JP5946456B2 - 金属ナノ粒子のｐｃｐ複合体とその作製方法 - Google Patents

金属ナノ粒子のｐｃｐ複合体とその作製方法 Download PDF

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Description

本発明は、金属ナノ粒子とPCP（Porous Coordination Polymer；多孔性配位高分子）を有する複合体とその製造方法に関する。
触媒反応に関与するガスをPCPで捕獲し、確実に反応させ、高効率・高選択な反応を実現するためには、ナノ触媒表面にPCPが被覆した構造を有するPCP複合触媒の開発が必要不可欠である。
非特許文献１は、PCPを予め作製した後に金属ナノ粒子を複合化しているため、金属ナノ粒子はPCPの外部に付着した構造を有し、金属ナノ粒子とPCPの複合効果は限られたものであった。
非特許文献２は、酸化鉄の存在下に金属イオン（Ａｌ、Ｃｕ）と配位子(bpdc、btc)を作用させて金属イオンと配位子の複合体を形成させているが、この複合体は薬物の徐放性製剤などの用途に用いられるものであり、酸化鉄はその磁性により磁石を用いて目的の位置に輸送するためのものであり、酸化鉄ナノ粒子の表面の一部でPCPと一体化しているだけであり、酸化鉄粒子はＰＣＰの内部に存在しない。
Eur.J.Inorg.Chem., 2010, 3701-3714 ChemComm, 2011, 47, 3075-3077
本発明は、金属ナノ粒子とPCPが相互作用する複合体を提供することを目的とする。
本発明は、以下の複合体及びその製造方法を提供するものである。
項１． 金属ナノ粒子を多孔性配位高分子（ＰＣＰ）の内部に含む複合体であって、前記ＰＣＰが金属イオンと有機配位子から構成される、複合体。
項２． 前記金属ナノ粒子が貴金属ナノ粒子である、項１又は２に記載の複合体。
項３． 表面から金属ナノ粒子に到達するまでのPCP層の平均厚さが1〜200nmである、項１に記載の複合体。
項４． 前記PCPが金属イオンとカルボキシル基を有する配位子と環内窒素原子により配位可能な含窒素芳香族化合物から構成される、項１〜３のいずれかに記載の複合体。
項５． 前記金属ナノ粒子が金、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、銀、銅、鉄、ルテニウム、ロジウム、亜鉛、それらの合金もしくは酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の触媒である、項１〜４のいずれかに記載の複合体。
項６． 前記複合体のサイズが1〜500nmである、項１〜５のいずれかに記載の複合体。
項７． 前記金属ナノ粒子の５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上或いは９５％以上が前記ＰＣＰ層を通るガス状の反応物と接触し得る、項１〜６のいずれかに記載の複合体。
項８． 項１〜７のいずれかに記載の複合体の触媒としての使用。
項９． 項１〜７のいずれかに記載の複合体の金属ナノ粒子と、前記PCPにより吸着されるガスを反応させて化合物を生成させることを特徴とする、前記化合物の製造方法。
項１０． 前記ガスが水素と窒素であり、金属ナノ粒子が鉄系の触媒であり、生成物がアンモニアである、項９に記載の製造方法
項１１． 金属ナノ粒子及び溶媒の存在下で金属イオンと多価カルボン酸配位子及び／又は含窒素ヘテロ環配位子を混合することを特徴とする、項１〜７のいずれかに記載の複合体の製造方法。
本発明のPCPは金属イオンとそれと配位する有機配位子によって構成され、金属イオンと有機配位子の種類を組み合わせることによって、無限といえるほどの物質の多様性がある。ゼオライト、活性炭などの吸着材に比べ分子設計の自由度は極めて高く、ガス分子を大量かつ安定に貯蔵する吸着材としての性質を有している。さらに、ＰＣＰはその細孔内部にガスを選択的にかつ高濃度に取り込むことが可能であるため、多孔性配位高分子（PCP）複合触媒では、既存のナノ材料を凌駕する高効率・高選択性に優れた触媒材料になり得る。
