JP5835348B2 - 機能性材料の製造方法および電子部品 - Google Patents

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Description

この発明は、ナノ粒子を内包させた多孔性金属錯体を含む機能性材料の製造方法および電子部品に関する。
特許文献1には、表面に希土類原子を付着させた量子ドットを発光層に配置することにより、発光強度が大きく、さらに、半値幅の狭い発光波長を得ることが可能な発光素子の構成が記載されている。特許文献1において開示されている量子ドットの作製方法および配列方法は、以下のとおりである。
量子ドットの作製方法であるが、まず、陽極酸化によって得られた多孔質のシリコン半導体基板を超音波処理する。その結果、多孔質のシリコン半導体から、シリコンからなる量子ドットがふるい落とされ、溶媒中に分散される。次いで、溶媒中に分散させた量子ドットを、遠心分離機を用いてサイズ毎に選別し、粒径のほぼ揃ったシリコンからなる量子ドットを得る。
次に、量子ドットの配列方法であるが、量子ドットとシリコンアルコキシドとを混合した後、アルカリ又は酸を触媒として添加して、シリコンアルコキシドを加水分解する。こうして、ゾル状もしくはゲル状の生成物を得ることができる。次に、得られた生成物を基板にスクリーン印刷で付着させた後、さらに、生成物をアニール処理して、一種の分散状態で量子ドットを配列させている。
特開2008−198614号公報
しかしながら、上述した量子ドットの作製方法に関して、遠心分離機によるサイズ選別では、処理が煩雑でサイズ制御に限界があった。特に、小さなナノ粒子(数nm)に関して、サイズ制御が困難であった。また、配列方法に関しても、上述したように、ゾル状もしくはゲル状の生成物に対して、アニール処理したのみでは高密度にナノ粒子を配列することは困難であった。
それゆえに、この発明の主たる目的は、ナノ粒子の粒子径の細かな制御を可能にし、そのナノ粒子を高密度に近接配列することを可能とする、機能性材料の製造方法を提供することである。また、電子部品の電子部品素子にその機能性材料を用いることにより電磁気学的なエネルギー変換の効率を向上させた電子部品を提供することである。
の発明にかかる機能性材料の製造方法は、ナノ粒子を内包させた多孔性金属錯体を含む機能性材料の製造方法であって、ナノ粒子を構成するための金属化合物である第1の粒子構成原料および多孔性金属錯体を溶媒に添加させて第1の混合溶液を作製する工程と、ナノ粒子を構成する第2の粒子構成原料を溶媒に添加させて第2の混合溶液を作製する工程と、第1の混合溶液に第2の混合溶液を混合することにより、多孔性金属錯体に内包させるナノ粒子を合成する工程とを含む、機能性材料の製造方法である
このような機能性材料の製造方法に関して、第1の混合溶液を作製する工程において、第1の混合溶液を加熱する工程を含むことが好ましい。
また、第2の混合溶液を作製する工程において、第2の混合溶液を加熱する工程を含むことが好ましい。
さらに、第1の混合溶液と第2の混合溶液を混合する前に、第1の混合溶液に配位子を添加することが好ましい。
また、ナノ粒子として、半導体ナノ粒子または磁性体ナノ粒子を用いることができる。
また、この発明にかかる機能性材料を用いた電子部品は、ナノ粒子を内包させた多孔性金属錯体を含む機能性材料を用いた電子部品素子を含む、電子部品である。
この発明にかかる機能性材料の製造方法によれば、多孔性金属錯体およびナノ粒子構成原料を混合することによりナノ粒子を合成するので、ナノ粒子が多孔性金属錯体に内包されることから、ナノ粒子の粒子径の細かな制御を可能にし、さらにナノ粒子が高密度に近接して配列された機能性材料を得ることができる。
また、この発明にかかる電子部品は、ナノ粒子を高密度に近接して配列させるように内包させた多孔性金属錯体を含む機能性材料を用いた電子部品素子を含むので、電磁気学的なエネルギー変換の効率が向上した電子部品を得ることができる。
