CN107876013B - 一种mof-199包裹的普鲁士蓝复合材料的制备方法 - Google Patents

一种mof-199包裹的普鲁士蓝复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种MOF‑199包裹的普鲁士蓝复合材料的合成方法，所述复合材料为Fe3[Co(CN)6]2@MOF‑199，内核为普鲁士蓝微球，外壳为MOF‑199包裹。合成步骤如下：将K3[Co(CN)6]、FeSO4·7H2O、PVP溶于超纯水中，室温老化后得黄色沉淀Fe3[Co(CN)6]2普鲁士蓝微粒；将制得的普鲁士蓝微粒分散于二甲基亚砜为溶剂MOF‑199的前体溶液中，通过溶剂热法即可制得核壳式金属有机骨架复合材料Fe3[Co(CN)6]2@MOF‑199。本发明的优点是：该复合材料采用简便的溶剂热法，在表面活性剂的作用下形成核壳包裹的材料，兼具普鲁士蓝和MOF‑199的优异特性，可作为一种性能优异的吸附剂和催化剂用于环境水中污染物的吸附去除。

Description

一种MOF-199包裹的普鲁士蓝复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种核壳型的金属有机骨架复合材料，特别是一种MOF-199包裹的普鲁士蓝复合材料Fe3[Co(CN)6]2@MOF-199的制备方法。
背景技术
普鲁士蓝是一种古老的染料，价格便宜，因其优良的光物理、磁性、电化学及结构性能，在分子磁体材料、生物传感器、电化学催化以及储氢材料等许多领域得到了广泛运用。普鲁士蓝类化合物制备方法非常简单，条件温和，具有类似于沸石结构的微孔框架结构，框架结构里通常含有大量的结晶水。在空气中加热，可以完全脱去结晶水，并且不会破坏其框架结构。脱去结晶水的普鲁士蓝类化合物具有较大的比表面积，因而具有良好的气体吸附等性能。
金属有机框架化合物HKUST-1又称MOF-199，是具有孔道结构的多孔材料，由铜离子和多齿型有机配体1，3，5-苯三羧酸通过配位而成的具有面心立方晶体结构的配位聚合物。结构中的金属活性位点与客体小分子或配体离子作用而处于饱和状态，经活化后，可除去这些小分子，使得活性位点裸露，实现不饱和金属活性位点催化反应。
本发明将MOF-199包裹在普鲁士蓝微球表面制备出一种MOF-199包裹的普鲁士蓝复合材料Fe3[Co(CN)6]2@MOF-199，具有稳定的化学结构、较大的比表面积及较高的孔隙率。它结合了MOF-199和普鲁士蓝微球两种金属有机骨架材料的优势，提供一种核壳式复合材料。
发明内容
本发明提供一种MOF-199包裹的普鲁士蓝复合材料的合成方法，方法简单、易于实施；合成的Fe3[Co(CN)6]2@MOF-199复合材料兼具普鲁士蓝和MOF-199的优异特性。
本发明的技术方案：
一种MOF-199包裹的普鲁士蓝复合材料的合成方法，所述复合材料为Fe3[Co(CN)6]2@MOF-199，内核为普鲁士蓝微球，外壳为MOF-199包裹，其中普鲁士蓝由二价铁盐和钴氰化钾构建形成；MOF-199为由铜和1，3，5-苯三羧酸构建而成的金属有机骨架材料，合成步骤如下：
1)制备Fe3[Co(CN)6]2普鲁士蓝微球
将K3[Co(CN)6]溶于去离子水中，搅拌溶解后得透明溶液A；将FeSO4·7H2O、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到去离子水中搅拌使之溶解，用注射器缓慢的加入溶液A中，并在室温不断搅拌，最终形成浅黄色胶体溶液；置于室温下老化24h，得黄色沉淀过滤，用超纯水洗3次，然后在60℃下真空干燥12h，最终得Fe3[Co(CN)6]2普鲁士蓝微球；
2)制备MOF-199包裹的普鲁士蓝复合材料
将硝酸铜和1，3，5-苯三羧酸溶于二甲基亚砜中，再将上述制得的普鲁士蓝微球加入并超声分散10min，然后转入反应釜中，在45-105℃下反应8-15h。将反应产物用甲醇清洗3次以去除反应前体物质，离心分离后在40℃下真空干燥12h，即可制得核壳式金属有机骨架复合材料Fe3[Co(CN)6]2@MOF-199。
所述K3[Co(CN)6]、FeSO4·7H2O、PVP与超纯水的用量比为1mmol∶1-10mmol∶5-30g∶400mL。
所述硝酸铜、1，3，5-苯三羧酸和二甲基亚砜的用量比为1mmol∶0.1-1mmol∶3-20mL。
所述普鲁士蓝微球和硝酸铜的用量比为20-200mg∶1mmol。