本発明によれば、金属ナノ粒子をPCPの内部に含むコア・シェルタイプのPCP複合粒子が得られる。
また、PCP部分に選択的にガスが吸着され金属触媒と反応されるため、選択的な触媒反応が可能になる。
本発明のPCP系複合触媒では、合目的、合理的な構築手法により、種々の触媒開発研究に広く応用利用可能である。特に、均一系触媒(分子触媒)のPCPへの固定化やナノ金属触媒とのPCP複合化により、均一系触媒の長期利用によるコスト削減や「確実に取り込み(PCPによる選択吸着)、確実に反応させる(ナノ触媒による物質変換)」という、高効率・高選択な反応が実現できる。謂わば、触媒活性化する副生ガスのみをPCPで捕獲し、確実に反応させることができる。また、PCP複合触媒においては、分子触媒やナノ触媒を高密度に担持させることに加えて、細孔壁が謂わば「仕切り板」になるので、シンタリング(粒成長による活性点の劣化)を防ぐことができ、金属ナノ粒子同士の凝集・融合が抑制されるため、金属ナノ触媒の長寿命化が期待される。また、均一系触媒である錯体分子触媒をPCP細孔内に固定化することから流出を防ぐことができ、繰り返し使用可能な触媒となる。
さらに、細孔が吸着ガスを有することから触媒毒となるガスからの被毒を防ぐことも可能である。他方、PCPのナノ細孔が分子ストレスを引き起こすことが報告されている。このことから、基質が特異なナノ空間ストレスにより変形しその結果活性化され、さらに併存する触媒に効率よく活性化されることが期待される。
これまでにPCP複合触媒はPCPの表面に触媒が分散したものしか得られていない。特にガス変換の触媒として使用する際、PCPと触媒の界面の割合が重要であるが、PCPはマイクロメートルオーダーで非常に大きく、活性金属種と接している割合は非常に少なく、高効率な反応を起こすことは非常に困難である。
PCPの内部へナノ触媒を埋め込んだ、もしくナノ触媒表面にPCPを被覆したコア・シェルタイプの本発明のPCP複合体は、活性金属種と接している割合は非常に大きく、高効率な反応を起こすことができる。
PCP-活性金属種複合体の合成スキーム PCP-活性金属種複合体のXRDパターン(左)とIRスペクトル(右) PCP-活性金属種複合体のTEMイメージ(左)とEDSスペクトル(右) PCP-活性金属種複合体のN2吸着等温曲線(77 K) 金属ナノ粒子の形状（立方体、プレート、truncated octahedron, 正八面体）を示す。 Pd粉末(黒)、立方体型の活性金属種(青)および複合体(赤)のサイクリックボルタモグラム
本発明の複合体は、金属ナノ粒子を多孔性配位高分子（ＰＣＰ）の内部に含む複合体である。ここで、「内部に含む」とは、金属ナノ粒子をＰＣＰにより被覆すること、あるいは、金属ナノ粒子をPCPの内部へ埋め込んだことを意味する。ＰＣＰは、例えば図４の右側に示されるように、いくつかの層を形成し、金属ナノ粒子全体を覆っている。前記複合体は、金属ナノ粒子が内部に1つのみ存在しているのが好ましいが、金属ナノ粒子が複数個存在していてもよい。ＰＣＰは、多数の細孔を有し、この細孔は、図４に示すように三次元的に形成されているのが好ましいが、二次元或いは一次元的に形成されてもよい。ＰＣＰの細孔は、通常規則的に形成されている。金属ナノ粒子はＰＣＰに密着固定して内部に含まれていてもよく、ＰＣＰの内部に移動可能な状態で含まれていてもよい。例えば袋状のＰＣＰの内部に、ＰＣＰの内腔よりも小さい少なくとも１個の金属ナノ粒子が移動可能に含まれていてもよい。ＰＣＰと親和性のあるガス状の物質はこの細孔を通って内部の金属ナノ粒子表面に濃縮されて供給され、反応後の物質はＰＣＰの細孔から外部に放出される。ＰＣＰは反応原料のガス状物質との親和性が高く、反応後の生成物の親和性が低いことが、金属ナノ粒子触媒を用いて触媒反応を行うために好ましい。このように、新たな物質がＰＣＰから金属ナノ粒子に次々供給され、反応後の生成物は細孔から外部に次々放出されるため、金属ナノ粒子が触媒の場合、その反応効率は非常に大きくなる。金属ナノ粒子の触媒は、例えば水素と窒素からアンモニアを製造する触媒、アンモニア、メタン、エタン、プロパンなどの炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコールから水素を生成する触媒、炭酸ガス、一酸化炭素などと反応してＣＯＯＨ，ＣＨＯ、ＣＨ２ＯＨなどの炭素数１の基を伸長する触媒などが挙げられる。