この発明によれば、ナノ粒子の粒子径の細かな制御を可能にし、そのナノ粒子を高密度に近接配列することを可能とする、機能性材料の製造方法が得られるとともに、電子部品の電子部品素子にその機能性材料を用いることにより電磁気学的なエネルギー変換の効率の向上した電子部品が得られる。
この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための形態の説明から一層明らかとなろう。
この発明にかかる機能性材料の製造方法により製造される機能性材料の構造の一例を示す模式図である。 この発明にかかる機能性材料の製造方法の実施の形態の一例を示すフローチャートである。 この発明にかかる機能性材料の製造方法により製造された機能性材料のTEM(透過型電子顕微鏡)の画像であり、(a)はTEM(透過型電子顕微鏡)の低倍率における画像であり、(b)は(a)の枠内における拡大画像であり、(c)は(b)の枠内における拡大画像であり、(d)は(c)の一部の拡大画像である。 この発明にかかる機能性材料の製造方法により製造された機能性材料が適用された電子部品の一実施の形態である発光素子の一例を示す断面模式図である。 この発明にかかる機能性材料の製造方法により製造された機能性材料が適用された電子部品の他の実施の形態である受光素子の一例を示す断面模式図である。 この発明にかかる機能性材料の製造方法により製造された機能性材料が適用された電子部品のさらに他の実施の形態である単電子デバイスの一例を示す模式図である。
(機能性材料)
本発明にかかる機能性材料の製造方法により製造される機能性材料の一例について説明する。図1は、本発明にかかる機能性材料の製造方法により製造される機能性材料の構造の一例を示す模式図である。
この機能性材料は、多孔性金属錯体10およびナノ粒子12により構成される。例えば、多孔性金属錯体10の材料としては、たとえば、硝酸亜鉛と2−メチルイミダゾールから構成される多孔性金属錯体ZIF−8(商品名、BASF社製)が用いられる。この多孔性金属錯体10は、金属錯体分子の複数が集積して形成された多数の細孔14を含んだ構造を有する。
また、図1に示すように、この多孔性金属錯体10の細孔14には、ナノ粒子12が、少なくとも担持または内包されている。たとえば、ナノ粒子12は、多孔性金属錯体10の細孔14に担持されてもよく、多孔性金属錯体10の表面に担持されてもよい。ここで、内包とは、多孔性金属錯体10の内部にナノ粒子12が閉じ込められている状態を表し、担持とは、多孔性金属錯体にナノ粒子12が取り付いている状態を表す。この機能性材料は、多孔性金属錯体10において、ナノ粒子12が高密度に近接配列して構成される。
多孔性金属錯体10に少なくとも担持または内包されるナノ粒子12は、この機能性材料を適用する電子部品に対応して異なる。すなわち、ナノ粒子12について、たとえば、発光素子の発光層あるいは受光素子の受光層に対して使用する場合は半導体ナノ粒子が用いられる。半導体ナノ粒子としては、たとえば、セレン化カドミウム(CdSe)、テルル化カドミウム(CdTe)、リン化インジウム(InP)等が用いられる。また、たとえば、情報記録媒体の磁気記録層に対して使用する場合は、磁性体ナノ粒子が用いられる。磁性体ナノ粒子としては、たとえば、3d遷移元素、4f遷移元素、アルカリ金属、それらの合金が用いられる。さらに、たとえば、単電子デバイスに対して使用する場合は、金属ナノ粒子が用いられる。金属ナノ粒子としては、たとえば、金、銀、銅が用いられる。
(機能性材料の製造方法)
次に、上述した機能性材料の製造方法について、説明する。本発明にかかる機能性材料の製造方法は、多孔性金属錯体およびナノ粒子構成原料とを用いて合成することにより、ナノ粒子を少なくとも担持または内包させた多孔性金属錯体を含む機能性材料を製造するための製造方法である。以下、本発明にかかる機能性材料の製造方法について詳細に説明する。
