CN107913674A - 负载mof的3d钌/石墨烯气凝胶复合材料及其制备方法与在持续处理co中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负载MOF的3D钌/石墨烯气凝胶复合材料及其制备方法与在持续处理CO中的应用，用简单的溶剂热法，在气凝胶形成的过程中同时将钌嵌入其中，形成3D钌/石墨烯气凝胶，然后经过冷冻干燥；将干燥过的气凝胶进行表面羧基化，然后通过层层自组装的方法在其表面修饰MOF材料，最后得到了修饰MOF的3D钌/石墨烯气凝胶复合材料。本发明公开的制备方法操作相对简单，由于MOF材料的吸附性能以及催化剂的催化性能，因此可以形成包括吸附和催化CO的循环；此外，由于MOF的吸附可以增加催化剂周围的CO瞬时浓度，从而增加CO的反应速率，而且此制备方法制备的产品具有优异的处理CO的性能，非常利于工业化应用。

Description

负载MOF的3D钌/石墨烯气凝胶复合材料及其制备方法与在持 续处理CO中的应用
技术领域
本发明涉及纳米复合材料技术领域，具体涉及一种负载MOF的3D钌/石墨烯气凝胶复合材料及其制备方法与在持续处理CO中的应用。
背景技术
随着近年来技术的迅速发展及快速的工业化，CO、SO2、NO2等有毒气体的排放严重超标，已经损坏了生态环境、危害了人类的身体健康。CO是常见且危害最大的有毒气体之一，CO气体的排放主要来自汽车尾气和煤炭等的不充分燃烧，它无色无味，且可迅速与人体中的血红蛋白结合，排挤氧气，造成人体缺氧，对人体的危害十分严重。因此处理CO气体的污染迫在眉睫，而利用金属纳米粒子催化氧化处理CO是一种有发展前途且应用广泛的气体处理方法；金属-有机骨架（MOF）是通过组装金属离子和有机配体来形成，其在药物递送、催化等方面具有显著应用，在现有文献报道中，对于气体的处理，尤其是CO的处理，其吸附和催化一体化的报道基本没有。
发明内容
本发明的目的是提供一种3D钌/石墨烯气凝胶表面修饰金属有机框架（MOF）的复合材料及其制备方法，采用简单的水热法，一步制备出3D钌/石墨烯气凝胶，利用层层自组装的方法，在气凝胶表面修饰MOF材料，以实现MOF材料对CO气体的吸附以及增加催化剂周围CO的浓度，以达到持续处理空气中以及发动机发动时排出的CO气体的目的。
为了达到上述目的，本发明采用如下具体技术方案：
一种负载MOF的3D钌/石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将三氯化钌与氧化石墨烯加入乙二醇中，超声处理后反应；然后冷冻干燥得到3D钌/石墨烯气凝胶；
（2）将3D钌/石墨烯气凝胶进行表面羧基化，得到表面富有羧基的3D钌/石墨烯气凝胶复合材料；
（3）在3D钌/石墨烯气凝胶表面修饰MOF材料，得到负载MOF的3D钌/石墨烯气凝胶复合材料。
本发明还公开了一种3D钌/石墨烯气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将三氯化钌与氧化石墨烯加入乙二醇中，超声处理后反应；然后冷冻干燥得到3D钌/石墨烯气凝胶。
本发明还公开了一种表面富有羧基的3D钌/石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将三氯化钌与氧化石墨烯加入乙二醇中，超声处理后反应；然后冷冻干燥得到3D钌/石墨烯气凝胶；
（2）将3D钌/石墨烯气凝胶进行表面羧基化，得到表面富有羧基的3D钌/石墨烯气凝胶复合材料。
本发明公开的负载MOF的3D钌/石墨烯气凝胶复合材料为一种3D钌/石墨烯气凝胶表面修饰金属有机框架（MOF）的复合材料，其制备方法可举例包括以下步骤：
（1）用乙二醇作为溶剂和还原剂，将三氯化钌溶液与氧化石墨烯在乙二醇中超声，然后转移到反应釜中反应，然后放入冷冻干燥机中冷冻干燥，得到3D钌/石墨烯气凝胶；
（2）将3D钌/石墨烯气凝胶进行表面羧基化，得到表面富有羧基的3D钌/石墨烯气凝胶复合材料；
（3）用逐步自组装的方法在3D钌/石墨烯气凝胶表面修饰MOF材料，然后得到负载MOF的3D钌/石墨烯气凝胶复合材料。
