CN101269317B

CN101269317B - 一种负载型多孔金属有机化合物储氢材料

Info

Publication number: CN101269317B
Application number: CN2007100107032A
Authority: CN
Inventors: 孙立贤; 刘颖雅; 徐芬; 邱树君; 褚海亮; 杨黎妮; 曹朝霞
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Kellin Chemicals (zhangjiagang) Co Ltd
Priority date: 2007-03-23
Filing date: 2007-03-23
Publication date: 2011-06-08
Anticipated expiration: 2027-03-23
Also published as: CN101269317A

Abstract

本发明涉及储氢材料，具体的说是一种负载型多孔金属有机化合物储氢材料，它是一类负载型金属-多孔金属有机化合物复合材料，其可按如下步骤制备：1)以无机盐和有机羧酸为反应物，采用水或有机溶剂，水热合成或溶剂热合成法制备多孔金属有机化合物；2)将可溶性金属盐负载在该多孔材料上，采用液相还原或氢气还原的方法得到负载型金属-多孔金属有机化合物复合材料；其中金属的负载量为复合材料质量的2-20％。本发明制备工艺简单，成本低，通过对多孔金属有机框架材料进行化学改性，有效地提高了温和条件下材料的吸放氢性能，从而提供了一类新型的，能够在温和条件下实现良好吸放氢的储氢材料。

Description

一种负载型多孔金属有机化合物储氢材料

技术领域

本发明涉及储氢材料，具体的说是一种可以在温和条件下实现良好的吸放氢的负载型多孔金属有机框架储氢材料。

背景技术

储氢技术是氢能开发应用中的关键环节。储氢材料的研究始于六十年代，几十年时间内发展了二元储氢合金，多元金属合金以及新型的活性碳材料、碳纳米管及多孔金属有机化合物等性质各异的储氢材料。

多孔金属有机化合物，由过渡金属和有机配体自组装，在空间上形成的一维、二维或三维具有无限网络结构的配位聚合物。由于兼备了有机材料和无机材料的优点，使其在氢气吸附方面有独特的优势：首先，材料含有金属原子，其结合氢的能力比石墨化的碳更强，但又比金属氢化物中真正的化学键弱，可以比较容易地控制其吸放氢的条件；另外，该材料有极大的比表面积和较低的骨架密度，而成为储氢材料的又一个亮点。

然而目前大部分的多孔金属有机化合物的储氢数据都是在极低的温度(77K)下测得的，常温下的储氢效果则差强人意，复旦大学孙大林研究小组的金属有机络合物纳米线储氢研究取得了一定效果(陈国荣，孙大林等，纳米金属有机络合物贮氢材料及制备方法，申请号：200310109081)，然而制备方法比较复杂；国外报道的比较好的室温下的储氢结果为65bar的压力下，质量储氢量为0.28％(B.Panella，M.Hirscher，H.Putter andU.Muller，Adv Funct Mater，2006，16，520)，离美国能源部对贮氢材料的商业化指标，即质量密度6.5％还有很远的距离。因为单纯的多孔金属有机化合物储氢主要以物理吸附为主，只有在低温下才有较好的表现；而从应用的角度出发，需要能够在温和条件下储存尽可能多的氢气的材料，这是单纯的物理吸附所不能满足的，这就需要我们对金属有机化合物材料进行改性，使之满足实际需求。

发明内容

申请人采用了催化领域常用的制备金属催化剂的方法，将这类大比表面，低骨架密度的多孔金属有机化合物作为载体，采用浸渍法将具有高加氢活性的金属盐浸渍在载体表面，经过液相或加氢还原后，得到的负载型多孔金属有机化合物材料在温和条件下的储氢性能比修饰前的材料有很大提高。

本发明的目的在于提供一类可提高多孔金属有机化合物表面活性，容易充分吸放氢的储氢材料，对多孔金属有机化合物进行化学改性后，改性后的材料在温和条件下具有良好的吸放氢性能，可用作储氢材料。

为达到上述目的，本发明的采用技术方案为：

一种负载型多孔金属有机化合物储氢材料，它是一类负载型金属-多孔金属有机化合物复合材料，其可按如下步骤制备：

1)以无机盐和有机羧酸为反应物，采用水或有机溶剂，水热合成或溶剂热合成法制备多孔金属有机化合物；

2)将可溶性金属盐负载在该多孔材料上，采用液相还原或氢气还原的方法得到负载型金属-多孔金属有机化合物复合材料；其中金属的负载量为复合材料质量的2-20％。所述多孔金属有机化合物具有较大比表面积(比表面积大于200m²/g)。

