金属酸化物は、酸化チタン、過酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステン、酸化ビスマス、及び酸化鉄、から選ばれた１種以上の粒子径３～１５ｎｍの粒子ゾルが挙げられ、特に酸化チタンゾルが好ましい。光触媒性金属酸化物の光触媒活性により、多孔性配位高分子の空洞セルに捕捉した有機系臭気ガスを分解し、またウイルス、菌、黴などの増殖を抑止する。また光触媒性金属酸化物は、波長４００ｎｍから８００ｎｍの可視光を吸収して活性を示すものが好ましく、これらは、１）上記の光触媒性金属酸化物に、銀、プラチナ、金、銅、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウムなどの金属およびそれらの金属の化合物を助触媒として添加（担持）した助触媒添加（担持）型光触媒、２）上記の光触媒性金属酸化物に、窒素、炭素、硫黄、リン、ホウ素、フッ素などをドープしたアニオンドープ型光触媒、３）上記の光触媒性金属酸化物に、クロム、ニオブ、マンガン、コバルト、バナジウム、鉄、ニッケルなどの遷移金属イオンをドープしたカチオンドープ型光触媒、４）上記の光触媒性金属酸化物に、アニオンとカチオンの両方をドープした共ドープ型光触媒、５）上記の光触媒性金属酸化物に、白金、パラジウム、ロジウムなど貴金属のハロゲン化物を担持させた金属ハロゲン化物担持型光触媒、６）上記の光触媒性金属酸化物から部分的に酸素を引き抜いた酸素欠損型光触媒、などを用いることができる。光触媒性金属酸化物は、上記より１種、または２種以上を併用して用いることができ、多孔性配位高分子粒子の表面にも担持させることが好ましい。

多孔性配位高分子粒子の空洞セル群の一部または全部、さらに多孔性配位高分子粒子の表面に光触媒性金属酸化物を担持させる方法（ここで、空洞セル群の一部または全部、とは空洞セルの数に対する一部または全部であって、空洞セル体積に対する一部または全部の意味ではない。）、及びシート基材に光触媒性金属酸化物を担持する多孔性配位高分子粒子を含むゾルゲル縮合薄膜形成溶液を形成（乾燥工程を含む）する方法は、１）シート基材の少なくとも１面に、空洞セル群を有する多孔性配位高分子粒子を含むゾルゲル縮合薄膜を形成する工程、前記多孔性配位高分子粒子を含むゾルゲル縮合薄膜上に光触媒性金属酸化物を含む溶液を塗布し、前記多孔性配位高分子粒子の空洞セル群の一部または全部に前記光触媒性金属酸化物を担持させる工程、すなわち多孔性配位高分子粒子を含むゾルゲル縮合薄膜塗膜上に光触媒性金属酸化物を含む溶液を塗布することによって光触媒性金属酸化物が多孔性配位高分子粒子の空洞セル群の少なくとも一部に担持され、同時に多孔性配位高分子粒子の表面に光触媒性金属酸化物を担持させることができる。この方法によれば、光触媒性金属酸化物は多孔性配位高分子粒子の表面、及び多孔性配位高分子粒子の空洞セル群の一部または全部に担持された態様となる。また、別の方法として、２）空洞セル群を有する多孔性配位高分子粒子、及び光触媒性金属酸化物を含む溶液を配合する工程、前記多孔性配位高分子粒子の空洞セル群の一部または全部、さらに多孔性配位高分子粒子の表面に光触媒性金属酸化物を担持させる工程（攪拌工程、熟成工程：攪拌工程と熟成工程は兼用可能な工程）、シート基材の少なくとも１面に光触媒性金属酸化物を担持する多孔性配位高分子粒子を含むゾルゲル縮合薄膜形成溶液を塗布（乾燥工程を含む）し、光触媒性金属酸化物を担持する多孔性配位高分子粒子を含むゾルゲル縮合薄膜塗膜を形成する工程、を含む方法で、光触媒性金属酸化物を担持する多孔性配位高分子粒子を含むゾルゲル縮合薄膜が形成される。この方法によれば、光触媒性金属酸化物は多孔性配位高分子粒子の表面と、空洞セル群の一部または全部に担持された態様となる。上述の２つの方法で得られた光触媒性金属酸化物を担持する多孔性配位高分子粒子では、空洞セル全体に臭気物質を取り込む空間余裕が大きいほど、消臭効果の発現が迅速、かつ絶大となるため、個々の空洞セル内が多量の光触媒性金属酸化物で充填されない状態（空洞セルの体積の５０％以上が余裕空間となる状態）、多孔性配位高分子粒子の表面、及び表面近傍に集中して光触媒性金属酸化物を担持させ、粒子内部の空洞セルを温存してもよい。多孔性配位高分子粒子と光触媒性金属酸化物との質量比は、５０：１～１：１、特に１０：１～３：２が好ましい。

本発明の消臭抗菌性シート状物において、シート基材、及び／または多孔性配位高分子粒子にアルコキシシラン化合物の加水分解物が結合していることが、多孔性配位高分子粒子とシート基材との密着性向上、脱落防止の固着性向上のために好ましい。アルコキシシラン化合物は、一般式：ＸＲ－Ｓｉ（Ｙ）_３で表される分子中に２個以上の異なった反応基を有する化合物で、例えば、Ｘ＝アミノ基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基、クロル基、メルカプト基、イソシアヌレート基、イソシアネート基、など（Ｒ＝アルキル鎖）、Ｙ＝メトキシ基、エトキシ基などである。シランカップリング剤は、アミノシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、アクリルシラン、クロルシラン、メルカプトシラン、イソシアヌレートシラン、イソシアネートシラン、などが挙げられる。多孔性配位高分子粒子にアルコキシシラン化合物の加水分解物を結合させる処理は、多孔性配位高分子粒子（光触媒性金属酸化物を担持させる前でも、担持させた後、の何れでも可）を１種以上のアルコキシシラン化合物を１～５質量％濃度で含む水溶液中で処理し、アルコキシシラン化合物の加水分解物：ＸＲ－Ｓｉ（ＯＨ）_３（Ｘ、Ｙは上記と同じ）を多孔性配位高分子粒子の未反応のカルボキシ基、金属イオンなどに結合させる処理である。また、この処理溶液は直接シート基材にグラビアコート法などの公知の塗工方法で塗布し、加熱乾燥することもできる。また、アルコキシシラン化合物の加水分解物が結合した多孔性配位高分子粒子は、オルガノシリケート化合物、シラノール基含有有機シラン化合物、チタノール基含有有機チタン化合物、などのゾルゲル薄膜を造膜可能な成分中に添加使用し、ゾルゲル薄膜中に多孔性配位高分子粒子が分散し、かつ多孔性配位高分子粒子が露出する態様とすることが好ましい。アルコキシシラン化合物の加水分解物が結合した多孔性配位高分子粒子は、ゾルゲル薄膜中の結合の一部に何らかの形で取り込まれ、シート基材との密着強さ、表面摩耗強さ、を向上させることができる。

