CN102078798B - 多孔储氢材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种多孔储氢材料的制备方法，其是采用溶剂热合成法，以铟盐和有机羧酸为反应物，以哌嗪为模板剂，控制反应温度为80℃～110℃，调节反应溶液的pH值为4～6，得到多孔储氢材料；所述有机羧酸为C6～C20的芳香环或具有芳香环的稠环。采用上述方法制备出的金属有机多孔材料不仅在低温条件下储氢效果好，且在略高于室温的条件下，也具有较好的储氢效果。实验证明，本发明提供的储氢材料在100℃、20P的条件下氢气吸收量达到30cm3/g，氢气释放量达到32cm3/g。
Description
技术领域
本发明涉及储氢材料领域，特别涉及一种多孔储氢材料的制备方法。
背景技术
随着石化资源的日益枯竭，以及随之引发的温室效应等环境问题，人们的环保意识逐渐加强，人们对清洁能源的需求也日益剧增。氢能作为一种高燃烧热、燃烧产物无污染的清洁能源，有望应用于车载氢燃料电池中，因此氢能的应用一直备受各国学者的普遍关注和高度重视。
氢气的规模储藏是氢能应用的关键技术之一，氢气储藏技术关键又在于选择吸氢性能高的储氢材料。储氢材料是一类可逆的吸收和释放氢气的材料，目前人们发现并合成了多种储氢材料，如金属靶、二元储氢合金、多元金属合金和碳基多孔材料等。但是上述材料都难以通过人工设计或对其结构进行改造实现材料储氢性能的改善。
近年来，设计合成具有气体吸附性能的金属有机多孔材料(MOFs)已经成为储氢材料研究中的一个热点领域，原因在于金属有机多孔材料既保持了有机高分子的特性，又具有无机金属的特性，是一类结构新颖、性能奇特的高分子材料。金属有机多孔材料不仅具有热稳定性好、比表面积大、形状选择余地大、工作压力低和存储容器重量轻等特点，其孔洞的孔径大小及体积还具有可调性。此外，金属有机多孔材料所展现出的热、力、光、电、磁学性质使其有望在信息的储存和传递、光电纤维、照相术、催化剂、分子识别、分子筛、半导体、超导体、陶瓷等领域得到应用，具有极为广阔的应用前景。
现有技术提供了多种金属有机多孔材料，如Long J.R.课题组报道的金属有机多孔吸附储氢材料在77K和45个大气压下能吸附5.1wt％和43g/L的H2。现对于传统的金属或金属合金类的储氢材料，上述多孔储氢材料虽可通过调整孔洞孔径或体积使材料在低温条件下的储氢性能有所改善，但是略高于常温的环境下，此种材料的储氢性能较差，使其很难应用于车载氢燃料电池中。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种多孔储氢材料，其在略高于常温条件下仍具有较好的储氢效果。本发明人发现：以主族金属铟和有机羧酸类配体形成的化合物具有优异的气体吸附效果，由此本发明人经过创造性劳动后提供一种多孔储氢材料的制备方法，包括：
采用溶剂热合成法，以铟盐和有机羧酸为反应物，以哌嗪为模板剂，控制反应温度为80℃～110℃，调节反应溶液的pH值为4～6，得到多孔储氢材料；所述有机羧酸为C6～C20的芳香环或具有芳香环的稠环。
优选的，所述铟盐为氯化铟、硝酸铟、硫酸铟或醋酸铟。
优选的，所述有机羧酸为4，4’-联苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、3，3’，4，4’-联苯四甲酸、2，3，7，8-萘四甲酸、联三苯二甲酸或2，7-芘二甲酸。
优选的，所述铟盐和有机羧酸的摩尔比为0.15～0.6∶0.2～0.4。
优选的，所述有机溶剂为N，N’-二甲基乙酰胺、N，N’-二甲基甲酰胺、乙醇和甲醇中的一种或几种。
优选的，所述有机溶剂为N，N’-二甲基乙酰胺和乙醇的混合溶液，所述混合溶液中N，N’-二甲基乙酰胺和乙醇和甲醇的体积比为3～10∶2～8。
优选的，所述反应温度为85℃～105℃。
优选的，所述反应溶液的pH值为4.5～5.5。
优选的，所述调节反应溶液的pH值为4～6具体为：使用硝酸调节反应溶液的pH值为4～6。
本发明还提供一种按照上述方法制备的多孔储氢材料。
本发明提供一种多孔储氢材料的制备方法，其是采用溶剂热合成法，以铟盐和有机羧酸为反应物，通过控制反应温度和反应溶液的pH值并以哌嗪为模板剂诱导有机羧酸与铟盐反应生成金属有机多孔材料。采用上述方法制备出的金属有机多孔材料不仅在低温条件下储氢效果好，且在略高于室温的条件下，也具有较好的储氢效果。实验证明，本发明提供的储氢材料在100℃、20P的条件下氢气吸收量达到30cm3/g，氢气释放量达到32cm3/g。