上述技术方案中，步骤（1）中，三氯化钌、氧化石墨烯、乙二醇的质量比为10:15:4000；反应的温度为170~200℃；时间为18~36小时，优选24小时；优选的，先将氧化石墨烯放入乙二醇中超声分散，然后再加入一定浓度的三氯化钌溶液，混合均匀后放入反应釜中进行反应，优选在180℃进行反应。
本发明首先采用简单的合成方法制备3D钌/石墨烯气凝胶材料（Ru/GA），具有较大的比表面积、均一的孔径大小、良好的导电性、可控的结构，且重复性好，可以一步直接将钌纳米粒子嵌入石墨烯气凝胶中，其不但可以作为一个良好地容器负载钌纳米粒子，而大孔道可以用于气体分子的进入与扩散，较大的比表面积可以促进催化性能，是一种良好的载体材料。
上述技术方案中，步骤（2）中，用丁二酸酐、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N,N-二甲基甲酰胺将3D钌/石墨烯气凝胶进行表面羧基化；丁二酸酐、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N,N-二甲基甲酰胺的质量比为0.9:（1.9～2）∶(56～57)：2；反应温度为25℃～30℃；优选的，先将丁二酸酐、3-氨丙基三乙氧基硅烷加入N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌时间为3～5小时，搅拌时间优选4小时；然后加入Ru/GA和去离子水，室温下搅拌8～10小时，优选8小时，将3D钌/石墨烯气凝胶进行表面羧基化。
本发明采用简答的层层自组装的方法，将MOF材料（金属有机框架）与催化剂结合，MOF材料有较大的比表面积以及良好的气体吸附性能，利用MOF材料的吸附性能增加催化剂周围CO的瞬时浓度，从而达到增加反应速率的目的。
上述技术方案中，步骤（3）中，将表面富有羧基的3D钌/石墨烯气凝胶复合材料依次与硝酸铜、均苯三甲酸反应，在3D钌/石墨烯气凝胶表面修饰MOF材料，优选表面富有羧基的3D钌/石墨烯气凝胶复合材料依次与硝酸铜、均苯三甲酸反应的次数为10次；硝酸铜、均苯三甲酸的质量比为6：3；优选的，先将表面富有羧基的3D钌/石墨烯气凝胶复合材料放入硝酸铜的乙醇溶液中震荡15～20min，优选15分钟，然后用乙醇洗涤，再放入均苯三甲酸溶液中震荡20～30min，优选30分钟，再用乙醇洗涤，重复此过程。本发明采用简单的水热法直接将钌纳米粒子嵌入到石墨烯气凝胶中，然后用简单的自组装方法修饰MOF材料，形成的钌纳米粒子极小，并且均一的负载到载体中，形成的MOF材料对CO有较好的吸附性能，利于持续的吸附和催化CO氧化。
本发明进一步公开了根据上述负载MOF的3D钌/石墨烯气凝胶复合材料的制备方法制备的负载MOF的3D钌/石墨烯气凝胶复合材料、根据上述3D钌/石墨烯气凝胶的制备方法制备的3D钌/石墨烯气凝胶或者根据上述表面富有羧基的3D钌/石墨烯气凝胶复合材料的制备方法制备的表面富有羧基的3D钌/石墨烯气凝胶复合材料。
本发明进一步公开了上述负载MOF的3D钌/石墨烯气凝胶复合材料、3D钌/石墨烯气凝胶或者表面富有羧基的3D钌/石墨烯气凝胶复合材料在持续处理CO中的应用；或者上述负载MOF的3D钌/石墨烯气凝胶复合材料、3D钌/石墨烯气凝胶或者表面富有羧基的3D钌/石墨烯气凝胶复合材料在制备CO持续处理剂中的应用；或者上述3D钌/石墨烯气凝胶或表面富有羧基的3D钌/石墨烯气凝胶复合材料在制备负载MOF的3D钌/石墨烯气凝胶复合材料中的应用。
优选的，本发明复合材料在持续处理CO中应用的时候，先经过100～200℃优选150℃预处理。
本发明公开的复合材料通过吸附增加CO的瞬时浓度从而增加其反应速率，将上述复合材料置入含有CO的环境中，即完成CO的处理。
本发明的优点：
1、本发明公开的负载MOF的3D钌/石墨烯气凝胶复合材料的制备方法中，形成的钌纳米粒子极小，且尺寸均一；石墨烯气凝胶具有较大的比表面积、良好的导电性、可控的结构、高孔隙度，且重复性好；MOF材料具有较高的比表面积，具有良好的吸附性能。
2、本发明公开的负载MOF的3D钌/石墨烯气凝胶复合材料在催化过程中，利用MOF材料吸附CO，增加催化剂周围CO的瞬时浓度，提高催化剂对CO处理的反应速率，实现持续的吸附和催化CO氧化；制备方法操作简单，而且对CO具有良好的催化效果，非常利于工业化应用。