例えば、金属ナノ粒子が触媒である場合には、触媒反応に必要な反応物質を触媒表面に濃縮することができ、化学反応などを効率的に行うことができる。ＰＣＰは、構成する金属イオン、配位子の種類を変えることにより、細孔のサイズ、細孔に取り込む化合物の種類を自在に変えることができるため、種々の反応を金属ナノ粒子表面で行うことができる。ＰＣＰを表面に有することにより、複合体外部の反応原料のガス状物質濃度が低くても、ＰＣＰと親和性のあるガス状物質のＰＣＰ内部及び金属ナノ粒子表面の濃度は飛躍的に高くなるので、ＰＣＰの存在により反応効率は著しく向上する。また、同じ反応を行う場合のガス状の反応原料の分圧を著しく低下させることができる。
好ましい実施形態において、本発明の複合体はコア(金属ナノ粒子)−シェル（ＰＣＰ）構造を有するものである。ここで、コア−シェル構造を有する複合体は、単一の金属ナノ粒子（コア）がＰＣＰ（シェル）で覆われていてもよく、複数の金属ナノ粒子（コア）がＰＣＰ（シェル）で覆われていてもよい。また、本発明の複合体は、粉末状であってもよく、薄膜状などの膜状であってもよい。さらに、本発明の複合体が粉末状である場合、粒状に成形してもよい。
金属ナノ粒子は、ＰＣＰの細孔から供給されたガス状の物質と相互作用(化学反応、触媒反応など)するものであるため、複合体の内部で金属ナノ粒子は触媒反応などに利用可能な表面をできるだけ多く供給することが好ましい。従って、本発明の複合体は、シート状ないしフィルム状のような形状であれば金属ナノ粒子が多数存在していても有効表面積が十分大きいのでよく、塊状の場合には、内部に閉じこめられた金属ナノ粒子ができるだけ少なくなるように、粒子サイズが小さいことが好ましい。塊状の形状の場合の複合体の大きさは、1〜500nm程度、好ましくは1〜100nm程度である。これらの粒子が横方向に広がっている場合には、複合体が多くの粒子を含んでいてもよい。例えば、図３の複合体は多くの金属ナノ粒子が横方向に広がったものであるので、本発明の好ましい複合体の１つの実施形態である。一方、図４の複合体は、PCPの細孔から多数の反応物質が金属ナノ粒子に供給され、反応後の生成物は外部に放出される。ＰＣＰ層は、外部のガス状物質をＰＣＰ層の内部で濃縮するためにはある程度の厚さが必要になるが、ＰＣＰ層が厚すぎると金属ナノ粒子のあるところまでガス状物質が到達するのに時間がかかるようになる。好ましいＰＣＰ層の厚さは1〜100nm程度、好ましくは1〜20nm程度である。
本発明の金属ナノ粒子は、立方体、直方体、プレート状、truncated octahedron或いは（正）八面体などの主として平面から構成される形状を有するものが好ましいが(図５)、球状、楕円体状、リン片状などの任意の形状であってよい。
本発明の複合体は、金属ナノ粒子が全面的にＰＣＰで覆われた構造を有し、外部から供給されるガス状又は液体状の物質はＰＣＰの一定の大きさの孔を通って金属ナノ粒子の表面に供給される。従って、金属ナノ粒子が触媒作用を有する場合、本発明の複合体は特定の原料（ＰＣＰに吸着されるガス）から特定の物質を高い選択性で得ることができる。
金属ナノ粒子は、金属(合金を含む)もしくは金属酸化物から構成される。
金属としては、金、白金、銀、銅、ルテニウム、スズ、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、ニッケル、コバルト、亜鉛、鉄、イットリウム、マグネシウム、マンガン、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどが挙げられる。金属酸化物としては、ＰｔＯ２、ＣｕＯ、酸化ルテニウム（ＩＶ）、酸化ロジウム、酸化ルテニウム、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＺｎＯ、酸化オスミウム（ＩＶ）、などが挙げられる。