図2は、本発明にかかる機能性材料の製造方法の実施の形態の一例を示すフローチャートである。まず、ステップS1において、第1の粒子構成原料、第1の粒子構成原料に対する第1の錯化剤、および多孔性金属錯体が準備される。第1の粒子構成原料は、ナノ粒子を構成するための金属化合物である。金属化合物の金属としては、たとえば、カドミウム(Cd)、インジウム(In)、コバルト(Co)、Ni(ニッケル)、クロム(Cr)等が用いられる。第1の粒子構成原料としては、酸化カドミウム(CdO)が用いられ、純度が4Nである酸化カドミウム(CdO)が213.6mg(1.6mmol)準備された。第1の錯化剤としては、たとえば、ステアリン酸(SA)が用いられ、純度が95%のステアリン酸(SA)が1.92g(6.4mmol)準備された。また、多孔性金属錯体としては、硝酸亜鉛と2−メチルイミダゾールから構成される多孔性金属錯体ZIF−8(商品名、BASF社製)が用いられ、多孔性金属錯体ZIF−8が5mg準備された。
そして、ステップS2において、第1の粒子構成原料と第1の錯化剤とが溶媒に添加され、さらに多孔性金属錯体が添加される。ここで、第1の粒子構成原料、第1の錯化剤、および多孔性金属錯体を添加する溶媒としては、たとえば、オクタデセン(ODE)が用いられ、純度が90%のオクタデセン(ODE)が16ml準備される。そして、ステップS1において準備された第1の粒子構成原料、第1の錯化剤および多孔性金属錯体が、その準備された溶媒に添加された。
次に、ステップS3において、第1の粒子構成原料、第1の錯化剤および多孔性金属錯体の添加された溶媒が、真空状態において、たとえば、100℃で加熱され、30分間混合された。さらに、ステップS4において、混合された溶媒は、酸化を避けるために窒素雰囲気中において1時間200℃で加熱され、さらに、ステップS5において、加熱された溶媒が室温(25℃)にまで冷却され、第1の混合溶が作製された。
続いて、ステップS6において、第1の混合溶に配位子が添加される。配位子としては、たとえば、トリオクチルフォスフィンオキシド(TOPO)およびオクタデシルアミン(ODA)を混合したものが用いられ、トリオクチルフォスフィンオキシド(TOPO)が4g準備され、オクタデシルアミン(ODA)12gが準備された。準備されたそれぞれの配位子は、ステップS7において、第1の混合溶に添加され、真空状態で100℃に加熱され、30分間混合された。なお、配位子は、粒子構成原料に欠陥がある場合に、欠陥を閉塞する作用を有する。その後、ステップS8において、配位子が添加された第1の混合溶は、窒素雰囲気中において、1時間280℃で加熱された。
次に、ステップS9において、第2の粒子構成原料および第2の粒子構成原料に対する第2の錯化剤が準備される。第2の粒子構成原料は、ナノ粒子を構成する元素が用いられ、たとえば、リン(P)、セレン(Se)、テルル(Te)等が用いられる。第2の粒子構成原料としては、純セレン(Se)が用いられ、純度が4Nである純セレン(Se)が1.26g(16mmol)準備された。第2の錯化剤としては、たとえば、トリブチルフォスフィン(TBP)が用いられ、純度が90%のトリブチルフォスフィン(TBP)が3.96g(17.6mmol)準備された。
そして、ステップS10において、第2の粒子構成原料と第2の錯化剤とが溶媒に添加される。ここで、第2の粒子構成原料と第2の錯化剤とを添加する溶媒としては、たとえば、オクタデセン(ODE)が用いられ、純度が90%のオクタデセン(ODE)が10.96ml準備された。そして、ステップS9において準備された第2の粒子構成原料と第2の錯化剤とが、その準備された溶媒に添加された。
次に、ステップS11において、第2の粒子構成原料および第2の錯化剤の添加された溶媒が、たとえば、100℃で加熱され、混合され、第2の混合溶が作製される。
次に、ステップS12において、作製された第2の混合溶が、室温(25℃)に冷却される。そして、ステップS13において、冷却された第2の混合溶が、配位子の添加された第1の混合溶に混合され、第3の混合溶が作製される。そして、ステップにおいて作製された第3の混合溶が、室温(25℃)まで冷却され、ZIF−8にCdSeナノ粒子が少なくとも担持または内包された機能性材料が得られた。このように、室温まで冷却された第2の混合溶を混合することで、ナノ粒子の核の生成を停止させることができる。