3、本发明公开的负载MOF的3D钌/石墨烯气凝胶复合材料中，钌纳米粒子具有较高催化活性，尤其是经过柔和的处理后，催化活性明显提高，同时石墨烯具有较高的比表面积、良好的稳定性、可控制的结构、高孔隙度，作为金纳米粒子催化剂的良好载体，既保留了原有碳材料的优点，同时其大的孔道可以作为一个良好的通道用于气体分子的进入与扩散，尤其是本发明的复合材料通过吸附来增加催化剂周围的气体浓度从而增加反应速率，此技术没有报道，本发明将MOF材料与催化剂完美结合，可以使其在催化CO方面得到更为广泛的应用。
附图说明
图1为钌/石墨烯气凝胶（Ru/GA）的透射电镜图（TEM）；
图2为钌/石墨烯气凝胶（Ru/GA）的扫描电镜图（SEM）；
图3为3D钌/石墨烯气凝胶表面修饰金属有机框架（MOF）（Ru/GA-HK）的透射电镜图（TEM）；
图4为3D钌/石墨烯气凝胶表面修饰金属有机框架（MOF）（Ru/GA-HK）的扫描电镜图（SEM）；
图5为Ru/GA和Ru/GA-HK催化剂室温下对CO的催化效果图；
图6为经过不同温度处理的Ru/GA-HK催化剂对CO的催化效果图；
图7为150℃处理过的Ru/GA-HK催化剂的稳定性测试图。
具体实施方式
实施例一
3D钌/石墨烯气凝胶（Ru/GA）的制备，具体步骤如下：
将0.15g氧化石墨烯与35ml乙二醇充分混合，然后加入2ml，0.2mol/L的三氯化钌溶液，混合均匀后，倒入50ml水热反应釜中，然后在180℃下反应24小时，然后反应产物用水和乙醇冲洗，在冷冻干燥机中干燥得到3D钌/石墨烯气凝胶Ru/GA；附图1为Ru/GA的TEM图，附图2为Ru/GA的SEM图，从TEM图中可以看出钌纳米粒子成功负载到石墨烯气凝胶中，且分布较均一，从SEM图中可以看出石墨烯气凝胶具有较大的孔道。
实施例二
3D钌/石墨烯气凝胶表面修饰金属有机框架（MOF）复合材料（Ru/GA-HK）的制备，具体步骤如下：
首先将Ru/GA进行表面羧基化改性，将1ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷滴加到含有0.45g丁二酸酐的N,N-二甲基甲酰胺中，然后在25～30℃下搅拌3～5小时；将Ru/GA和1ml的去离子水加入上述溶液中，在25～30℃下搅拌8～10小时，用去离子水和乙醇冲洗，得到表面富有羧基的3D钌/石墨烯气凝胶复合材料。
将上述产物表面富有羧基的3D钌/石墨烯气凝胶复合材料放入0.02mol/L的硝酸铜乙醇溶液中，振荡反应15～20min，用乙醇洗涤干净后，放入0.01mol/L的均苯三甲酸乙醇溶液中，振荡反应20～30min，用乙醇洗涤，重复上述过程10次，得到负载MOF的3D钌/石墨烯气凝胶复合材料，记为Ru/GA-HK材料；附图3为Ru/GA-HK的TEM图，附图4为Ru/GA-HK的SEM图，从图中可以看出MOF材料成功负载到钌/石墨烯气凝胶上。
实施例三
将Ru/GA-HK材料置于CO气氛下对其持续催化氧化
将已准备好的500mg的Ru/GA和Ru/GA-HK放入1%的CO环境下进行催化CO氧化。
将Ru/GA-HK在不同的温度下进行预处理，处理时间为30分钟，处理后的Ru/GA-HK放入1%的CO环境下进行催化CO氧化。
具体的CO转换效果是通过气相色谱分析的。即通过标准气制定一条标准曲线，并把CO的浓度记录为1，然后随着催化的进行，浓度逐渐下降，从而得到具体的CO转换结果。
附图5为Ru/GA和Ru/GA-HK催化CO的转换图，附图6为不同温度处理后的Ru/GA-HK催化CO的转换图。由附图5可知，在相同的时间内，相比于Ru/GA-HK，Ru/GA展示了较低的转化速率，在35分钟时，Ru/GA-HK的转化速率相比于Ru/GA提高了56.7%。附图6显示，在150℃温度下处理后，催化剂显示了较高的催化活性，在室温即可达到100%的转化率。附图7为150℃处理过的Ru/GA-HK的稳定性测试，由图可见48小时之内其催化活性没有任何降低，有利于本发明在实际中的应用，大气中CO污染主要来源于汽车尾气的排放，CO转化率的计算方法如方程（1）：
C0和C分别为实验中CO的初始浓度和测试浓度（每30分钟测试一次）。