附图说明
图1为本发明本实施例1制得的储氢材料在-196℃的吸放氢气等温曲线；
图2为为本发明本实施例1制得的储氢材料在100℃的吸放氢气等温曲线。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种多孔储氢材料的制备方法，其是采用溶剂热合成法，以铟盐和有机羧酸为反应物，以哌嗪为模板剂，控制反应温度为80℃～105℃，调节反应溶液的pH值为4～6，反应后得到多孔储氢材料，上述反应物中的有机羧酸为C6～C20的芳香环或具有芳香环的稠环。
上述制备方法是采用溶剂热合成法，以有机羧酸为铟的配位体，通过控制反应温度和反应溶液的pH值并以哌嗪为模板剂诱导有机羧酸与铟盐反应生成孔材料，由此得到金属有机多孔材料。铟盐优选采用氯化铟、硝酸铟、硫酸铟或醋酸铟；有机羧酸优选采用4，4’-联苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、3，3’，4，4’-联苯四甲酸、2，3，7，8-萘四甲酸、联三苯二甲酸或2，7-芘二甲酸。反应中优选控制铟盐和有机羧酸的摩尔比为0.15～0.6∶0.2～0.4。
反应中使用的有机溶剂优选为N，N’-二甲基乙酰胺、N，N’-二甲基甲酰胺、乙醇和甲醇中的一种或几种，更优选为N，N’-二甲基乙酰胺和乙醇的混合溶液，混合溶液中N，N’-二甲基乙酰胺和乙醇和甲醇的体积比为3～10∶2～8。上述混合溶液具有合适的极性，利于反应产物形成孔结构。
本发明中控制反应温度为80℃～110℃，优选为85℃～105℃；反应溶液的pH值为4～6，优选为4.5～5.5。反应温度和反应溶液的pH值的控制是的多孔结构形成的关键，温度过低则反应速率过于缓慢，温度过高则无法形成带孔结构的产物；pH值过低铟盐和有机羧酸不易发生配位反应，pH值过高铟盐易形成沉淀。
反应结束后将反应后得到的混合溶液以4℃/h～6℃/h的速率降温至60℃，利于获得细度合适的晶体，再将混合溶液自然冷却至室温后经过滤、洗涤、烘干，得到的结晶产物即为本发明制备的金属有机多孔材料。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的多孔储氢材料的制备方法进行描述。
以下实施例中的0.4mol/L的哌嗪溶液均是按照如下方法配置的：
称取0.7769g哌嗪溶于10mL N，N’-二甲基甲酰胺。
以下实施例中的2.7mol/L的硝酸溶液均是按照如下方法配置的：
量取2.0mL浓硝酸溶于10mL的N，N’-二甲基甲酰胺。
实施例1
向反应容器中加入0.3mmol的4，4’-联苯二甲酸，继续加入4.0mLN，N’-二甲基乙酰胺使其溶解，再依次加入2.0mL的无水乙醇、0.3mL0.4mol/L的哌嗪溶液和0.2mL 2.7mol/L的硝酸溶液，搅拌20min后加入0.2mmol氯化铟，继续搅拌20分钟后将反应容器转移到干燥箱中升温至85℃，反应24h后继续升温至105℃并保持48h，然后以5℃/h的速度缓慢降温至60℃，最后自然冷却至室温。
过滤反应容器内的混合物并用无水乙醇洗涤，自然蒸干后得到晶体，产率约为63％。
参见图1所示为本实施例制得的储氢材料在-196℃的吸放氢气等温曲线，曲线1为在-196℃储氢材料吸收氢气的体积与压力的关系曲线，曲线2为-196℃储氢材料释放氢气的体积与压力的关系曲线。由图1可知，本实施制备的多孔储氢材料在-196℃、5P的条件下氢气吸收量达到142cm3/g，氢气释放量达到145cm3/g。
参见图2所示为本实施例制得的储氢材料在100℃的吸放氢气等温曲线，曲线3为在100℃储氢材料吸收氢气的体积与压力的关系曲线，曲线4为100℃储氢材料释放氢气的体积与压力的关系曲线。由图2可知，本实施制备的多孔储氢材料在100℃、20P的条件下氢气吸收量达到30cm3/g，氢气释放量达到32cm3/g。
实施例2
向反应容器中加入0.2mmol的2，6-萘二甲酸，继续加入3.0mLN，N’-二甲基乙酰胺使其溶解，再依次加入2.0mL的无水乙醇，0.3mL0.4mol/L的哌嗪溶液和0.4mL 2.7mol/L的硝酸溶液，搅拌20min后再加入0.2mmol的硝酸铟，继续搅拌20分钟后将反应容器转移到干燥箱中升温至85℃，反应24h后继续升温至105℃并保持48h，然后以5℃/h的速度缓慢降温至60℃，最后自然冷却至室温。
过滤反应容器内的混合物并用无水乙醇洗涤，自然蒸干后得到晶体，产率约为46％。