金属ナノ粒子のサイズとしては、０．５〜２００ｎｍ程度、好ましくは１〜１００ｎｍ程度、より好ましくは５〜２０ｎｍ程度である。
本発明の金属ナノ粒子は、表面処理をすることができる。このような表面処理としては、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアミド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンオキシド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーによる表面処理が好ましい。このような表面処理により親水性ポリマーを結合させることができる。或いは、ＳＨ基を有する親水性ポリマーを金属ナノ粒子と反応させることで、親水性ポリマーを導入（表面処理）することができる。
本発明の他の実施形態では、ＳＨ基と他の反応性基（例えばアミノ基、水酸基、カルボキシル基など）を有する化合物と金属ナノ粒子を反応させて金属−Ｓ結合を生成させ、それにより導入された他の反応性基（例えばアミノ基、水酸基、カルボキシル基など）に配位子と金属イオンを反応させることで、ＰＣＰ層を形成することができる。或いは金属ナノ粒子の表面或いは表面付近にＰＣＰの構成要素である金属イオンもしくは有機配位子を結合、吸着もしくは相互作用などにより存在させることができればそこからＰＣＰを形成することができる。
なお、ＳＨ基を有するポリマー、化合物などは、光照射により金属ナノ粒子との結合を切断することができ、それにより金属ナノ粒子表面を露出することができる。金属ナノ粒子は触媒反応などに用いる場合、活性な表面が露出していることが望ましいためである。
本発明の複合体は、金属ナノ粒子の希薄溶液(懸濁液)にＰＣＰの構成要素(金属イオン、配位子)を低濃度で加えてＰＣＰを形成させ、金属イオンがＰＣＰの内部に含まれた複合体のみを遠心分離などの手法により分離して製造してもよい。このような方法によると、金属イオンはチオール化合物などにより表面処理されていないので、触媒反応が効率よく行える利点がある。複合体の製造を超音波などの作用かに行うことで、複合体の粒子を小さくし、金属ナノ粒子の凝集(重なり)を防止することもできる。
金属ナノ粒子の表面にＰＣＰを構成可能な(配位結合可能な)官能基を導入するための物質としては、例えばｐ−メルカプトフェノール、アミノベンゼンチオール、ｐ−メルカプトピリジン、ｐ−メルカプト安息香酸、１１−メルカプト−１−ウンデカノール、１１−メルカプトウンデカン酸などが挙げられる。ＳＨ基を介して金属ナノ粒子にＰＣＰを構成可能な(配位結合可能な)官能基を導入する場合、この官能基はＳＨ基よりも金属ナノ粒子との結合が弱いものが挙げられる。金属ナノ粒子が金属酸化物の場合には、ＯＨ、ＣＯＯＨなどの酸素を有する官能基により金属ナノ粒子と結合させることができる。
本発明で使用する金属ナノ粒子は、公知の方法に従い製造できる。具体的にはAdv. Funct. Mater. 2009, 19, 189-200に記載の方法が例示できる。
本発明の複合体として、例えば実施例で使用した表面処理されたＰｄナノ粒子は、保護ポリマーであるpoly(N-vinyl-2-pyrrolidone)およびNa2PdCl4水溶液に還元剤および(1 0 0)面だけを保護し、結晶成長を制御するキャッピング試薬を加え、還元することにより立方体の形状を有するPdナノクリスタルを作製することができる。本発明の複合体は金属ナノ粒子の表面からPCPを組み上げていくことで得ることができる。PCPの配位子成分と同じ官能基を末端に有する自己組織化単分子膜(SAM)で金属表面を置換することが望ましい。SAMで置換された金属ナノ粒子にPCPの原料を加え加熱・撹拌することにより、金属ナノ粒子−PCP複合体を作製することができる。