本発明の消臭抗菌性シート状物において、シート基材の表面が、シラノール基含有有機シラン化合物のゾルゲル縮合薄膜、またはチタノール基含有有機チタン化合物のゾルゲル縮合薄膜で被覆されていて、しかも多孔性配位高分子粒子がこれらのゾルゲル縮合薄膜中に分散して固着化され、かつ多孔性配位高分子粒子が露出する態様が好ましい。この露出とは多孔性配位高分子粒子の多孔部の空洞セル内に空気やガスを取り込むことを可能とする状態であれば特に限定は無く、多孔性配位高分子粒子のほぼ全体が露出した状態、約半分露出した状態、先端部のみが露出した状態の何れであってもよく、これらの状態が混在した露出状態であってもよい。本発明の消臭抗菌性シート状物において、シート基材の表面全域に多孔性配位高分子粒子が露出し、多孔性配位高分子粒子の露出表面積が大きいほど、多孔性配位高分子粒子内の広大な表面積を有する空洞セル内に、多量の空気やガスを取り込むことができ、そして多孔性配位高分子粒子自体の吸着効果、多孔性配位高分子粒子内に担持する光触媒性金属酸化物による有機系化学物質ガスの分解効果の相乗によって本発明の消臭抗菌性シート状物の消臭効果は迅速、かつ絶大なものとする。多孔性配位高分子粒子のほぼ全体が露出した状態、約半分露出した状態、先端部のみが露出した状態のコントロールは、上記ゾルゲル縮合薄膜と多孔性配位高分子粒子との質量比を、４：１～１：２、特に２：１～２：３とする仕込み配合とすることが好ましい。また上記ゾルゲル縮合薄膜と多孔性配位高分子粒子（光触媒性金属酸化物を担持）との質量比を、４：１～１：２、特に２：１～２：３とする仕込み配合とすることが好ましい。また上記ゾルゲル縮合薄膜と多孔性配位高分子粒子（光触媒性金属酸化物を担持し、かつアルコキシシラン化合物の加水分解物が結合）との質量比を、４：１～１：２、特に２：１～２：３とする仕込み配合とすることが好ましい。

シラノール基含有有機シラン化合物は、化学式：ＳｉＯ(ＯＲ)_４で表される４官能加水分解性シラン化合物であり、式中、Ｒは炭素原子数１～１０のアルキル基（特に炭素数１～３の低級アルキル基）、またはアリール基（特にフェニル基）で具体的に、テトラメトキシシラン（Ｓｉ(ＯＣＨ_３)_４：別名テトラメチルシリケート）、テトラエトキシシラン（Ｓｉ(ＯＣ_２Ｈ_５)_４：別名テトラエチルシリケート）、テトラプロポキシシラン（Ｓｉ(ＯＣ_３Ｈ_７)_４：別名テトラプロピルシリケート）、テトラブトキシシラン（Ｓｉ(ＯＣ_４Ｈ_９)_４：別名テトラブチルシリケート）、テトラフェノキシシラン（Ｓｉ(ＯＣ_６Ｈ_６)_４：別名テトラフェニルシリケート）、ジメトキシジエトキシシラン（Ｓｉ(ＯＣＨ_３)_２(ＯＣ_２Ｈ_５)_２：別名ジメチルジエチルシリケート）などである。シラノール基含有有機シラン化合物の多量体は、化学式：Ｓｉ_ｎＯ_ｎ－１(ＯＲ)_{２（ｎ＋１）}で表される縮合体であり、式中、Ｒは炭素原子数１～１０のアルキル基（特に炭素数１～３の低級アルキル基）、またはアリール基（特にフェニル基）、ｎは４官能加水分解性シラン化合物の縮合分子数を表す多量化度（所謂ｎ量体）で、ｎが２以上のシラノール基含有有機シラン化合物多量体は、４官能加水分解性シラン化合物が加水分解して生成するシラノール基同士の反応で２分子以上が縮合して生成する多量体であり、ｎの表す多量化度は多量体１分子中に含有するＳｉ原子数を意味する。本発明においては多量化度２～１０、好ましくは４～６のシラノール基含有有機シラン化合物多量体（Ｓｉ_ｎＯ_ｎ－１(ＯＲ)_{２（ｎ＋１）}）によるゾルゲル縮合薄膜であることが好ましい。このゾルゲル縮合薄膜の原子配列はヨコ軸とタテ軸からなる四角格子網目をモデルとすれば、ヨコ軸とタテ軸の交点にＳｉ原子が配置され、上下左右に隣接するＳｉ－Ｓｉ原子間にＯ原子が配置されたイメージである。

チタノール基含有有機チタン化合物は、化学式：ＴｉＯ(ＯＲ)_４で表される４官能加水分解性チタン化合物であり、式中、Ｒは炭素原子数１～１０のアルキル基（特に炭素数１～３の低級アルキル基）、またはアリール基（特にフェニル基）で具体的に、テトラメトキシチタン（Ｔｉ(ＯＣＨ_３)_４：別名テトラメチルチタネート）、テトラエトキシチタン（Ｔｉ(ＯＣ_２Ｈ_５)_４：別名テトラエチルチタネート）、テトラプロポキシチタン（Ｔｉ(ＯＣ_３Ｈ_７)_４：別名テトラプロピルチタネート）、テトラブトキシチタン（Ｔｉ(ＯＣ_４Ｈ_９)_４：別名テトラブチルチタネート）、テトラフェノキシチタン（Ｔｉ(ＯＣ_６Ｈ_６)_４：別名テトラフェニルチタネート）、ジメトキシジエトキシチタン（Ｔｉ(ＯＣＨ_３)_２(ＯＣ_２Ｈ_５)_２：別名ジメチルジエチルチタネート）などのチタニウムアルコキシド化合物、さらにはトリブトキシチタンステアレート、イソプロポキシチタントリステアレートなどのチタニウムアシレート化合物：Ｔｉ（ＯＯＣＲ）_ｎ、またさらにジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトナト、ジイソプロポキシチタンビスエチルアセトアセテートなどのチタニウムキレート化合物：（ＲＯＯ）_２Ｔｉ（ＯＲ）_２錯体、その他、イソプロポキシチタントリイソステアレート、イソプロポキシチタンジメタクリレートイソステアレート、イソプロポキシチタントリスジオクチルホスフェート、ビスジオクチルホスフェートエチレングリコラートチタン、ジブトキシビストリエタノールアミナトチタンなどが例示できる。チタノール基含有有機チタン化合物の多量体は、化学式：Ｔｉ_ｎＯ_ｎ－１(ＯＲ)_{２（ｎ＋１）}で表される縮合体であり、式中Ｒは炭素原子数１～１０のアルキル基（特に炭素数１～３の低級アルキル基）、またはアリール基（特にフェニル基）、ｎは４官能加水分解性チタン化合物の縮合分子数を表す多量化度（所謂ｎ量体）で、ｎが２以上のチタノール基含有有機チタン化合物多量体は、４官能加水分解性チタン化合物が加水分解して生成するチタノール基同士の反応で２分子以上が縮合して生成する多量体であり、ｎの表す多量化度は多量体１分子中に含有するＴｉ原子数を意味する。本発明においては多量化度２～１０、好ましくは４～６のチタノール基含有有機チタン化合物多量体（Ｔｉ_ｎＯ_ｎ－１(ＯＲ)_{２（ｎ＋１）}）によるゾルゲル縮合薄膜が好ましい。このゾルゲル縮合薄膜の原子配列はヨコ軸とタテ軸からなる四角格子網目をモデルとすれば、ヨコ軸とタテ軸の交点にＴｉ原子が配置され、上下左右に隣接するＴｉ－Ｔｉ原子間にＯ原子が配置されたイメージである。