ここで、図3は、この発明にかかる機能性材料の製造方法により製造された機能性材料のTEM(透過型電子顕微鏡)の画像である。図3(a)はTEM(透過型電子顕微鏡)の低倍率の画像であり、図3(b)は図3(a)の枠内における拡大画像であり、図3(c)は図3(b)の枠内における拡大画像であり、図3(d)は図3(c)の一部の拡大画像である。図3によると、多孔性金属錯体であるZIF−8にCdSeナノ粒子が高密度に近接して、少なくとも担持または内包することができたことが確認できる。多孔性金属錯体であるZIF−8の細孔径は1.2nm程度である。従って、多孔性金属錯体の細孔外において、径が2nm程度のナノ粒子が形成され、多孔性金属錯体の細孔内において、径1nm程度のナノ粒子が形成される。細孔内に存在すると思われる1nm程度のナノ粒子の間隔は、1nm〜2nm程度と非常に近接していることが確認できる。
なお、多孔性金属錯体の細孔外に形成されたナノ粒子は、洗浄方法や合成方法を調整することで、減少させることができる。
従って、本発明にかかる機能性材料の製造方法によれば、多孔性金属錯体にナノ粒子を少なくとも担持または内包させることにより、ナノ粒子の粒子径の細かな制御が可能となり、かつ、そのナノ粒子を高密度に近接配列することが可能となる。すなわち、多孔性金属錯体が、0.1nm以上の規則正しい籠状の骨格を形成することが可能である。したがって、多孔性金属錯体の細孔内あるいは表面において、ナノ粒子を内包あるいは担持させることにより、ナノ粒子の粒子径の細かな制御が可能となる。また、多孔性金属錯体の細孔壁が、ベンゼン一枚分程度と非常に薄く、多孔性金属錯体の細孔内あるいは表面において、ナノ粒子を内包あるいは担持させることで、ナノ粒子を高密度に近接配列させることが可能となる。
(電子部品)
上述したように、本発明にかかる機能性材料の製造方法により製造された機能性材料は、ナノ粒子の粒子径の細かな制御を可能にし、かつそのナノ粒子を高密度に近接配列することが可能である。従って、この機能性材料を以下のような電子部品の電子部品素子に適用することができる。
図4は、本発明にかかる機能性材料の製造方法により製造された機能性材料が適用された電子部品の一実施の形態である発光素子の一例を示す断面模式図である。発光素子20は、ガラス基板22、陽極24、正孔輸送層26、発光層28、正孔阻止層30、電子輸送層32および陰極34により構成される。
ガラス基板22は、発光素子20の支持体である。ガラス基板22上には陽極24が設けられる。陽極24は、正孔輸送層26への正孔36の注入のために設けられる。陽極24の上には正孔輸送層26が設けられる。正孔輸送層26の上には、発光層28が設けられる。発光層28は、陽極24および陰極32に電圧をかけることにより、陽極24から注入された正孔輸送層26を通過して輸送された正孔36と、陰極34から注入された正孔阻止層30を通過して輸送された電子38とを効率よく再結合させ、そして、励起子を生成する。発光層28には、本発明にかかる機能性材料の製造方法により製造された機能性材料が用いられる。発光層28の上には正孔阻止層30が設けられる。正孔阻止層30は、発光層28から移動してくる正孔36を陰極に到達するのを阻止するために設けられ、さらに陰極34から注入された電子38を効率よく発光層28に輸送するために設けられる。正孔阻止層30の上には陰極34が設けられるが、発光素子20の発光効率をさらに向上させる目的として、正孔阻止層30と陰極3との間に電子輸送層32が設けられる。電子輸送層32は、陽極24および陰極3に電圧をかけることにより、陰極34から注入された電子38を効率よく正孔阻止層30の方向に輸送するために設けられる。