Ｐｄ以外の金属ナノ粒子についても同様にして本発明の複合体を製造することができる。
ＰＣＰは、通常２層以上(例えば２〜１００層、好ましくは３〜５０層、より好ましくは４〜３０層、特に4〜２０層)の金属と配位子からなる層を有し、この層が繰り返されるが、例えば金属イオン及び／又は配位子は、層ごとに変えて電子の一連の流れを実現することで、太陽電池の素子として使用することができる。
本明細書において、PCPとしては、金属イオンと有機配位子から構成され、カウンターアニオンを含んでいてもよい。金属イオンとしては、マグネシウム、カルシウム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、カドミウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、白金、ルテニウム、モリブデン、ジルコニウム、スカンジウムなどのイオンが好ましく、マグネシウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などの金属のイオンがより好ましい。金属イオンは、単一の金属イオンを使用してもよく、２種以上の金属イオンを併用してもよい。
ＰＣＰを構成するリガンドとしては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、インダン、インデン、ピレン、１，４−ジヒドロナフタレン、テトラリン、ビフェニレン、トリフェニレン、アセナフチレン、アセナフテンなどの芳香環に２個、３個又は４個のカルボキシル基が結合した化合物（前記リガンドは、Ｆ，Ｃｌ、Ｂｒ，Ｉなどのハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アセチルアミノ基などのアシルアミノ基、シアノ基、水酸基、メチレンジオキシ、エチレンジオキシ、メトキシ、エトキシなどの直鎖又は分岐を有する炭素数１〜４のアルコキシ基、メチル、エチル、プロピル、tert-ブチル、イソブチルなどの直鎖又は分岐を有する炭素数１〜４のアルキル基、ＳＨ、トリフルオロメチル基、スルホン酸基、カルバモイル基、メチルアミノなどのアルキルアミノ基、ジメチルアミノなどのジアルキルアミノ基などの置換基で１，２又は３置換されていてもよい）、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和２価カルボン酸、ピラジン、４，４’−ビピリジル、ジアザピレン、などの２以上の環内窒素原子により配位可能な含窒素芳香族化合物（前記置換基により１、２または３置換されていてもよい。）などが挙げられる。配位子が中性の場合、金属イオンを中和するのに必要なカウンターアニオンを有する。このようなカウンターアニオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、過塩素酸イオンなどが挙げられる。
上記の金属イオンと有機配位子を含むＰＣＰは、シート状などの二次元細孔又は複数のシートがアキシャル位に配位する二座配位子を構成要素として含む三次元細孔を有するＰＣＰを包含するが、例えば以下の一次元細孔を有するＰＣＰを使用することもできる。
IRMOF-1, Zn4O(BDC)3 (H2BDC= benzenedicarboxylic acid)
MOF-69C, Zn3(OH2)(BDC)2
MOF-74, M2(DOBDC) (H2DOBDC=2,5-dihydroxyterephthalic acid, M=Zn, Co, Ni, Mg)
HKUST-1, Cu3(BTC)2 (H3BTC=1,3,5-benzenetricarboxylic acid)
MOF-508, Zn(BDC)(bipy)0.5
Zn-BDC-DABCO,Zn2(BDC)2(DABCO), (DABCO=1,4-diazabicyclo[2.2.2]-octane)
Cr-MIL-101, Cr3F(H2O)2O(BDC)3
Al-MIL-110, Al8(OH)12{(OH)3(H2O)3}[BTC]3,