ゾルゲル縮合薄膜形成用組成物（水／アルコール溶媒）に含有する、シラノール基含有有機シラン化合物、またはチタノール基含有有機チタン化合物などの加水分解生成物の濃度は０．０１～３０質量％、特に０．１～５質量％の範囲が好ましい。またこのゾルゲル縮合薄膜形成用組成物中にはゾルゲル縮合薄膜の耐摩耗性、及び耐久性をより増強するために無機コロイド（シリカゾル、アンチモンゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾルなど）をシラノール基含有有機シラン化合物、またはチタノール基含有有機チタン化合物の加水分解生成物の濃度に対して０．１～２５質量％含むことができる。加水分解促進には、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウムなどの金属類にアルコキシ基が結合した金属アルコキシド、又はこれらの金属アルコキシドにケト・エノール互変異性体を構成しうる金属キレート化合物、無機酸（塩酸、硝酸、リン酸など）、有機酸（ギ酸、酢酸、ベンゼンスルホン酸など）、アンモニア、有機アミン、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクチエートなどの化合物を加水分解触媒として任意量使用することができる。

本発明の消臭抗菌性シート状物はシート基材が織物を芯材として含んでいてもよい。織物として、１）経糸及び緯糸からなる織物、または２）経糸及び左上バイアス糸／右上バイアス糸からなる三軸織物、または３）経糸、緯糸、及び左上バイアス糸／右上バイアス糸からなる四軸織物、である。また上記織物は、平織物（二軸織物、三軸織物、四軸織物）、斜子織物（２×２、３×３、４×４などの正則斜子織、３×２、４×２、４×３、５×３、２×３、２×４、３×４、３×５などの不規則斜子織）、綾織物（経糸、緯糸とも最少３本ずつ用いた最小構成単位を有する：３枚斜文、４枚斜文、５枚斜文、６枚斜文など）、朱子織物（経糸、緯糸とも最少５本ずつ用いた最小構成単位を有する：２飛び、３飛び、４飛び、５飛びなどの正則朱子）、及び変化平織物、変化綾織物、変化朱子織物など、さらに蜂巣織物、梨子地織物、破れ斜文織物、昼夜朱子織物、もじり織物（紗織物、絽織物）、縫取織物、二重織物などの織物が使用できる。織物の目付量は１００～５００ｇ／ｍ^２、空隙率は０～２５％、が適している。これらの織物には精練、漂白、染色、柔軟化、撥水、防黴、防炎、カレンダー、などの公知の染色整理加工を施したものを使用することもできる。

織物を構成する糸条は、合成繊維、天然繊維（綿、ケナフ）、半合成繊維（レーヨン）、無機繊維（ガラス、シリカ、アルミナ）及びこれらの２種以上から成る混合繊維など、何れの繊維も使用できるが、汎用的には、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート：ＰＥＴ、ポリブチレンテレフタレート：ＰＢＴ、ポリナフタレンテレフタレート：ＰＮＴなど）繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維及び、これらの混用繊維（混撚・合撚）などの合成繊維による、１）マルチフィラメント糸条、２）短繊維紡績糸条、３）及びカバリング糸条、から選ばれた１種以上の糸条が使用できる。マルチフィラメント糸条は、ナイロン、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂を紡糸口金から押出して紡糸した長繊維紡原糸を３～５倍に延伸した長繊維紡糸束（５０～５００本のフィラメント束）のまま無撚、または１～２００回／ｍ撚りを掛けた、繊度１２５～２０００デニール（１３９～２２２２dtex）の糸条が好ましい。これらのマルチフィラメント糸条には、タスラン糸条、ウーリー糸条などの嵩高加工糸条を包含する。短繊維紡績糸条は、ナイロン、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂を紡糸口金から押出して紡糸した長繊維紡糸束（延伸していてもよい）を３．８～５．８ｍｍ長程度に切断したステープルを開繊練条したスライバを引き伸ばしたロービング（粗糸）とし、これに所定の番手太さにドラフトと撚りを掛けてトウ紡績したものが好ましい。撚糸は単糸または単糸２本を引き揃えてＳ（右）撚りもしくはＺ（左）撚りしたもの、また単糸または単糸２本を引き揃えて下撚りした加撚糸を２本引き揃えて上撚りを掛けてなる双糸が挙げられる。これらの撚糸の撚り回数は２００～２０００回／ｍ程度である。またカバリング糸条は、上記マルチフィラメント糸束の外周に上記短繊維を巻き付けたカバリング糸条が挙げられ、芯鞘複合糸条もカバリング糸条に包含される。

本発明の消臭抗菌性シート状物において、シート基材は熱可塑性樹脂組成物による厚さ０．１ｍｍ～０．２９ｍｍのフィルム、または厚さ０．３ｍｍ～５ｍｍのシートであることが好ましい。熱可塑性樹脂組成物の熱可塑性樹脂は、軟質塩化ビニル樹脂（可塑剤配合）、塩化ビニル系共重合体樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、オレフィン樹脂（ＰＥ，ＰＰ）、オレフィン系共重合体樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）、エチレン－（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル系共重合体樹脂、スチレン系共重合体樹脂、ポリエステル系共重合体樹脂、フッ素含有共重合体樹脂など、ショアＡ硬度３５～８５程度の熱可塑性樹脂、またはエラストマーであり、これらにはウレタンゴム、アクリルゴム、ブタジエンゴム、クロルスルホン化ポリエチレン、ＳＢＲ、ＥＰＤＭ、ＥＰＭなどを含み、ゴム弾性を強化させたものでもよい。エラストマーとは２種以上のモノマーからなるブロック共重合体樹脂で、個々のブロック成分がハードセグメント、及びソフトセグメントを構成する樹脂である。これらの熱可塑性樹脂、エラストマーのうち、特に高周波溶着性を有する軟質塩化ビニル樹脂、塩化ビニル系共重合体樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）、エチレン－（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂、ウレタン樹脂、及びフッ素含有共重合体樹脂などを高周波溶着性付与成分として被覆層に対し５０質量％以上含有することが好ましい。熱可塑性樹脂組成物は、上記熱可塑性樹脂を主体に、安定剤、フィラー、着色剤、顔料、メタリック顔料、蓄光顔料、難燃剤、防炎剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防黴剤、抗菌剤、帯電防止剤、架橋剤などの公知の添加剤を任意に組み合わせ配合したものである。