所述步骤1)中无机盐为氯化镍、硝酸铬、硝酸锌、硝酸铝、氯化锰、氯化镧或氯化铜；有机羧酸为甲酸，草酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸或间苯三甲酸；溶剂为水或N，N-二甲基甲酰胺，乙醇或甲醇；水热或溶剂热合成法，合成温度为120～220℃；合成时间为8h～96h；

所述步骤2)可溶性金属盐为氯化镍、氯化钴、氯化钯、氯铂酸和/或氯化铜；液相还原的还原剂的选取可以为甲醛、水合阱、硼氢化钠、硼氢化钾或乙二醇等常用还原剂；采用氢气还原温度一般为140～200℃；负载型金属-多孔金属有机复合材料的制备方法为过量浸渍或等体积浸渍法。

对所述负载型金属-多孔金属有机复合材料储氢性能测试，测试在北京有色金属研究总院研发的P-C-T(压力-温度-组成)测定装置上进行，其采用的是体积法，具体操作过程为：

1)将制得的负载型金属-多孔金属有机复合材料于200-420℃的条件下氮气保护焙烧30-60min，以除去孔道内的杂质。

2)将经过处理后的复合材料称量0.5-2g放入P-C-T检测仪的样品管中，密封活化，活化温度：140-270℃，活化时间：1-3h。

3)储氢测试在0.001-4.0MPa的室温、50℃、100℃三个温度条件下恒温进行储氢测试，其中100℃、4MPa的条件下可以得到质量密度＞1.0wt％的储氢量，放氢量可以达到＞0.9wt％。，而未经过改性的材料在同样条件下的储氢量不超过0.4wt％。

本发明具有如下优点：

1.合成简单，成本较低。采用水热或溶剂热法合成，可以在短时间内得到具有较高产率的产物，在多孔材料上担载的具有较高加氢活性的金属或贵金属颗粒具有较好的分散度，有效的降低了成本。

2.有效地提高了温和条件下多孔金属有机化合物的储氢能力。多孔金属有机化合物对氢的吸附以物理吸附为主，因此只有在低温(液氮温度)下才具有较好的吸氢效果，经过化学改性后的材料，增加了化学吸附的活性位，能够实现氢气分子在活性金属原子上解离，并实现向载体的扩散，有效地提高了温和条件下的吸放氢水平。

3.工艺过程简单。浸渍法是一种比较成熟的工艺，过程简单，易操作。

总之，本发明制备工艺简单，成本低，通过对多孔金属有机框架材料进行化学改性，有效地提高了温和条件下材料的吸放氢性能，改性后的材料在100℃，4MPa的条件下质量储氢量可达到1.1％，从而提供了一类新型的，能够在温和条件下实现良好吸放氢的储氢材料。

附图说明

图1为本发明的具体实施例1的100℃条件下MIL-101改性前后吸放氢效果示意图；

图2为本发明的具体实施例2的100℃条件下MIL-53改性前后吸放氢效果示意图；

图3为本发明采用的P-C-T储氢测试装置示意图；

其中1为.氢气，2为氩气，3为真空，4为进氢阀，5为进氩阀，6为真空阀，7为低压传感器，8为高压传感器，9为总阀，10为低压阀，11为蓄压器，12为放气阀，13为放气阀，14为试样容器，15为电炉，16为放空。

具体实施方式

实施例1

1)参考文献(G.Ferey，C.Mellot-Draznieks，C.Serre，F.Millange，J.Dutour，S.Surble and I.Margiolaki，Science，2005，309，2040.)合成多孔金属有机化合物MIL-101(Cr₃F(H₂O)₂O[(O₂C)-C₆H₄-(CO)₂]₃·nH₂O，n～25)：称取4.0g Cr(NO₃)₂溶于50ml去离子水，充分溶解后，称取1.6613g对苯二甲酸与溶液混合，随后向混合液中滴加10滴HF溶液，然后将混合溶液移入100ml闷罐型不锈钢高压反应釜(聚四氟乙烯内衬)，于合成烘箱中220℃晶化10h，冷却至室温后，将产物过滤洗涤，100℃烘干，将烘干后的产物溶于50ml N，N-二甲基甲酰胺，过滤洗涤后，100℃烘干过夜，得到目标产物MIL-101。

2)采用等体积浸渍法改性MIL-101，称取0.1g NiCl₂，溶于1.2ml去离子水中，称取1.0g MIL-101，浸渍于该水溶液中，充分混匀后，烘干，移入反应管，180℃下加氢还原1h后，得到负载型Ni/MIL-101储氢材料。