实施例3
向反应容器中加入0.15mmol的3，3’，4，4’-联苯四甲酸，继续加入4.0mL N，N’-二甲基乙酰胺使其溶解，再依次加入5.0mL的无水乙醇、0.4mL 0.4mol/L的哌嗪溶液和0.4mL 2.7mol/L的硝酸溶液，搅拌20min后加入0.3mmol硫酸铟，继续搅拌20分钟后将反应容器转移到干燥箱中升温至85℃，反应24h后继续升温至105℃并保持48h，然后以5℃/h的速度缓慢降温至60℃，最后自然冷却至室温。
过滤反应容器内的混合物并用无水乙醇洗涤，自然蒸干后得到晶体，产率约为49％。
实施例4
向反应容器中加入0.15mmol的2，3，7，8-萘四甲酸，继续加入5.0mLN，N’-二甲基乙酰胺使其溶解，再依次加入4.0mL的无水乙醇、0.4mL0.4mol/L的哌嗪溶液和0.4mL 2.7mol/L的硝酸溶液，搅拌20min后加入0.3mmol醋酸铟，继续搅拌20分钟后将反应溶液转移到干燥箱中升温至85℃，反应24h后继续升温至105℃并保持48h，然后以5℃/h的速度缓慢降温至60℃，最后自然冷却至室温。
过滤反应容器内的混合物并用无水乙醇洗涤，自然蒸干后得到晶体，产率约为51％。
实施例5
向反应容器中加入0.3mmol的联三苯二甲酸，继续加入6.0mLN，N’-二甲基乙酰胺使其溶解，再依次加入4.0mL的无水乙醇、0.3mL0.4mol/L的哌嗪溶液和0.2mL 2.7mol/L的硝酸溶液，搅拌20min后加入0.4mmol氯化铟，继续搅拌20分钟后将反应溶液转移到干燥箱中升温至85℃，反应24h后继续升温至105℃并保持48h，然后以5℃/h的速度缓慢降温至60℃，最后自然冷却至室温。
过滤反应容器内的混合物并用无水乙醇洗涤，自然蒸干后得到晶体，产率约为52％。
实施例6
向反应容器中加入0.15mmol的2，7-芘二甲酸，继续加入8.0mLN，N’-二甲基乙酰胺使其溶解，再依次加入7.0mL的无水乙醇、0.3mL0.4mol/L的哌嗪溶液和0.3mL 2.7mol/L的硝酸溶液，搅拌20min后加入0.25mmol硝酸铟，继续搅拌20分钟后将反应溶液转移到干燥箱中升温至85℃，反应24h后继续升温至105℃并保持48h，然后以5℃/h的速度缓慢降温至60℃，最后自然冷却至室温。
过滤反应容器内的混合物并用无水乙醇洗涤，自然蒸干后得到晶体，产率约为46％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种多孔储氢材料的制备方法，包括：
采用溶剂热合成法，以铟盐和有机羧酸为反应物，以哌嗪为模板剂，控制反应温度为80℃～110℃，调节反应溶液的pH值为4～6，得到多孔储氢材料；所述有机羧酸为4,4’-联苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、3,3’,4,4’-联苯四甲酸、2,3,7,8-萘四甲酸、联三苯二甲酸或2,7-芘二甲酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铟盐为氯化铟、硝酸铟、硫酸铟或醋酸铟。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铟盐和有机羧酸的摩尔比为0.15～0.6:0.2～0.4。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺、乙醇和甲醇中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N,N’-二甲基乙酰胺和乙醇的混合溶液，所述混合溶液中N,N’-二甲基乙酰胺和乙醇的体积比为3～10:2～8。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为85℃～105℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应溶液的pH值为4.5～5.5。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述调节反应溶液的pH值为4～6具体为：使用硝酸调节反应溶液的pH值为4～6。
9.按照权利要求1～8任意一项方法制备的多孔储氢材料。
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