本発明の消臭抗菌性シート状物が、シート基材に織物を芯材として含む場合、その製造方法は、熱可塑性樹脂組成物（特に好ましくは塩化ビニル樹脂／可塑剤など）を熱混練し、カレンダー法、またはＴダイス押出法で溶融圧延したフィルム、またはシートを使用し、これを織物の表裏に熱ラミネートで積層することで得られる。この熱ラミネートは例えば、熱ロール／ゴムロールの連続圧着ユニットを１～２と、冷却ロールユニット、及び巻取ユニットを有するラミネーターを用い、ラミネーターの１回通しまたは２回通しの工程により熱溶融圧着する方法が挙げられる。また、シート基材に織物を芯材として含む態様として、織物の表裏に溶液状の熱可塑性樹脂組成物（特に好ましくは塩化ビニル樹脂／可塑剤などによるペースト）をナイフコート、クリアランスコート、グラビアコートなどのコーティング法により塗工し、これを熱乾燥、または加熱ゲル化によって、樹脂被覆層を形成したもの、または溶液状の熱可塑性樹脂組成物（特に好ましくは塩化ビニル樹脂ペースト）を充填した液浴中に織物を浸漬し、これを引き上げると同時に１対のゴムロール間で圧搾し、直後に熱乾燥、または加熱ゲル化させるディッピング法によって、織物の表裏に樹脂被覆層を形成したものが挙げられる。

本発明を下記の実施例及び比較例を挙げて更に説明するが、本発明の態様はこれらの例の範囲に限定されるものではない。実施例及び比較例において、試験シートの減臭性・消臭性は下記の試験方法により測定し、評価した。
〈減臭性・消臭性〉
容積５ＬのTedlar（登録商標）ガスバリヤーバッグを４個用意し、各々のバッグに濃度１０ppmに調整した４種の化学物質ガス、１）アンモニア（塩基性）、２）イソ吉草酸（酸性）、３）硫化水素（酸性）、４）トルエン（ＶＯＣ）を各々３Ｌ封入した４バッグを３セット準備した。
１０ｃｍ×１０ｃｍサイズの試験シート状物（片面に多孔性配位高分子粒子が露出）を、１）→２）→３）→４）の順にバッグ内に入れ、各々ブラックライト（ピーク３６５ｎｍ）照射（多孔性配位高分子粒子露出面に照射：照射距離２．５ｃｍ：テドラーバッグ内に密封静置）の環境下、各々２５℃×２０分、２５℃×４０分、２５℃×６０分、の３水準を室内静置した後の各々のガス濃度をガス検知管（ガステック）で測定した。
※ブラックライト 機種ＳＬ－Ｂ０１Ａ５（オーム電機株式会社）
Ｗ５５ｍｍ×Ｈ１６０ｍｍ×Ｄ２５ｍｍ
<抗菌性>
抗菌性（JIS Z2801：2010年準拠）
シート状物試験片（実施例１～５，比較例１～５）の表面に菌液を滴下して植菌し（植菌数１０^４）、試験片が菌液に接するように、菌液と試験片シートを密着させ、３５℃、相対湿度９０％以上の環境下、ブラックライト（ピーク３６５ｎｍ）照射（多孔性配位高分子粒子露出面に照射：照射距離２．５ｃｍ）条件下で２４時間培養した。培養後、試験片シートを洗い流し１ｃｍ^２あたりの生菌数を測定し、抗菌活性値（対象区における菌数対数値から実施例または比較例の試験片シートにおける菌数対数値を差し引いた値）を算出した。なお、対象区は多孔性配位高分子粒子を含有しないシートとした。
また実施例１～５のシート状物試験片にブラックライトの照射を行わず、ブラックライトの有無による抗菌効果の対比試験を行った結果を参考例１～５の扱いとした。
表中の数値は試験片１ｃｍ^２当たりの生菌数であり、「ＮＤ」は生菌の不検出（Not Detected）とする。菌液調整溶液は１／２００ＮＢ培地を用いた。使用した菌種を以下に示す。
黄色ぶどう球菌「Staphylococcus aureus subsp. aureus 12732」
大腸菌「Escherichia coli NBRC 3972」
※ブラックライト 機種ＳＬ－Ｂ０１Ａ５（オーム電機株式会社）
Ｗ５５ｍｍ×Ｈ１６０ｍｍ×Ｄ２５ｍｍ
<防黴性：JIS Z2911培養試験>
幅３cm×長さ３cmのシート状物（実施例１～５，比較例１～５）に、下記試験用黴の胞子を接種し、ポテト・デキストロース寒天培地上に置き、ブラックライト（ピーク３６５ｎｍ）照射（多孔性配位高分子粒子露出面に照射：照射距離２．５ｃｍ）条件下、２８℃×７日間、及び１４日間、黴の発生状況を観察し、以下の判定基準で評価した。
また実施例１～５のシート状物試験片にブラックライトの照射を行わず、ブラックライトの有無による防黴効果の対比試験を行った結果を参考例１～５の扱いとした。
１：接種部分に菌糸の発育が認められない
２：接種部分に認められる菌糸の発育部分の面積が全面積の１/３を超えない
３：接種部分に認められる菌糸の発育部分の面積が全面積の１/３を超える
〈試験用黴〉（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の混合黴
（Ａ）Aspergillus niger NBRC 105649（黒黴）
（Ｂ）Penicillium citrinum NBRC 6352（青黴）
（Ｃ）Cladosporium cladosporioides NBRC 6348（クロカワ黴）
※ブラックライト 機種ＳＬ－Ｂ０１Ａ５（オーム電機株式会社）
Ｗ５５ｍｍ×Ｈ１６０ｍｍ×Ｄ２５ｍｍ