発光素子20において、陽極24および陰極3に電圧をかけることにより各々から正孔36と電子38とが注入される。注入された電子38と正孔36とが、発光層28において再結合し、それによって生じた励起子が発光する。これにより、発光素子20は、発光層28からガラス基板22の方向(矢印Aで示す方向)に向かって発光させることができる。
上述したように、電子部品素子である発光層28には、本発明にかかる機能性材料の製造方法により製造された機能性材料が用いられるが、ナノ粒子として、半導体ナノ粒子が用いられる。このように、半導体ナノ粒子(量子ドット)を高密度に配列させた多孔性金属錯体である機能性材料を発光素子の発光層28に用いることにより、量子ドット径の均一化により輝度が向上し、かつ、量子ドットの高密度化により、発光効率を向上させることができる。このような半導体ナノ粒子としては、セレン化カドミウム(CdSe)、テルル化カドミウム(CdTe)、リン化インジウム(InP)等が用いられる。
なお、発光素子の電子部品素子として使用する場合、機能性材料の作製時に多孔性金属錯体の細孔外に形成されナノ粒子は除去されることにより、発光効率をより向上させることができる。
図5は、本発明にかかる機能性材料の製造方法により製造された機能性材料が適用された電子部品の他の実施の形態である受光素子の一例を示す断面模式図である。受光素子40は、電極42、半導体基板44、n型半導体層46、i型半導体層48、p型半導体層50、グリッド電極52および反射防止膜54により構成される。
半導体基板44の一方面には、n型半導体層46が形成される。n型半導体層46の上には、i型半導体層48が形成される。i型半導体層48には、本発明にかかる機能性材料の製造方法により製造された機能性材料が用いられる。i型半導体層48の上にはp型半導体層50が形成される。すなわち、この受光素子40は、pin接合型である。p型半導体層50の上には、グリッド電極52が形成されており、各グリッド電極52の間には、反射防止膜54が形成される。グリッド電極52は、i型半導体層48で生成した正孔を取り出すための電極である。また、半導体基板44の他方面には、電極42が形成される。電極42は、i型半導体層48で生成した電子を取り出すための電極である。
受光素子40において、矢印Bで示す方向から反射防止膜54を通して太陽光が入射することにより、i型半導体層48に太陽光が照射されると、正孔と電子とが生成することにより、電流が流れる。
上述したように、電子部品素子であるi型半導体層48には、本発明にかかる機能性材料の製造方法により製造された機能性材料が用いられるが、ナノ粒子として半導体ナノ粒子が用いられる。このように、半導体ナノ粒子(量子ドット)を高密度に近接配列させた多孔性金属錯体である機能性材料を、受光素子の受光層であるi型半導体層48に用いることにより、量子ドット径の均一化により感度が向上し、かつ、量子ドットの近接化による吸収帯域の広域化、すなわち、光エネルギーから電気エネルギーへの変換効率を向上させることができる。
また、磁気記録媒体の磁気記録層において、本発明にかかる機能性材料の製造方法により製造された機能性材料を用いることができる。電子部品素子である磁気記録層に用いられる機能性材料のナノ粒子としては、磁性体ナノ粒子が用いられる。磁性体ナノ粒子を高密度に近接配列させた多孔性金属錯体を用いることにより、磁性体ナノ粒子の近接化により、ナノ粒子の電子、スピンがお互いに影響を及ぼしあう強相関デバイス実現することができ、高密度にスピンが配列していることにより高密度な情報記録媒体となりうる。磁性体ナノ粒子の材料としては、3d遷移元素、4f遷移元素、アルカリ金属、それらの合金等、たとえば、コバルト(Co)、クロム(Cr)、ニッケル(Ni)等が用いられる。
図6は、本発明にかかる機能性材料の製造方法により製造された機能性材料が適用された電子部品のさらに他の実施の形態である単電子デバイスの一例を示す模式図である。図6に示す単電子デバイスの一例として、単電子トランジスタ60を示す。この単電子トランジスタ60は、ソース電極62、ゲート電極64、ドレイン電極66、伝導領域68、およびトンネル障壁70,72により構成される。
