CN104148019A - 一种mof-5金属有机骨架的制备方法 - Google Patents

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一种互穿结构的金属有机骨架MOF-5的制备方法，包括以下步骤：1)将Zn(NO3)2·6H2O和H2BDC溶解在DMF溶剂中，再加入TEA，产生白色沉淀物后过滤，滤液即为前驱体溶液；2)90℃-110℃下加热24-48小时，得到MOF-5晶体。本发明结合了三乙胺直接混合法和溶剂热法的优势。首先，制备互穿结构需要反应液具有较高的浓度，而较高浓度的反应液对MOF-5晶种会有破坏作用，通过添加三乙胺可避免这种破坏；其次，将三乙胺加入后产生的白色沉淀移走，保留剩余澄清液进行反应，保证了MOF-5晶体的高结晶度；另外，三乙胺还引入晶间介孔，从而提高了互穿MOF-5的储氢能力。此发明所提出的制备方法，同样可用于掺杂碳材料的互穿MOF-5的制备。本发明制备的互穿结构的MOF-5金属有机骨架储氢能力强，热稳定性好。

Description

一种MOF-5金属有机骨架的制备方法
技术领域
本发明涉及一种储氢材料的制备方法，具体的说，涉及一种金属有机骨架MOF-5金属的制备方法。
背景技术
氢气作为一种清洁能源，具有高能、低密度、来源广泛等优点。但其易燃易爆的性质限制了氢气的应用。因此，确保氢气在存储和输运过程中的安全性是其广泛应用的基本条件。目前通常采用加压或降温的方式使氢气液化，进而以液态的形式进行存储和输运，但能耗和成本过高。因而，采用多孔材料作为氢气存储媒介，实现低成本高效能储氢和安全运输成为了研究目标。
与传统多孔材料相比，金属有机骨架(MOFs)材料具有高的比表面积、大的孔容和丰富的拓扑结构等特点，使其在气体存储与分离、液相吸附、催化和传感等许多领域都引起了广泛的研究兴趣。同时因其孔径以及表面基团的可调性可实现多种气体的吸附，并可大大改善其材料吸附量等特点。因此，将MOFs材料应用于氢气的存储领域具有非常诱人的应用前景。
MOF-5是一种有代表性的、研究最多的金属有机骨架材料，具有高的热稳定性和氢气存储能力。制备MOF-5的传统方法主要有溶剂热法和三乙胺直接加入法，三乙胺直接加入法制备时间短，但制备的MOF-5粉体往往结晶度较差；溶剂热法制备的主要是单晶体，单晶体的性能较好，但制备时间长达20小时以上。另外，还有其他的制备方法，如微波法，调节pH值法等。
有报道指出，减小MOF-5的孔尺寸有助于进一步提高氢存储能力。因此，构筑互穿结构成为了有效减少孔尺寸的方法。目前报导的制备互穿结构的MOF-5的方法，多为溶剂热法，该方法所制备出的互穿MOF-5晶体质量欠佳，成本高。
基于上述缺陷，本发明的目的是提供一种能制备出高结晶度、低成本和高储氢能力的互穿结构的金属有机骨架MOF-5的方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是如何制备出高结晶度、低成本和高储氢能力的金属有机骨架MOF-5。
为解决上述技术问题，本发明提出以下技术方案，一种互穿结构的金属有机骨架MOF-5的制备方法，该方法制备的金属有机骨架MOF-5结晶度高，储氢能力强，成本低。所述制备方法包括以下步骤：
1)采用三乙胺加入法制备前驱体溶液：将六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和对苯二甲酸(H2BDC)溶解在DMF溶剂中，再加入三乙胺(TEA)立即产生白色沉淀物，过滤白色沉淀物，滤液即为前驱体溶液；
2)加热前驱体溶液：90℃-110℃下加热24-48小时，得到MOF-5晶体。
步骤1)中，其中反应物六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、对苯二甲酸(H2BDC)和三乙胺(TEA)的质量比为2-10:0.2-3:1；
优选的，步骤1)中，其中反应物六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、对苯二甲酸(H2BDC)和三乙胺(TEA)的质量比为2-8.5:0.375-2:1。
步骤1)中，DMF与三乙胺的体积比为50-120:0.5-1.2。DMF即为N,N二甲基甲酰胺，是一种常用的有机溶剂。
步骤1)之前，本发明所述的方法还包括将DMF溶剂进行除水处理；
所述除水方法可采用本领域常用的方法，优选采用分子筛进行除水；
所述采用分子筛进行除水如下进行：向N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中加入质量为溶剂质量10-45％的分子筛，除水24-48h，备用；
在利用分子筛进行除水之前，本发明的方法还包括，将分子筛进行预处理。