3)储氢性能测试：测试条件为100℃，0.001～4MPa。测试方法：体积法。

测试在北京有色金属研究总院研发的P-C-T(压力-温度-组成)测定装置上进行，其采用的是体积法，具体操作过程为：

3)储氢测试在0.001-4.0MPa的室温、50℃、100℃三个温度条件下恒温进行储氢测试，其中100℃、4MPa的条件下可以得到质量密度＞1.0wt％的储氢量，放氢量可以达到＞0.9wt％。，而未经过改性的材料在同样条件下的储氢量不超过0.4wt％。结果如图1所示。

实施例2

1)参考文献(T.Loi seau，C.Serre，C.Huguenard，G.Fink，F.Taulelle，M.Henry，T.Bataille and G.Ferey，Chem-eur J，2004，10，1373-1382.)合成多孔金属有机化合物MIL-53(Al(OH)[O₂C-C₆H₄-CO₂][HO₂C-C₆H₄-CO₂]_0.70)：称取15.6g Al(NO₃)₃溶于60ml去离子水，充分溶解后，称取3.456g对苯二甲酸与溶液混合，然后将混合溶液移入100ml闷罐型不锈钢高压反应釜(聚四氟乙烯内衬)，于合成烘箱中220℃晶化3天，冷却至室温后，将产物过滤洗涤，100℃烘干，将烘干后的产物溶于50ml N，N-二甲基甲酰胺，过滤洗涤后，100℃烘干过夜，得到目标产物MIL-53.

2)采用过量浸渍法改性MIL-53，称取0.2g NiCl₂·6H₂O，溶于10ml去离子水，称取1.0g MIL-53，浸渍于该水溶液中，搅拌1h，抽滤烘干，重复浸渍3次，保证有足量的Ni盐浸渍在材料表面，将Ni⁺/MIL-1011g溶于10ml、0.1M的氢氧化钠水溶液中，将0.26g NaBH₄溶于5ml水中，缓慢滴加到上述溶液中，常温下，反应剧烈，放出大量气体，反应完全后，过滤洗涤，于真空干燥箱中60℃烘干过夜，得到负载镍的MIL-53储氢材料。

3)储氢性能测试：测试条件为100℃、0.001～4MPa。测试方法：体积法。

3)储氢测试在0.001-4.0MPa的室温、50℃、100℃三个温度条件下恒温进行储氢测试，其中100℃、4MPa的条件下可以得到质量密度＞1.0wt％的储氢量，放氢量可以达到＞0.9wt％。，而未经过改性的材料在同样条件下的储氢量不超过0.4wt％。结果如图2所示。

Claims

1.一种负载型多孔金属有机化合物储氢材料，其特征在于：它是一类负载型金属-多孔金属有机化合物复合材料，其按如下步骤制备：

1)称取4.0g Cr(NO₃)₂溶于50ml去离子水，充分溶解形成Cr(NO₃)₂溶液后，称取1.6613g对苯二甲酸与Cr(NO₃)₂溶液混合，随后向混合液中滴加10滴HF溶液，然后将混合溶液移入100ml闷罐型不锈钢高压反应釜，聚四氟乙烯内衬，于合成烘箱中220℃晶化10h，冷却至室温后，将产物过滤洗涤，100℃烘干，将烘干后的产物溶于50ml N，N-二甲基甲酰胺，过滤洗涤后，100℃烘干过夜，得到目标产物MIL-101；

2)采用等体积浸渍法改性MIL-101：称取0.1g NiCl₂，溶于1.2ml去离子水中，称取1.0g MIL-101，浸渍于该NiCl₂水溶液中，充分混匀后，烘干，移入反应管，180℃下加氢还原1h后，得到负载型Ni/MIL-101储氢材料；

或者是：

1)称取15.6g Al(NO₃)₃溶于60ml去离子水，充分溶解形成Al(NO₃)₃溶液后，称取3.456g对苯二甲酸与Al(NO₃)₃溶液混合，然后将混合溶液移入100ml闷罐型不锈钢高压反应釜，聚四氟乙烯内衬，于合成烘箱中220℃晶化3天，冷却至室温后，将产物过滤洗涤，100℃烘干，将烘干后的产物溶于50ml N，N-二甲基甲酰胺，过滤洗涤后，100℃烘干过夜，得到目标产物MIL-53；

2)采用过量浸渍法改性MIL-53：称取0.2g NiCl₂·6H₂O，溶于10ml去离子水，称取1.0g MIL-53，浸渍于该NiCl₂水溶液中，搅拌1h，抽滤烘干，重复浸渍3次，保证有足量的Ni盐浸渍在材料表面，将Ni²⁺/MIL-531g溶于10ml、0.1M的氢氧化钠水溶液中，将0.26g NaBH₄溶于5ml水中，缓慢滴加到上述氢氧化钠水溶液中，常温下，反应剧烈，放出大量气体，反应完全后，过滤洗涤，于真空干燥箱中60℃烘干过夜，得到负载镍的MIL-53储氢材料。