［実施例１］
〈織物〉
１０００デニール（１１１１dtex）のポリエチレンテレタレート（ＰＥＴ）繊維（フィラメント数１９２本）からなり、Ｓ撚５０Ｔ／ｍを施したＰＥＴマルチフィラメント糸条を経糸群及び緯糸群に用い、経糸群は１インチ間１６本の織組織とし、また緯糸群は１インチ間１６本の織組織とする平織物を用いた。この織物の質量は１５０ｇ／ｍ^２、空隙率（目抜け部総和）は１４％であった。
<シート基材>
この織物を基材として、その両面に下記〔配合１〕の軟質塩化ビニル樹脂組成物からなる厚さ０．２ｍｍのカレンダー成型フィルムを表裏の被覆層として、ラミネーターでの熱圧着による溶融ラミネートを施して、厚さ０．７ｍｍ、質量８３０ｇ／ｍ^２のシート基材を得た。
〔配合１〕：軟質塩化ビニル樹脂組成物（コンパウンド）
塩化ビニル樹脂（Ｋ値７１．５） １００質量部
４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ビス（２－エチルヘキシル）（可塑剤）
５５質量部
リン酸トリクレジル（防炎可塑剤） １０質量部
エポキシ化大豆油（安定剤兼可塑剤） ５質量部
バリウム／亜鉛複合安定剤 ２質量部
三酸化アンチモン（難燃剤） １０質量部
ルチル型酸化チタン（白顔料） ５質量部
ベンゾトリアゾール骨格化合物（紫外線吸収剤） ０．３質量部
<多孔性配位高分子粒子（１）>
下記有機錯体ユニット及び架橋性有機化合物との多角的交互連結体による粒子径０．５～１μｍの結晶粒子
有機錯体ユニット：テレフタル酸銅「Ｃｕ_２(Ｃ_６Ｈ_４ＣＯ_２)_４」
架橋性有機化合物：１，４－ジアザビシクロ[２,２,２]オクタン「Ｃ_６Ｈ_１２Ｎ_２」
〈光触媒性金属酸化物の担持〉
多孔性配位高分子粒子（１）、酸化チタンゾル（１次粒子径５ｎｍ）、水（５０質量％）／エタノール（５０質量％）をこの順番に質量比率、２（固形分）：１（固形分）：１０で配合した溶液を密閉容器内、８０℃で２時間攪拌した後、ろ過物を乾燥し、光触媒性金属酸化物を表面及び内部に担持する多孔性配位高分子粒子（１ａ）を得た。
〈アルコキシシラン化合物による処理〉
多孔性配位高分子粒子（１ａ）、アルコキシシラン化合物（エポキシシラン：３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、水をこの順番に質量比率、１０（固形分）：１（固形分）：１００で配合した溶液を密閉容器内、３０℃で２時間攪拌した後、ろ過物を乾燥し、エポシシラン化合物の加水分解物が結合した多孔性配位高分子粒子（１ｂ）を得た。
<シラノール基含有有機シラン化合物のゾルゲル縮合薄膜の形成>
下記〔配合２〕の組成を配合してゾルゲル縮合薄膜形成用組成物（１）を得た。
次にシート基材の片表面上に、このゾルゲル縮合薄膜形成用組成物（１）を１００メッシユのグラビアロールによりグラビア塗工し、１２０℃の熱風炉で２分間加熱乾燥し、ゾルゲル縮合薄膜形成用組成物（１）をゾルゲル硬化させてシラノール基含有有機シラン化合物のゾルゲル縮合薄膜（１）を形成し、厚さ０．７ｍｍ、質量８３３ｇ／ｍ^２の多孔性配位高分子粒子（１ｂ）が表面に露出している消臭抗菌性シート状物（１）を得た。
〔配合２〕ゾルゲル縮合薄膜形成用組成物（１）
エチルシリケート（Ｓｉ(ＯＣ_２Ｈ_５)_４：ＳｉＯ_２換算４０質量％）５質量％、及び
[Ｓｉ_５Ｏ_４(ＯＣ_２Ｈ_５)_１２]のテトラエトキシシラン５量体が９５質量％の混合体
２５質量部
加水分解触媒：２％塩酸 １質量部
多孔性配位高分子粒子（１ｂ） １０質量部
水（５０質量％）／エタノール（５０質量％） １００質量部

［実施例２］
実施例１の多孔性配位高分子粒子（１）を多孔性配位高分子粒子（２）に変更した以外は実施例１と同様として、厚さ０．７ｍｍ、質量８３３ｇ／ｍ^２の多孔性配位高分子粒子（２ｂ）が表面に露出している消臭抗菌性シート状物（２）を得た。
<多孔性配位高分子粒子（２）>
下記有機錯体ユニット及び架橋性有機化合物との多角的交互連結体による粒子径０．５～１μｍの結晶粒子
有機錯体ユニット：テレフタル酸亜鉛「Ｚｎ_４Ｏ(Ｃ_６Ｈ_４ＣＯ_２)_６」
架橋性有機化合物：１，４－ジアザビシクロ[２,２,２]オクタン「Ｃ_６Ｈ_１２Ｎ_２」
〈光触媒性金属酸化物の担持〉
多孔性配位高分子粒子（２）を用い、実施例１の多孔性配位高分子粒子（１ａ）の製造プロセスと同様に行い、光触媒性金属酸化物を表面及び内部に担持する多孔性配位高分子粒子（２ａ）を得た。
〈アルコキシシラン化合物による処理〉
多孔性配位高分子粒子（２ａ）を用い、実施例１の多孔性配位高分子粒子（１ｂ）の製造プロセスと同様に行い、エポシシラン化合物の加水分解物が結合した多孔性配位高分子粒子（２ｂ）を得た。

［実施例３］
実施例１の多孔性配位高分子粒子（１）を多孔性配位高分子粒子（３）に変更した以外は実施例１と同様として、厚さ０．７ｍｍ、質量８３３ｇ／ｍ^２の多孔性配位高分子粒子（３ｂ）が表面に露出している消臭抗菌性シート状物（３）を得た。
<多孔性配位高分子粒子（３）>
下記有機錯体ユニット及び架橋性有機化合物との多角的交互連結体による粒子径０．５～１μｍの結晶粒子
有機錯体ユニット：２,６-ナフタレンジカルボン酸銅「Ｃｕ_２(Ｃ_１０Ｈ_６ＣＯ_２)_４」
架橋性有機化合物：１,４-ジアザビシクロ[２,２,２]オクタン「Ｃ_６Ｈ_１２Ｎ_２」
〈光触媒性金属酸化物の担持〉
多孔性配位高分子粒子（３）を用い、実施例１の多孔性配位高分子粒子（１ａ）の製造プロセスと同様に行い、光触媒性金属酸化物を表面及び内部に担持する多孔性配位高分子粒子（３ａ）を得た。
〈アルコキシシラン化合物による処理〉
多孔性配位高分子粒子（３ａ）を用い、実施例１の多孔性配位高分子粒子（１ｂ）の製造プロセスと同様に行い、エポシシラン化合物の加水分解物が結合した多孔性配位高分子粒子（３ｂ）を得た。

［実施例４］
実施例１の多孔性配位高分子粒子（１）を多孔性配位高分子粒子（４）に変更した以外は実施例１と同様として、厚さ０．７ｍｍ、質量８３３ｇ／ｍ^２の多孔性配位高分子粒子（４ｂ）が表面に露出している消臭抗菌性シート状物（４）を得た。
<多孔性配位高分子粒子（４）>
下記有機錯体ユニット及び架橋性有機化合物との多角的交互連結体による粒子径０．５～１μｍの結晶粒子
有機錯体ユニット：２,３-ピラジンジカルボン酸銅「Ｃｕ_２(Ｃ_４Ｈ_２Ｎ_２ＣＯ_２)_４」
架橋性有機化合物：ピリジン「Ｃ_５Ｈ_５Ｎ」
〈光触媒性金属酸化物の担持〉
多孔性配位高分子粒子（４）を用い、実施例１の多孔性配位高分子粒子（１ａ）の製造プロセスと同様に行い、光触媒性金属酸化物を表面及び内部に担持する多孔性配位高分子粒子（４ａ）を得た。
〈アルコキシシラン化合物による処理〉
多孔性配位高分子粒子（４ａ）を用い、実施例１の多孔性配位高分子粒子（１ｂ）の製造プロセスと同様に行い、エポシシラン化合物の加水分解物が結合した多孔性配位高分子粒子（４ｂ）を得た。