所述的分子筛的预处理方法采用化学领域常用的方法，一般是将分子筛在400℃-450℃处理24-48小时，进行激活。
溶剂除水处理：使用10g-20g4A的分子筛对500ml-1000ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂除水24-48小时，备用。
步骤2)之后，本发明的方法还包括步骤3)清洗MOF-5晶体；
所述清洗可采用本领域常用的方法，本发明采用以下方法：将步骤2)收集的MOF-5晶体，用DMF溶剂反复清洗后，然后将MOF-5晶体在室温下密封浸泡于30ml-50ml的氯仿中5-7天；清洗采用的DMF溶剂的用量一般是能够没过MOF-5晶体即可，清洗和浸泡的目的主要是将MOF-5晶体的介孔中的杂质置换出来，得到洁净度高的晶体。
所述清洗次数为2-5次，优选3次。
清洗时采用的DMF溶剂也需要进行除水处理。
所述浸泡过程中，所述氯仿应每隔一天换一次，以提高置换效率。
步骤3)之后，本发明的方法还包括步骤4)干燥MOF-5粉体；
所述干燥过程可选用本领域常用的方法，如真空干燥等，本发明采用如下方法：将经氯仿浸泡后的MOF-5晶体在150℃-170℃下真空干燥12-24小时。
步骤1)中采用三乙胺法的目的在于避免了制备互穿结构所需较高浓度的溶液(即高质子浓度)对MOF-5晶种的破坏；另外三乙胺在本方法中，除了去质子作用外，还起到引入晶间介孔的作用，这对提高互穿MOF-5的储氢能力是有益的；将三乙胺加入后产生的白色沉淀移走，保留剩余澄清液进行反应，是为了保证了制备高结晶度的MOF-5晶体。
另外，目前，由于表面功能化掺杂碳材料(包括碳纳米管，石墨烯等)具有非凡的导电性，导热性和机械性能等，其作为复合材料填充物已经被应用在制备掺杂了碳材料的MOF-5材料中。本发明人也将上述方法用于制备掺杂CNTs的MOF-5材料。
所述的方法具体如下：
1)采用三乙胺加入法制备前驱体溶液：将六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和对苯二甲酸(H2BDC)溶解在DMF溶剂中，再加入三乙胺(TEA)立即产生白色沉淀物，过滤白色沉淀物，滤液即为前驱体溶液；
2)加热前驱体溶液：向前驱体溶液中加入掺杂材料，90℃-110℃下加热24-48小时，得到MOF-5晶体。
步骤2)中，为使掺杂材料分散均匀，可采用超声分散法。
采用碳纳米管进行掺杂的时候，一般需要对碳纳米管进行酸化处理，常规的做法是将多壁碳纳米管(MWCNTs)浸泡在硝酸和硫酸的混合液中，在一定温度下超声若干小时，稀释后离心清洗。
步骤1)中，其中反应物六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、对苯二甲酸(H2BDC)和三乙胺(TEA)的质量比为2-10:0.2-3:1；
优选的，步骤1)中，其中反应物六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、对苯二甲酸(H2BDC)和三乙胺(TEA)的质量比为2-8.5:0.375-2:1。
步骤1)中，DMF与三乙胺的体积比为50-120:0.5-1.2。
步骤2)中，对苯二甲酸与掺杂材料的用量比例为10-80:1；
步骤1)之前，本发明所述的方法还包括将DMF溶剂进行除水处理；
所述除水方法可采用本领域常用的方法，优选采用分子筛进行除水；
所述采用分子筛进行除水如下进行：向N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中加入质量为溶剂质量10-45％的分子筛，除水24-48h，备用；
在利用分子筛进行除水之前，本发明的方法还包括，将分子筛进行预处理。
所述的分子筛的预处理方法采用化学领域常用的方法，一般是将分子筛在400℃-450℃处理24-48小时，进行激活。
溶剂除水处理：使用10g-20g4A的分子筛对500ml-1000ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂除水24-48小时，备用。
步骤2)之后，本发明的方法还包括步骤3)清洗MOF-5晶体；
所述清洗可采用本领域常用的方法，本发明采用以下方法：将步骤2)收集的MOF-5晶体，用DMF溶剂反复清洗后，然后将MOF-5晶体在室温下密封浸泡于30ml-50ml的氯仿中5-7天；清洗采用的DMF溶剂的用量一般是能够没过MOF-5晶体即可，清洗和浸泡的目的主要是将MOF-5晶体的介孔中的杂质置换出来，得到洁净度高的晶体。
所述清洗次数为2-5次，优选3次。
清洗时采用的DMF溶剂也需要进行除水处理。
所述浸泡过程中，所述氯仿应每隔一天换一次。