Al-MIL-53, Al(OH)[BDC]
ZIF-8, Zn(MeIM)2, (H-MeIM=2-methylimidazole)
MIL-88B, Cr3OF(O2C-C6H4-CO2)3
MIL-88C, Fe3O(O2C-C10H6-CO2)3
MIL-88D, Cr3OF(O2C-C12H8-CO2)3
CID-1 [Zn2(ip)2(bpy)2] (Hip=isophthalic acid, bpy=4,4'-bipyridine)
本発明で使用するＰＣＰは、例えば以下の文献、総説（Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 2334-2375.；Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 2-14.；Chem. Soc. Rev., 2008, 37, 191-214.；PNAS, 2006, 103, 10186-10191.；Chem.Rev.,2011, 111, 688-764.；Nature, 2003, 423, 705-714.）などに記載されているが、これらに限定されず、公知のＰＣＰあるいは今後製造され得るＰＣＰを広く使用することができる。
ＰＣＰと金属ナノ粒子の割合（重量比）は、ＰＣＰ １〜９９重量％：金属ナノ粒子９９〜１重量％、好ましくはＰＣＰ １０〜５０重量％：金属ナノ粒子５０〜９０重量％である。
ＰＣＰにより吸着されるガス(メタン、エタン、一酸化炭素、二酸化炭素、エチレン、アセチレン、ベンゼン、トルエンなど)、金属ナノ粒子触媒（Au,Pt,Pd,Niなど）、他の反応成分(水素、アンモニア、酸素、水、シラン、HCNなど)、生成物（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、酢酸、メタノール、エタノールなど）は、以下のような組み合わせが挙げられる。なお、ＰＣＰは全て適用可能である。
Figure 0005946456
以下、本発明を実施例に基づきより詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことはいうまでもない。
実施例１
（１）Pd cubes の合成(図１)
立方体型活性金属種(Pd)を用い、PCPとの複合化の検討を行った。
立方体型Pdは、Na2PdCl4水溶液(１７．４ｍM )にポリビニルピロリドン（PVP;１０５ｍｇ）、アスコルビン酸（６０ｍｇ）及びKBr（３００ｍｇ）を加え、８０℃で３時間還元することにより、表面にPVPが付着したPdナノ粒子(１０ｎｍ)を得た。
（２）配位子置換（PVP→SAM）
（１）で得られたPdナノ粒子の水溶液にHOOC-(CH2)10-SH（７０ｍｇ）のエタノール溶液を加え、８０℃で１時間反応させることにより、HOOC-(CH2)10-SHをSH基を介してPd粒子に結合させた。
HOOC-(CH2)10-SHは、活性金属種の表面からPCPを組み上げていくため、PCPの配位子成分と同じ官能基(COOH)を末端に有する自己組織化単分子膜(SAM)で金属(Pd)表面を置換するために使用した。
（３）複合化
自己組織化単分子膜(SAM)で金属(Pd)表面を置換した粒子の水懸濁液にZn(NO3)2/DMF（４０ｍｇ）を加え、100℃で１．５時間反応させて、ZnイオンをHOOC-(CH2)10-SHの末端のCOOH基に結合し、次いでジヒドロキシ１，４-ベンゼンジカルボン酸（１０ｍｇ）のDMF溶液を加え、１００℃で２４時間加熱・撹拌することにより、活性金属種−PCP複合体を作製した（図１）。
図２に得られた複合体の粉末Ｘ線回折の結果を示す。複合体の粉末X線回折パターンでは活性金属種とPCPに由来する回折ピークがそれぞれ観測された。また、赤外吸収スペクトル測定の結果から、単一のPCPと同じ位置にPCPに由来する伸縮振動がされたことから目的の生成物ができていることを確認した。複合体を構成するPCPのXRDピークは単独のPCPに比べ、ブロードになっていることがわかる。この結果は作製されたPCP複合体のPCPの結晶子サイズが小さいことを示している。