本优点及技术效果：该合成方法采用两步法合成MOF-199包裹的普鲁士蓝复合材料。合成的Fe3[Co(CN)6]2@MOF-199复合材料兼具普鲁士蓝和MOF-199的优异特性，可作为一种性能优异的吸附剂和催化剂应用于环境水中污染物的去除。
附图说明
图1为Fe3[Co(CN)6]2普鲁士蓝微球(A)、MOF-199晶体(B)、Fe3[Co(CN)6]2@MOF-199不同放大倍数的透射电镜图(C，D)。
图2为所制备的Fe3[Co(CN)6]2普鲁士蓝微球、MOF-199以及Fe3[Co(CN)6]2@MOF-199复合材料的XRD图。
具体实施方式
以下通过几个具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。
实施例1：
一种MOF-199包裹的普鲁士蓝复合材料的合成方法，所述复合材料为Fe3[Co(CN)6]2@MOF-199，内核为普鲁士蓝微球，外壳为MOF-199包裹。其中普鲁士蓝由二价铁盐和钴氰化钾构建形成；MOF-199为由铜和均苯三酸构建而成的金属有机骨架材料，合成步骤如下：
1)制备Fe3[Co(CN)6]2普鲁士蓝微球
将1mmol K3[Co(CN)6]溶于去离子水中，搅拌溶解后得透明溶液A；将6mmolFeSO4·7H2O、10g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到去离子水中搅拌使之溶解，用注射器缓慢的加入溶液A中，并在室温不断搅拌，最终形成浅黄色胶体溶液；置于室温下老化24h，得黄色沉淀过滤，用超纯水洗3次，然后在60℃下真空干燥12h，最终得Fe3[Co(CN)6]2普鲁士蓝微球，如图1中A，可见材料形貌为球状，大小规则，粒径约800nm；
2)制备MOF-199包裹的普鲁士蓝复合材料
将1mmol硝酸铜和0.1mmol 1，3，5-苯三羧酸溶于5mL二甲基亚砜中，再将上述制得的50mg普鲁士蓝微球加入并超声分散10min，然后转入反应釜中，在45℃下反应8h。将反应产物用甲醇清洗3次以去除反应前体物质，离心分离后在40℃下真空干燥12h，即可制得核壳式金属有机骨架复合材料Fe3[Co(CN)6]2@MOF-199，如图1中D，可见MOF-199均匀包裹在Fe3[Co(CN)6]2普鲁士蓝微球表面。
实施例2：
一种MOF-199包裹的普鲁士蓝复合材料的合成方法，合成步骤如下：
1)制备Fe3[Co(CN)6]2普鲁士蓝微球
将1mmol K3[Co(CN)6]溶于去离子水中，搅拌溶解后得透明溶液A；将3mmolFeSO4·7H2O、5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到去离子水中搅拌使之溶解，用注射器缓慢的加入溶液A中，并在室温不断搅拌，最终形成浅黄色胶体溶液；置于室温下老化24h，得黄色沉淀过滤，用超纯水洗3次，然后在60℃下真空干燥12h，最终得Fe3[Co(CN)6]2普鲁士蓝微球，如图1中A；
2)制备MOF-199包裹的普鲁士蓝复合材料
将1mmol硝酸铜和0.5mmol 1，3，5-苯三羧酸溶于10mL二甲基亚砜中，再将上述制得的150mg普鲁士蓝微球加入并超声分散10min，然后转入反应釜中，在85℃下反应10h。将反应产物用甲醇清洗3次以去除反应前体物质，离心分离后在40℃下真空干燥12h，即可制得核壳式金属有机骨架复合材料Fe3[Co(CN)6]2@MOF-199，如图1中D。
检测的电镜图、XRD图与实施例1类同。
实施例3：
一种MOF-199包裹的普鲁士蓝复合材料的合成方法，合成步骤如下：
1)制备Fe3[Co(CN)6]2普鲁士蓝微球
将1mmol K3[Co(CN)6]溶于去离子水中，搅拌溶解后得透明溶液A；将9mmolFeSO4·7H2O、25g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到去离子水中搅拌使之溶解，用注射器缓慢的加入溶液A中，并在室温不断搅拌，最终形成浅黄色胶体溶液；置于室温下老化24h，得黄色沉淀过滤，用超纯水洗3次，然后在60℃下真空干燥12h，最终得Fe3[Co(CN)6]2普鲁士蓝微球，如图1中A；
2)制备MOF-199包裹的普鲁士蓝复合材料
将1mmol硝酸铜和1mmol 1，3，5-苯三羧酸溶于15mL二甲基亚砜中，再将上述制得的200mg普鲁士蓝微球加入并超声分散10min，然后转入反应釜中，在105℃下反应15h。将反应产物用甲醇清洗3次以去除反应前体物质，离心分离后在40℃下真空干燥12h，即可制得核壳式金属有机骨架复合材料Fe3[Co(CN)6]2@MOF-199，如图1中D。
检测的电镜图、XRD图与实施例1类同。