步骤3)之后，本发明的方法还包括步骤4)干燥MOF-5粉体；
所述干燥过程可选用本领域常用的方法，如真空干燥等，本发明采用如下方法：将经氯仿浸泡后的MOF-5晶体在150℃-170℃下真空干燥12-24小时。
实验证明，经过掺杂以后得到的MOF-5材料结构和形态不变，但具有更大的比表面积和氢气储存能力，其氢气储存能力能够提高约9％，稳定性也得到提高。
具体的说，本发明提供一种制备互穿结构的MOF-5金属有机骨架的方法，包括以下步骤：
1)配制前驱液：取1.6g-3.4g六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和0.3g-0.8g对苯二甲酸(H2BDC)溶解于50ml-120ml的除水的DMF溶剂中，再加入550μL-1100μL三乙胺(TEA)立即产生白色沉淀物，过滤白色沉淀物，得前驱体溶液；
2)加热前驱体溶液：90℃-110℃下加热24-48小时，得到MOF-5晶体；
3)清洗MOF-5粉体：将步骤2)中收集的MOF-5晶体用30ml-50ml的除水的DMF溶剂反复清洗三次后，将MOF-5晶体在室温下密封浸泡于30ml-50ml的氯仿中5-7天，每隔一天换一次氯仿；
4)干燥MOF-5粉体：收集经氯仿浸泡后的MOF-5晶体，在150℃-170℃下真空干燥12-24小时。
本发明的方法中采用的DMF溶剂在使用前都需要进行除水处理。
与现有技术相比，本发明结合了三乙胺直接混合法和溶剂热法的优势，首先通过添加三乙胺避免了制备互穿结构所需较高浓度的溶液(即高质子浓度)对MOF-5晶种的破坏；其次，将三乙胺加入后产生的白色沉淀移走，保留剩余澄清液进行反应，是为了保证了制备高结晶度的MOF-5晶体；另外，三乙胺在本方法中，除了去质子作用外，还起到引入晶间介孔的作用，这对提高互穿MOF-5的储氢能力是有益的。此发明所提出的制备方法，同样适用于互穿MOF-5与表面功能化的碳材料(如碳纳米管、石墨烯等)的复合物的制备。本发明制备的互穿结构的MOF-5金属有机骨架储氢能力强，热稳定性好。
附图说明
附图1合成样品互穿结构MOF-5的XRD图。
附图2合成样品互穿结构MOF-5的SEM图。
附图3合成样品互穿结构MOF-5的TEM图。
附图4合成样品互穿结构MOF-5中晶间介孔的TEM图。
附图5合成样品互穿结构MOF-5/MWCNTs复合物的光镜图。
附图6合成样品互穿结构MOF-5和MOF-5/MWCNTs复合物的氢气吸附量测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
实施例1
采用包括以下步骤的方法制备互穿结构的MOF-5金属有机骨架：
1.使用10g4A的分子筛对500ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂除水24小时，备用。分子筛使用前，需在400℃激活36小时。
2.取1.66g六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和0.35g对苯二甲酸(H2BDC)溶解于50ml的除水的DMF溶剂中，再加入550μL三乙胺(TEA)立即产生白色沉淀物。
3.(2)中产生的白色沉淀物过滤掉，将余下的澄清液在105℃下加热24小时，产生MOF-5晶体。
4.(3)中收集的MOF-5晶体，用30ml的除水的DMF溶剂反复清洗三次后，将MOF-5晶体在室温下密封浸泡于30ml的氯仿中7天，每隔一天换一次氯仿。
5.收集(4)中经氯仿浸泡后的MOF-5晶体，在155℃下真空干燥24小时。
对样品进行XRD检测，扫面电镜和透射电镜观察其介孔组成、形貌及孔结构，并测试样品的储氢能力，具体的结果见附图1-4及图6。图1所示，衍射峰峰形尖锐强度高，说明所制备样品结晶度较高。图2所示，所制备样品具有共生立方体结构。图3-4所示，样品是具有包含晶间介孔在内的多孔结构材料。图6氢气吸附量所示，所制备MOF-5储氢量可达1.86wt％，该储氢量比同种材料储氢量有所提高。
实施例2
采用包括以下步骤的方法制备具有碳纳米管掺杂的具有互穿结构的MOF-5金属有机骨架：
1.使用15g4A的分子筛对800ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂除水36小时，备用。分子筛使用前，需在450℃激活24小时。
2.取3.33g六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和0.71g对苯二甲酸(H2BDC)溶解于120ml的除水的DMF溶剂中，再加入1100μL三乙胺(TEA)立即产生白色沉淀物。