そこで、PCPと活性金属種との複合状態について検討するため、透過型電子顕微鏡を用いた高分解能TEM観察およびEDSスペクトル測定を行った。図３より、立方体型の活性金属種の周りに非常に薄い膜が形成していることがわかる。この膜の成分について調べるためEDSスペクトルの分析を行った。中心部分は活性金属種とPCPを構成する金属イオンに由来するスペクトルが得られた。一方、表面部分を分析すると、PCPを構成する金属イオン成分のみが得られた。活性金属種の周りにPCP膜が形成した複合体を得ることに成功した。これまでにナノ触媒表面にPCPを被覆したコア・シェルタイプのPCP複合体に関する報告例はなく、この結果が初めての例である。
実際、得られた複合体が多孔性材料であるかどうか検討するため、77 Kにおいて窒素の吸着等温曲線の測定を行った。図４に吸着測定の結果を示す。N2圧力に伴い低圧力側でマクロ孔に由来する吸着が観測されたことから、この複合体は多孔性を有することが明らかになった。このように活性金属種の周りをPCPで覆う方法を見出すことに成功した。
実施例２
実施例１で得た複合体を電極触媒として用い、ギ酸酸化反応を実施した。立方体型の活性金属種および複合体をそれぞれ２.５mgとカーボンペースト (CPO) 2.5 mgをエタノール11.5 μlと「ナフィオン（登録商標）」〔デュポン社製、固形分濃度５質量％の十倍希釈サンプル〕11.5 μlの混合溶媒に添加し、超音波を照射して懸濁液とした。この懸濁液２３μＬをグラッシーカーボン電極〔３ｍｍ径、電極面積は７．１ｍｍ2〕に塗布し、乾燥することで修飾電極を得た。この修飾電極を濃度0.5Mの硫酸および1.0 Mギ酸の混合溶液中に浸漬し、室温、大気圧下、アルゴン雰囲気において、銀塩化銀電極電位に対して−０．１〜１．００Ｖの走査範囲で、１０ｍＶ／ｓの走査速度で電位をサイクルした。結果を図６に示す。
文献１（J. Phys. Chem. C 2010, 114, 21417-21422）と同様、Pd粉末を用いた場合には0.15Vおよび0.65 V付近に、ギ酸の酸化反応に対応する電流ピークが確認できる。複合体においてもギ酸の酸化反応に対応する触媒電流が観測されたことから、当該複合体は触媒活性を有することがわかった。さらに、複合体のギ酸酸化電流値は2 mA程度であり、立方体型の活性金属種の電流値と比較すると、非常に高い触媒活性を示していることから、PCPを被覆することで触媒活性を飛躍的に向上させることがわかった。
PCPへの担持技術においても、均一系触媒から固相のままで用いる不均一系触媒まで種々の触媒開発研究に広く応用利用可能であるため非常に重要である。具体的には、アンモニア合成、有機反応触媒（クロスカップリング反応、メタセシス反応など）など多方面にわたって産業界にインパクトを与える基盤技術となりうる。当該複合体は水素、メタノール、ギ酸などを燃料として用いた燃料電池の電極触媒としても有用である。基質を濃縮させることができるPCPを用いることにより、高効率に反応が進行し、高い電流効率を示すことが期待される。また、メタノール、ギ酸を用いた系では中間生成物である一酸化炭素が触媒毒となり、電極の触媒活性を低下させる問題があるが、一酸化炭素を吸着するPCPを用いることで、生成した一酸化炭素をPCPが吸着し、系外に放出可能であるため、効率よく反応を進行させ且つ耐久性も兼ね備えた電極触媒に成り得る。電極上の酸化・還元反応においても有用であり、PCPによる基質の濃縮効果や分子ストレスなどにより、より低エネルギーの電位で且つ効率的に反応を起こすことが可能である。CO2を還元させる電極触媒として用いた場合、PCP細孔内部にCO2を高密度に取り込み電子と反応しギ酸やシュウ酸などの含酸素化合物を生成させることができる。また、PCP細孔内を疎水性にすることにより、生成物を細孔外にすばやく取り除くことができるため、シンタリング（粒子の凝集）に伴う触媒活性の劣化を防ぐことができる。