単電子トランジスタ60は、ソース電極62、ゲート電極64、ドレイン電極66の各電極を外部回路(図示せず)に接続することによって、電極間に電圧を加えることができる。ソース電極62およびドレイン電極66の間には、トンネル障壁70,72を介して接続される伝導領域68が設けられる。伝導領域68は、本発明にかかる機能性材料の製造方法により製造された機能性材料が用いられる。この伝導領域68をゲート電圧で制御することにより,電子74を1個ずつソース電極62からドレイン電極66へ、トンネル障壁70,72を介して移動させることができる。
電子部品素子である伝導領域68に用いられる機能性材料のナノ粒子として、金属ナノ粒子が用いられる。このように、金属ナノ粒子を高密度に近接配列した多孔性金属錯体を単電子トランジスタ60に用いれば、トランジスタは、電子1個(単電子)で動作が可能となり、消費電力低減や発熱抑制が可能となる。金属ナノ粒子の材料としては、金、銀、銅等が用いられる。
一方、金属ナノ粒子を電子部品素子である電磁波吸収体として用いれば、ナノ粒子の粒子径を調整することにより、吸収効率を向上させることができる。
なお、本実施の形態においては、機能性材料の製造方法において、第1の混合溶および第2の混合溶を別々に作製し、第1の混合溶と第2の混合溶とを混合したが、それに限られるものではなく、ナノ粒子を構成する複数の粒子構成原料と多孔性金属錯体とを溶媒に添加した後に、その添加された溶媒を所望の温度に加熱することによって、多孔性金属錯体に少なくとも担持または内包させるナノ粒子を合成するようにしてもよい。
また、本実施の形態においては、第1の混合溶および第2の混合溶をそれぞれ作製する際に、溶媒に錯化剤を添加しているが、これに限られるものではなく、錯化剤を添加しなくてもよい。
この発明にかかる機能性材料の製造方法により製造された機能性材料は、たとえば、発光素子、受光素子、磁気記録媒体、単電子デバイス等の電子部品に対して好適に用いられる。
10 多孔性金属錯体
12 ナノ粒子
14 細孔
20 発光素子
22 ガラス基板
24 陽極
26 正孔輸送層
28 発光層
30 正孔阻止層
32 電子輸送層
34 陰極
36 正孔
38 電子
40 受光素子
42 電極
44 半導体基板
46 n型半導体層
48 i型半導体層
50 p型半導体層
52 グリッド電極
54 反射防止膜
60 単電子トランジスタ
62 ソース電極
64 ゲート電極
66 ドレイン電極
68 伝導領域
70 トンネル障壁
72 トンネル障壁
74 電子

Claims (6)

  1. ナノ粒子を内包させた多孔性金属錯体を含む機能性材料の製造方法であって、
    前記ナノ粒子を構成するための金属化合物である第1の粒子構成原料および多孔性金属錯体を溶媒に添加させて第1の混合溶液を作製する工程と、
    前記ナノ粒子を構成する第2の粒子構成原料を溶媒に添加させて第2の混合溶液を作製する工程と、
    前記第1の混合溶液に前記第2の混合溶液を混合することにより、多孔性金属錯体に内包させるナノ粒子を合成する工程
    を含む、機能性材料の製造方法。
  2. 前記第1の混合溶液を作製する工程において、前記第1の混合溶液を加熱する工程を含む、請求項1に記載の機能性材料の製造方法。
  3. 前記第2の混合溶液を作製する工程において、前記第2の混合溶液を加熱する工程を含む、請求項1または請求項2に記載の機能性材料の製造方法。
  4. 前記第1の混合溶液と前記第2の混合溶液を混合する前に、前記第1の混合溶液に配位子を添加する、請求項1ないし請求項3のいずれかに記載の機能性材料の製造方法。
  5. 前記ナノ粒子は、半導体ナノ粒子または磁性体ナノ粒子である、請求項1ないし請求項4のいずれかに記載の機能性材料の製造方法。
  6. ナノ粒子を内包させた多孔性金属錯体を含む機能性材料を用いた電子部品素子を含む、電子部品。
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