Claims (4)

1.一种MOF-199包裹的普鲁士蓝复合材料的合成方法，所述复合材料为Fe3[Co(CN)6]2@MOF-199，内核为普鲁士蓝微球，外壳为MOF-199包裹，其中普鲁士蓝由二价铁盐和钴氰化钾构建形成，MOF-199为由铜和1，3，5-苯三羧酸构建而成的金属有机骨架材料，合成步骤如下：
1)制备Fe3[Co(CN)6]2普鲁士蓝微球
将K3[Co(CN)6]溶于去离子水中，搅拌溶解后得透明溶液A；将FeSO4·7H2O、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到去离子水中搅拌使之溶解，用注射器缓慢的加入溶液A中，并在室温不断搅拌，最终形成浅黄色胶体溶液；置于室温下老化24h，得黄色沉淀过滤，用超纯水洗3次，然后在60℃下真空干燥12h，最终得Fe3[Co(CN)6]2普鲁士蓝微球；
2)制备MOF-199包裹的普鲁士蓝复合材料
将硝酸铜和1，3，5-苯三羧酸溶于二甲基亚砜中，再将上述制得的普鲁士蓝微球加入并超声分散10min，然后转入反应釜中，在45-105℃下反应8-15h。将反应产物用甲醇清洗3次以去除反应前体物质，离心分离后在40℃下真空干燥12h，即可制得核壳式金属有机骨架复合材料Fe3[Co(CN)6]2@MOF-199。
2.根据权利要求1所述MOF-199包裹的普鲁士蓝复合材料的合成方法，其特征在于：所述K3[Co(CN)6]、FeSO4·7H2O、PVP与 超纯水的用量比为1mmol∶1-10mmol∶5-30g∶400mL。
3.根据权利要求1所述MOF-199包裹的普鲁士蓝复合材料的合成方法，其特征在于：所述硝酸铜、1，3，5-苯三羧酸和二甲基亚砜的用量比为1mmol∶0.1-1mmol∶3-20mL。
4.根据权利要求1所述MOF-199包裹的普鲁士蓝复合材料的合成方法，其特征在于：所述普鲁士蓝微球和硝酸铜的用量比为20-200mg∶1mmol。
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