また、一酸化炭素の酸化反応の場合にもCO、O2のみを吸着できるPCP(オープンメタルサイトやCOやO2のみ通すことのできる細孔径にする)を合成することで、一酸化炭素と酸素のみを濃縮し、内部の金属触媒で反応させることができる。炭素-炭素結合を作るうえで欠かせない反応（クロスカップリング反応 、メタセシス反応など）を行う場合、PCPの細孔内部を疎水性にし、細孔サイズを制御することで、あるサイズをもった有機物（基質）しか取り込むことができないように設計し、選択的に反応させることができ、マイルドな条件でかつ高い選択性を有する有用な有機反応触媒にもなる。また、細孔内に不飽和サイトを付与することにより、例えば二重結合を有するオレフィンのみを吸着させ、反応させることもできる。このようにPCPの細孔径、細孔内の性質（疎水性・親水性）、不飽和サイトを考慮することで目的の基質のみを高効率かつ高選択的に反応させることができる。

Claims (10)

  1. コアがシェルで覆われたコア−シェル構造を有する複合体であって、コアが金属ナノ粒子であり、シェルが多孔性配位高分子（ＰＣＰ）であり、かつ、前記ＰＣＰが金属イオンと有機配位子から構成される、複合体。
  2. 前記金属ナノ粒子が貴金属ナノ粒子である、請求項１に記載の複合体。
  3. 表面から金属ナノ粒子に到達するまでのＰＣＰ層の平均厚さが１〜２００ｎｍである、請求項１に記載の複合体。
  4. ＰＣＰを構成する有機配位子が、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、インダン、インデン、ピレン、１，４−ジヒドロナフタレン、テトラリン、ビフェニレン、トリフェニレン、アセナフチレン、アセナフテンからなる群から選ばれる芳香環に２個、３個又は４個のカルボキシル基が結合した化合物（前記有機配位子は、Ｆ，Ｃｌ、Ｂｒ，Ｉなどのハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基、水酸基、メチレンジオキシ、エチレンジオキシ、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜４のアルコキシ基、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜４のアルキル基、ＳＨ、トリフルオロメチル基、スルホン酸基、カルバモイル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基からなる群から選ばれる置換基で１，２又は３置換されていてもよい）、不飽和２価カルボン酸、２以上の環内窒素原子により配位可能な含窒素芳香族化合物（前記置換基により１、２または３置換されていてもよい。）からなる群から選ばれる、請求項１〜３のいずれかに記載の複合体。
  5. 前記金属ナノ粒子が金、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、銀、銅、鉄、ルテニウム、ロジウム、亜鉛、それらの合金もしくは酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の触媒である、請求項１〜４のいずれかに記載の複合体。
  6. 金属ナノ粒子のサイズが、１〜２００ｎｍである、請求項１〜４のいずれかに記載の複合体。
  7. 前記金属ナノ粒子の５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上或いは９５％以上が前記ＰＣＰ層を通るガス状の反応物と接触し得る、請求項１〜５のいずれかに記載の複合体。
  8. 請求項１〜７のいずれかに記載の複合体の触媒としての使用。
  9. 請求項１〜７のいずれかに記載の複合体の金属ナノ粒子と、前記ＰＣＰにより吸着されるガス状の物質を反応させて化合物を生成させることを特徴とする、前記化合物の製造方法。
  10. 前記ガスが水素と窒素であり、金属ナノ粒子が鉄系の触媒であり、生成物がアンモニアである、請求項９に記載の製造方法。
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