［実施例５］
実施例１の多孔性配位高分子粒子（１）を多孔性配位高分子粒子（５）に変更した以外は実施例１と同様として、厚さ０．７ｍｍ、質量８３３ｇ／ｍ^２の多孔性配位高分子粒子（５ｂ）が表面に露出している消臭抗菌性シート状物（５）を得た。
<多孔性配位高分子粒子（５）>
下記有機錯体ユニット及び架橋性有機化合物との多角的交互連結体による粒子径０．５～１μｍの結晶粒子
有機錯体ユニット:１,３,５-ベンゼントリカルボン酸銅「Ｃｕ_３(Ｃ_６Ｈ_４ＣＯ_２)_６」
架橋性有機化合物:ピリジン「Ｃ_５Ｈ_５Ｎ」
〈光触媒性金属酸化物の担持〉
多孔性配位高分子粒子（５）を用い、実施例１の多孔性配位高分子粒子（１ａ）の製造プロセスと同様に行い、光触媒性金属酸化物を表面及び内部に担持する多孔性配位高分子粒子（５ａ）を得た。
〈アルコキシシラン化合物による処理〉
多孔性配位高分子粒子（５ａ）を用い、実施例１の多孔性配位高分子粒子（１ｂ）の製造プロセスと同様に行い、エポシシラン化合物の加水分解物が結合した多孔性配位高分子粒子（５ｂ）を得た。

［実施例６］
実施例１の０．７ｍｍ、質量８３０ｇ／ｍ^２のシート基材を用い、それ以降の実施例１の製造プロセスを変更した。
〈アルコキシシラン化合物による多孔性配位高分子粒子処理〉
実施例１の多孔性配位高分子粒子（１）、アルコキシシラン化合物（エポキシシラン：３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、水をこの順番に質量比率、１０（固形分）：１（固形分）：１００で配合した溶液を密閉容器内、３０℃で２時間攪拌した後、ろ過物を乾燥し、エポシシラン化合物の加水分解物が結合した多孔性配位高分子粒子（１ｃ）を得た。
<シラノール基含有有機シラン化合物のゾルゲル縮合薄膜の形成>
下記〔配合３〕の組成を配合してゾルゲル縮合薄膜形成用組成物（２）を得た。
次にシート基材の片表面上に、このゾルゲル縮合薄膜形成用組成物（２）を１００メッシユのグラビアロールによりグラビア塗工し、１２０℃の熱風炉で２分間加熱乾燥し、ゾルゲル縮合薄膜形成用組成物（２）をゾルゲル硬化させてシラノール基含有有機シラン化合物のゾルゲル縮合薄膜（２）を形成し、厚さ０．７ｍｍ、質量８３２ｇ／ｍ^２のシート状物を得た。
〔配合３〕ゾルゲル縮合薄膜形成用組成物（２）
エチルシリケート（Ｓｉ(ＯＣ_２Ｈ_５)_４：ＳｉＯ_２換算４０質量％）５質量％、及び
[Ｓｉ_５Ｏ_４(ＯＣ_２Ｈ_５)_１２]のテトラエトキシシラン５量体が９５質量％の混合体
２５質量部
加水分解触媒：２％塩酸 １質量部
多孔性配位高分子粒子（１ｃ） １０質量部
水（５０質量％）／エタノール（５０質量％） １００質量部
〈多孔性配位高分子粒子への光触媒性金属酸化物担持〉
多孔性配位高分子粒子（１ｃ）、酸化チタンゾル（１次粒子径５ｎｍ）、水（５０質量％）／エタノール（５０質量％）をこの順番に質量比率、２（固形分）：１（固形分）：１０で配合した溶液を、シート状物のシラノール基含有有機シラン化合物のゾルゲル縮合薄膜上に、１００メッシユのグラビアロールによりグラビア塗工し、１２０℃の熱風炉で２分間加熱乾燥し、光触媒性金属酸化物を表面及び内部に担持する多孔性配位高分子粒子（１ｄ）が表面に露出している厚さ０．７ｍｍ、質量８３３ｇ／ｍ^２の消臭抗菌性シート状物（６）を得た。

［実施例７］
実施例６において、多孔性配位高分子粒子（１）を多孔性配位高分子粒子（２）に変更した以外は実施例６と同様の製造プロセスとして、多孔性配位高分子粒子（２ｄ）が表面に露出している厚さ０．７ｍｍ、質量８３３ｇ／ｍ^２の消臭抗菌性シート状物（７）を得た。

［実施例８］
実施例６において、多孔性配位高分子粒子（１）を多孔性配位高分子粒子（３）に変更した以外は実施例６と同様の製造プロセスとして、多孔性配位高分子粒子（３ｄ）が表面に露出している厚さ０．７ｍｍ、質量８３３ｇ／ｍ^２の消臭抗菌性シート状物（８）を得た。

［実施例９］
実施例６において、多孔性配位高分子粒子（１）を多孔性配位高分子粒子（４）に変更した以外は実施例６と同様の製造プロセスとして、多孔性配位高分子粒子（４ｄ）が表面に露出している厚さ０．７ｍｍ、質量８３３ｇ／ｍ^２の消臭抗菌性シート状物（９）を得た。

［実施例１０］
実施例６において、多孔性配位高分子粒子（１）を多孔性配位高分子粒子（５）に変更した以外は実施例６と同様の製造プロセスとして、多孔性配位高分子粒子（５ｄ）が表面に露出している厚さ０．７ｍｍ、質量８３３ｇ／ｍ^２の消臭抗菌性シート状物（１０）を得た。

［実施例１１～１５］
実施例１～５で使用した光触媒性金属酸化物としての酸化チタンゾル（１次粒子径５ｎｍ）を、可視光応答型酸化チタンゾル（Ｓｉ，Ｎ共ドープ：Ｆｅイオン担持）、及び可視光応答型酸化タングステンゾル（Ｃｕ／Ｐｔイオン共担持）を５０質量％：５０質量％のブレンドにて、等量置換して用いた以外は、個々実施例１～１０と同様として、多孔性配位高分子粒子（１ｅ）～（５ｅ）が表面に露出している、厚さ０．７ｍｍ、質量８３３ｇ／ｍ^２の消臭抗菌性シート状物（１１）～（２０）を得た。この２種類の可視光応答型の光触媒性金属酸化物の併用によって、より広範囲の可視光領域の波長に対する光触媒活性を効果的とすることができる。

［比較例１］
実施例１の消臭抗菌性シート状物（１）に用いる多孔性配位高分子粒子（１）から、酸化チタンゾルによる光触媒性金属酸化物の担持を省略し、光触媒性金属酸化物を担持しない多孔性配位高分子粒子（１）を用いた以外は実施例１と同様の製造プロセスとしてシート状物（２１）を得た。得られたシート状物（２１）は、光触媒性金属酸化物の担持を省略したことで、実施例１の消臭抗菌性シート状物（１）と比較して、消臭・減臭性、及び抗菌性・防黴性に劣るものであった。

［比較例２］
実施例２の消臭抗菌性シート状物（２）に用いる多孔性配位高分子粒子（２）から、酸化チタンゾルによる光触媒性金属酸化物の担持を省略し、光触媒性金属酸化物を担持しない多孔性配位高分子粒子（２）を用いた以外は実施例２（実施例１）と同様の製造プロセスとしてシート状物（２２）を得た。得られたシート状物（２２）は、光触媒性金属酸化物の担持を省略したことで、実施例２の消臭抗菌性シート状物（２）と比較して、消臭・減臭性、及び抗菌性・防黴性に劣るものであった。