Claims (10)

1.一种负载MOF的3D钌/石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将三氯化钌与氧化石墨烯加入乙二醇中，超声处理后反应；然后冷冻干燥得到3D钌/石墨烯气凝胶；
（2）将3D钌/石墨烯气凝胶进行表面羧基化，得到表面富有羧基的3D钌/石墨烯气凝胶复合材料；
（3）在3D钌/石墨烯气凝胶表面修饰MOF材料，得到负载MOF的3D钌/石墨烯气凝胶复合材料。
2.根据权利要求1所述负载MOF的3D钌/石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，三氯化钌、氧化石墨烯、乙二醇的质量比为10:15:4000；所述反应的温度为170～200℃，时间为18～36小时。
3.根据权利要求1所述负载MOF的3D钌/石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，先将氧化石墨烯放入乙二醇中超声分散，然后再加入三氯化钌溶液，超声处理后反应；反应结束，产物用水和乙醇洗涤，然后冷冻干燥。
4.根据权利要求1所述负载MOF的3D钌/石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，用丁二酸酐、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N,N-二甲基甲酰胺将3D钌/石墨烯气凝胶进行表面羧基化；丁二酸酐、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N,N-二甲基甲酰胺的质量比为0.9:（1.9～2）∶(56～57)。
5.根据权利要求4所述负载MOF的3D钌/石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，先将丁二酸酐、3-氨丙基三乙氧基硅烷加入N,N-二甲基甲酰胺中，于25℃～30℃搅拌3～5小时；然后加入3D钌/石墨烯气凝胶，室温下搅拌8～10小时，将3D钌/石墨烯气凝胶进行表面羧基化。
6.根据权利要求1所述负载MOF的3D钌/石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，将表面富有羧基的3D钌/石墨烯气凝胶复合材料依次与硝酸铜、均苯三甲酸反应，在3D钌/石墨烯气凝胶表面修饰MOF材料；硝酸铜、均苯三甲酸的质量比为6:3。
7.一种3D钌/石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将三氯化钌与氧化石墨烯加入乙二醇中，超声处理后反应；然后冷冻干燥得到3D钌/石墨烯气凝胶。
8.一种表面富有羧基的3D钌/石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将三氯化钌与氧化石墨烯加入乙二醇中，超声处理后反应；然后冷冻干燥得到3D钌/石墨烯气凝胶；
（2）将3D钌/石墨烯气凝胶进行表面羧基化，得到表面富有羧基的3D钌/石墨烯气凝胶复合材料。
9.根据权利要求1所述负载MOF的3D钌/石墨烯气凝胶复合材料的制备方法制备的负载MOF的3D钌/石墨烯气凝胶复合材料、根据权利要求7所述3D钌/石墨烯气凝胶的制备方法制备的3D钌/石墨烯气凝胶或者根据权利要求8所述表面富有羧基的3D钌/石墨烯气凝胶复合材料的制备方法制备的表面富有羧基的3D钌/石墨烯气凝胶复合材料。
10.权利要求9所述负载MOF的3D钌/石墨烯气凝胶复合材料、3D钌/石墨烯气凝胶或者表面富有羧基的3D钌/石墨烯气凝胶复合材料在持续处理CO中的应用；或者权利要求9所述负载MOF的3D钌/石墨烯气凝胶复合材料、3D钌/石墨烯气凝胶或者表面富有羧基的3D钌/石墨烯气凝胶复合材料在制备CO持续处理剂中的应用；或者权利要求9所述3D钌/石墨烯气凝胶或表面富有羧基的3D钌/石墨烯气凝胶复合材料在制备负载MOF的3D钌/石墨烯气凝胶复合材料中的应用。
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