3.将产生的白色沉淀物过滤掉，向余下的澄清液中加入30mg羧基功能化的多壁碳纳米管(MWCNTs)，超声使MWCNTs分散均匀。将该溶液在95℃下加热36小时，产生MOF-5/MWCNTs复合物。
4.中收集的MOF-5/MWCNTs复合物，用50ml的除水的DMF溶剂反复清洗三次后，将MOF-5/MWCNTs复合物在室温下密封浸泡于50ml的氯仿中5天，每隔一天换一次氯仿。
5.收集中经氯仿浸泡后的MOF-5/MWCNTs复合物，在165℃下真空干燥20小时。
对样品进行光镜测试，并测试样品的储氢能力，具体的结果见附图5-6。图5所示，植入多壁碳纳米管(MWCNTs)后，MOF-5晶体颜色变为黑色。图6氢气吸附量所示，MOF-5/MWCNTs复合物储氢量可达2.02wt％，该储氢量比同种材料储氢量有所提高。
所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种MOF-5金属有机骨架的制备方法，其特征在于，所述制备方法
包括以下步骤：
1)采用三乙胺加入法制备前驱体溶液：将六水合硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O和对苯二甲酸H2BDC溶解在DMF溶剂中，再加入三乙胺TEA立即产生白色沉淀物，过滤白色沉淀物，滤液即为前驱体溶液；
2)加热前驱体溶液：90℃-110℃下加热24-48小时，得到MOF-5晶体。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法中步骤2)如下进行：向前驱体溶液中加入掺杂材料，然后在90℃-110℃下加热24-48小时，得到MOF-5晶体。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，反应物六水合硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O、对苯二甲酸H2BDC和三乙胺TEA的质量比为2-10:0.2-3:1；步骤1)中，DMF与三乙胺的体积比为50-120:0.5-1.2；优选的，其中反应物六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、对苯二甲酸(H2BDC)和三乙胺(TEA)的质量比为2-8.5:0.375-2:1。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，对苯二甲酸与掺杂材料的用量比例为10-80:1。
5.如权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)之前，本发明所述的方法还包括将DMF溶剂进行除水处理。
6.如权利要求1-5任一所述的制备方法，其特征在于，步骤2)之后，本发明的方法还包括步骤3)清洗MOF-5晶体。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述清洗如下进行：将步骤2)收集的MOF-5晶体，用DMF溶剂反复清洗后，然后将MOF-5晶体在室温下密封浸泡于氯仿中5-7天。
8.如权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤3)之后，本发明的方法还包括步骤4)干燥MOF-5粉体。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤4)所述干燥如下进行：将经氯仿浸泡后的MOF-5晶体在150℃-170℃下真空干燥12-24小时。
10.如权利要求1-9任一所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)采用三乙胺加入法制备前驱体溶液：将六水合硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O和对苯二甲酸H2BDC溶解在DMF溶剂中，再加入三乙胺TEA立即产生白色沉淀物，过滤白色沉淀物，滤液即为前驱体溶液；反应物六水合硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O、对苯二甲酸H2BDC和三乙胺TEA的质量比为2-10:0.2-3:1；DMF与三乙胺的体积比为50-120:0.5-1.2；
2)加热前驱体溶液：90℃-110℃下加热24-48小时，得到MOF-5晶体；
3)清洗：将步骤2)收集的MOF-5晶体，用DMF溶剂反复清洗后，然后将MOF-5晶体在室温下密封浸泡于氯仿中5-7天；
4)干燥：将经氯仿浸泡后的MOF-5晶体在150℃-170℃下真空干燥12-24小时。
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