［比較例３］
実施例３の消臭抗菌性シート状物（３）に用いる多孔性配位高分子粒子（３）から、酸化チタンゾルによる光触媒性金属酸化物の担持を省略し、光触媒性金属酸化物を担持しない多孔性配位高分子粒子（３）を用いた以外は実施例３（実施例１）と同様の製造プロセスとしてシート状物（２３）を得た。得られたシート状物（２３）は、光触媒性金属酸化物の担持を省略したことで、実施例３の消臭抗菌性シート状物（３）と比較して、消臭・減臭性、及び抗菌性・防黴性に劣るものであった。

［比較例４］
実施例４の消臭抗菌性シート状物（４）に用いる多孔性配位高分子粒子（４）から、酸化チタンゾルによる光触媒性金属酸化物の担持を省略し、光触媒性金属酸化物を担持しない多孔性配位高分子粒子（４）を用いた以外は実施例４（実施例１）と同様の製造プロセスとしてシート状物（２４）を得た。得られたシート状物（２４）は、光触媒性金属酸化物の担持を省略したことで、実施例４の消臭抗菌性シート状物（４）と比較して、消臭・減臭性、及び抗菌性・防黴性に劣るものであった。

［比較例５］
実施例５の消臭抗菌性シート状物（５）に用いる多孔性配位高分子粒子（５）から、酸化チタンゾルによる光触媒性金属酸化物の担持を省略し、光触媒性金属酸化物を担持しない多孔性配位高分子粒子（５）を用いた以外は実施例５（実施例１）と同様の製造プロセスとしてシート状物（２５）を得た。得られたシート状物（２５）は、光触媒性金属酸化物の担持を省略したことで、実施例５の消臭抗菌性シート状物（５）と比較して、消臭・減臭性、及び抗菌性・防黴性に劣るものであった。

［参考例１～５］
実施例１～５の消臭抗菌性シート状物（１～５）の減臭性・消臭性試験、及び抗菌性・防黴性試験において、共にブラックライトの照射を省略した条件で試験した。ブラックライトの照射を省略したことで、多孔性配位高分子粒子が担持する光触媒性金属酸化物が不活性となり、消臭・減臭性、及び抗菌性・防黴性は比較例１～５並みに劣るものとなったが、何れも光触媒性金属酸化物を担持している分、室内光による光触媒性金属酸化物の活性化が進行したものと考察され、比較例１～５よりも消臭・減臭性、及び抗菌性・防黴性は上廻るものであった。

実施例１～５の消臭抗菌性シート状物（１）～（５）は、シート基材の表面に多孔性配位高分子粒子が露出したシート状物で、多孔性配位高分子粒子が光触媒性金属酸化物を担持する態様で、光触媒性金属酸化物を多孔性配位高分子粒子に担持させる製造プロセスと、光触媒性金属酸化物を担持する多孔性配位高分子粒子を含むゾルゲル縮合薄膜を形成する製造プロセスを含むものである。アンモニア、イソ吉草酸、硫化水素、トルエンの各々のガスの減少傾向は異なるものの、ブラックライト照射条件、試験時間２０分、４０分、６０分と時間経過を増す毎に、ガス濃度に減少傾向にあり、６０分後にはほぼ全てが３ppm以下となった。またブラックライト照射条件での抗菌性及び防黴性の効果も優れて十分なものであった。参考例１～５として実施例１～５の消臭抗菌性シート状物（１）～（５）にブラックライトの照射を行わなかった場合、消臭・減臭効果、及び抗菌性及び防黴性の効果は明らかに劣るものとなったが、しかし、光触媒性金属酸化物の活性、不活性に係わらず、多孔性配位高分子粒子の存在のみでも十分な消臭・減臭効果、及び抗菌性及び防黴性の効果であった。この理由は多孔性配位高分子粒子も光触媒性金属酸化物も含まないシート基材（ブランク）における消臭・減臭試験、及び抗菌試験及び防黴試験の対比結果が、アンモニア、イソ吉草酸、硫化水素、トルエンの各々のガスにおいて、試験６０分後にも１０ppmと変化せず、また大腸菌数１０^４以上、黄色ブドウ球菌数１０^４以上に増殖したことから、金属錯体である多孔性配位高分子の存在のみによっても相当な消臭・減臭効果、及び抗菌性及び防黴性の効果が発現可能であることが明らかとなった。従ってさらに光触媒性金属酸化物を担持する多孔性配位高分子を用いることで、本願発明の消臭抗菌性シート状物は、この多孔性配位高分子自体の消臭・減臭効果、及び抗菌性及び防黴性の有効性を凌駕する発明であることは瞭然である。また実施例６～１０の消臭抗菌性シート状物（６）～（１０）は、シート基材の表面に多孔性配位高分子粒子が露出したシート状物で、多孔性配位高分子粒子が光触媒性金属酸化物を担持する態様で、多孔性配位高分子粒子を含むゾルゲル縮合薄膜を形成する製造プロセスと、多孔性配位高分子粒子の表面上に光触媒性金属酸化物を塗工する製造プロセスを含むものである。施例６～１０の消臭抗菌性シート状物（６）～（１０）は、実施例１～５の消臭抗菌性シート状物（１）～（５）同様、試験時間２０分、４０分、６０分と時間経過を増す毎に、ガス濃度に減少傾向にあったが、製造プロセスの差異によって、実施例１～５の消臭抗菌性シート状物（１）～（５）よりもやや減臭効果に劣るものであった。また実施例１１～１５の消臭抗菌性シート状物（１１）～（１５）は、シート基材の表面に多孔性配位高分子粒子が露出したシート状物で、多孔性配位高分子粒子が可視光応答型の光触媒性金属酸化物を担持する態様で、光触媒性金属酸化物を多孔性配位高分子粒子に担持させる製造プロセスと、可視光応答型の光触媒性金属酸化物を担持する多孔性配位高分子粒子を含むゾルゲル縮合薄膜を形成する製造プロセスを含むものである。実施例１１～１５の消臭抗菌性シート状物（１１）～（１５）は、実施例１～５の消臭抗菌性シート状物（１）～（５）同様、試験時間２０分、４０分、６０分と時間経過を増す毎に、ガス濃度に減少傾向にあり、可視光応答型の光触媒性金属酸化物を担持する多孔性配位高分子粒子を用いたことで、実施例１～５の消臭抗菌性シート状物（１）～（５）よりも減臭効果、及び減臭の速さにおいてやや優れていた。比較例１～５の消臭抗菌性シート状物（２１）～（２５）は、シート基材の表面に多孔性配位高分子粒子が露出したシート状物で、多孔性配位高分子粒子が光触媒性金属酸化物を担持していない態様である。比較例１～５の消臭抗菌性シート状物（２１）～（２５）は、多孔性配位高分子粒子が光触媒性金属酸化物を担持していないことによって、初期効果を主体とする多孔性配位高分子粒子による吸着効果のみに依存する消臭・減臭効果となり、２０分以降の消臭・減臭効果は低調で、また抗菌性・防黴性も光触媒性金属酸化物無しでは低調であった。また参考例１～５の消臭抗菌性シート状物（１）～（５）は、実施例１～５そのものであるが、ブラックタイトの照射を省略した試験のため、多孔性配位高分子粒子が光触媒性金属酸化物を担持していながら、光触媒性金属酸化物を不活性の状態として室内光のみで試験を行ったことで、比較例１～５のシート状物（２１）～（２５）同様、初期効果を主体とする多孔性配位高分子粒子による吸着効果のみに依存する減臭効果となり、２０分以降の減臭効果は低調、また抗菌性・防黴性もブラックライトの照射無しでは低調であった。但し比較例1～５のシート状物、参考例１～５の消臭抗菌性シート状物ともに多孔性配位高分子粒子の存在により、シート基材（ブランク）と対比して、各段の消臭・減臭効果、並び抗菌性・防黴性を有していた。従ってこの多孔性配位高分子粒子に光触媒性金属酸化物を担持させ、さらにブラックライトを照射することによる本願発明の消臭抗菌性シート状物は、さらに多孔性配位高分子粒子の消臭・減臭効果、及び抗菌性・防黴性の効果を向上させたものであると結論されるものである。

本発明により、悪臭成分、及びＶＯＣ成分などの不快臭気成分全般に対して臭気濃度を効果的に減少させる減臭効果、並び消臭効果を発現し、しかもシート状物が吸着（捕捉）した不快臭気成分をシート状物の担持する光触媒物質の触媒活性によって逐次分解する作用でシート状物自体を臭いものとせず、また熱、静電気、摩擦などの刺激によって悪臭成分が多孔性配位高分子から逆戻り放出されることのないシート状物で、しかも臭気吸着能が低下せず、消臭効果が安定的かつ持続的となる抗菌性シート状物を得ることを可能とする。本発明の消臭抗菌性シート状物は、フィルム、シート、テープ、ターポリン、メッシュシート、帆布、布帛などの態様で供され、天井膜、空間仕切り、カーテン、敷物、カバー、ブラインドなど加工されて使用される。使用例は、工場、醸造、農場、畜産場、水産加工場、下水道、マンホール、廃棄物処理場、汚水汚泥処理施設、病院、介護施設、葬儀施設、動物園、公共浴場、公衆トイレ、飲食店、などの任意の場所、及び家庭（トイレ、浴室、キッチン、ベッド、シューズボックス、タンス、クローゼット、ペットケージ、などに任意のカットサイズで使用）など特に限定はなく、いずれも消臭効果、抗菌効果（菌、黴、ウイルスの増殖抑止）が発現される。

Claims (12)

1. シート基材の少なくとも１面に多孔性配位高分子粒子が露出したシート状物であって、前記多孔性配位高分子粒子が、有機錯体ユニット及び架橋性有機化合物とで構成され、両者が多方向に交互に連結して空洞セル群を有する結晶構造を成し、前記有機錯体ユニットが２～４価の金属イオン１～６個、及び２～４個のカルボキシル基を有する化合物からなり、少なくとも前記空洞セル群が光触媒性金属酸化物を担持していることを特徴とする消臭抗菌性シート状物。
2. 前記架橋性有機化合物が、構造中に２～４個の窒素原子を有する有機配位子、または構造中に１～２個のカルボキシル基及び１～２個の窒素原子を有する有機配位子、である請求項１に記載の消臭抗菌性シート状物。
3. 前記光触媒性金属酸化物が、酸化チタン、過酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステン、酸化ビスマス、及び酸化鉄、から選ばれた１種以上である請求項１または２に記載の消臭抗菌性シート状物。
4. 前記シート基材、及び／または前記多孔性配位高分子粒子にアルコキシシラン化合物の加水分解物が結合している請求項１～３の何れか１項に記載の消臭抗菌性シート状物。
5. 前記シート基材の表面が、シラノール基含有有機シラン化合物のゾルゲル縮合薄膜、またはチタノール基含有有機チタン化合物のゾルゲル縮合薄膜、で被覆されている請求項１～４の何れか１項に記載の消臭抗菌性シート状物。
6. 前記シート基材が織物を芯材として含み、前記織物が、１）経糸及び緯糸からなる織物、または２）経糸及び左上バイアス糸／右上バイアス糸からなる三軸織物、または３）経糸、緯糸及び左上バイアス糸／右上バイアス糸からなる四軸織物、の何れかである請求項１～５の何れか１項に記載の消臭抗菌性シート状物。
7. シート基材の少なくとも１面に、空洞セル群を有する多孔性配位高分子粒子を含むゾルゲル縮合薄膜を形成する工程、前記多孔性配位高分子粒子を含むゾルゲル縮合薄膜上に光触媒性金属酸化物を含む溶液を塗布し、前記多孔性配位高分子粒子の空洞セル群の一部または全部に前記光触媒性金属酸化物を担持させる工程、を含むことを特徴とする消臭抗菌性シート状物の製造方法。
8. 前記多孔性配位高分子粒子が、有機錯体ユニット及び架橋性有機化合物とで構成され、両者が多方向に交互に連結して空洞セル群を有する結晶構造を成し、前記有機錯体ユニットが２～４価の金属イオン１～６個、及び２～４個のカルボキシル基を有する化合物である請求項７に記載の消臭抗菌性シート状物の製造方法。
9. 前記シート基材が織物を芯材として含み、前記織物が、１）経糸及び緯糸からなる織物、または２）経糸及び左上バイアス糸／右上バイアス糸からなる三軸織物、または３）経糸、緯糸及び左上バイアス糸／右上バイアス糸からなる四軸織物、の何れかを含ませる請求項７または８に記載の消臭抗菌性シート状物の製造方法。
10. 空洞セル群を有する多孔性配位高分子粒子、及び光触媒性金属酸化物を含む溶液を配合する工程、前記多孔性配位高分子粒子の空洞セル群の一部または全部に前記光触媒性金属酸化物を担持させる工程（攪拌工程、熟成工程：攪拌工程と熟成工程は兼用可能な工程）、シート基材の少なくとも１面に光触媒性金属酸化物を担持する多孔性配位高分子粒子を含むゾルゲル縮合薄膜形成溶液を塗布（乾燥工程を含む）し、光触媒性金属酸化物を担持する多孔性配位高分子粒子を含むゾルゲル縮合薄膜塗膜を形成する工程、を含むことを特徴とする消臭抗菌性シート状物の製造方法。
11. 前記多孔性配位高分子粒子が、前記多孔性配位高分子粒子が、有機錯体ユニット及び架橋性有機化合物とで構成され、両者が多方向に交互に連結して空洞セル群を有する結晶構造を成し、前記有機錯体ユニットが２～４価の金属イオン１～６個、及び２～４個のカルボキシル基を有する化合物である請求項１０に記載の消臭抗菌性シート状物の製造方法。
12. 前記シート基材が織物を芯材として含み、前記織物が、１）経糸及び緯糸からなる織物、または２）経糸及び左上バイアス糸／右上バイアス糸からなる三軸織物、または３）経糸、緯糸及び左上バイアス糸／右上バイアス糸からなる四軸織物、の何れかを含ませる請求項１０または１１に記載の消臭抗菌性シート状物の製造方法。