CN108821445A - 负载微生物的石墨烯气凝胶金属有机框架复合材料及其制备方法与在偶氮染料处理中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了负载微生物的石墨烯气凝胶金属有机框架复合材料及其制备方法与在偶氮染料处理中的应用。本发明通过水热法成功制备了GA/MIL‑100石墨烯气凝胶金属有机框架复合材料，而且本发明公开的复合材料对偶氮染料具有较好的吸附和降解效果。此外，本发明能有效的使吸附法和生物法相结合，并发挥出二者的优点，有很好的应用前景。

Description

负载微生物的石墨烯气凝胶金属有机框架复合材料及其制备 方法与在偶氮染料处理中的应用
技术领域
本发明属于复合材料制备领域，具体涉及负载微生物的石墨烯气凝胶和金属有机框架MIL-100复合材料的制备方法及其在偶氮染料处理中的应用。
背景技术
随着社会经济的发展，环境问题尤其突出，引起人们的强烈关注。偶氮染料作为一种合成染料在工业，造纸，皮革，化妆品，食品等领域有着广泛的应用，然而，由于使用不当和监管不严，对人们的生活环境造成了很大的影响，所以怎样处理偶氮染料成为人们的研究热点。最初，吸附法作为一种简单直接，吸附效果明显引起人们的关注，不过成本高，以及二次污染和循环利用低等阻碍其发展。所以，寻找一种经济，可持续的方法成为国内外研究的热点。生物法具有经济，环保，可持续的优势引起人们的关注，如果直接用微生物去降解染料，降解时间较长，还有高浓度的染料也会对微生物造成影响。所以单纯的利用微生物在实际实践中受到了限制。
发明内容
本发明是介绍一种利用石墨烯气凝胶结合MOFS材料及其制备方法并将其用于偶氮染料处理，将金属有机框架修饰到石墨烯气凝胶上，并结合微生物，从而实现对染料的局部富集和分离效果，达到对偶氮染料的处理效果。
为了达到上述目的，本发明具体技术方案如下：
一种负载微生物的石墨烯气凝胶金属有机框架复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯溶液与抗坏血酸混合后依次置于沸水浴环境、冰浴环境、室温环境、沸水浴环境中，然后经过冷冻干燥、热退火处理，得到石墨烯气凝胶；
（2）将石墨烯气凝胶依次浸入硅烷偶联剂溶液、对苯二甲酸溶液中，得到羧酸化石墨烯气凝胶；
（3）以FeCl3乙醇溶液、均苯三甲酸乙醇溶液为自组装溶液，将羧酸化石墨烯气凝胶经过层层自组装，得到石墨烯气凝胶金属有机框架复合材料；
（4）将微生物负载到石墨烯气凝胶金属有机框架复合材料表面，得到负载微生物的石墨烯气凝胶金属有机框架复合材料。
本发明还公开了一种石墨烯气凝胶金属有机框架复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯溶液与抗坏血酸混合后依次置于沸水浴环境、冰浴环境、室温环境、沸水浴环境中，然后经过冷冻干燥、热退火处理，得到石墨烯气凝胶；
（2）将石墨烯气凝胶依次浸入硅烷偶联剂溶液、对苯二甲酸溶液中，得到羧酸化石墨烯气凝胶；
（3）以FeCl3乙醇溶液、均苯三甲酸乙醇溶液为自组装溶液，将羧酸化石墨烯气凝胶经过层层自组装，得到石墨烯气凝胶金属有机框架复合材料。
本发明还公开了一种羧酸化石墨烯气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯溶液与抗坏血酸混合后依次置于沸水浴环境、冰浴环境、室温环境、沸水浴环境中，然后经过冷冻干燥、热退火处理，得到石墨烯气凝胶；
（2）将石墨烯气凝胶依次浸入硅烷偶联剂溶液、对苯二甲酸溶液中，得到羧酸化石墨烯气凝胶。
本发明还公开了一种偶氮染料的处理方法，包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯溶液与抗坏血酸混合后依次置于沸水浴环境、冰浴环境、室温环境、沸水浴环境中，然后经过冷冻干燥、热退火处理，得到石墨烯气凝胶；
（2）将石墨烯气凝胶依次浸入硅烷偶联剂溶液、对苯二甲酸溶液中，得到羧酸化石墨烯气凝胶；
（3）以FeCl3乙醇溶液、均苯三甲酸乙醇溶液为自组装溶液，将羧酸化石墨烯气凝胶经过层层自组装，得到石墨烯气凝胶金属有机框架复合材料；
（4）将微生物负载到石墨烯气凝胶金属有机框架复合材料表面，得到负载微生物的石墨烯气凝胶金属有机框架复合材料；
（5）将负载微生物的石墨烯气凝胶金属有机框架复合材料加入偶氮染料溶液中，完成偶氮染料的处理。
上述技术方案中，步骤（1）中，氧化石墨烯与抗坏血酸的质量比为1∶2；置于沸水浴环境、冰浴环境、室温环境、沸水浴环境中的时间分别为30分钟、30分钟、室温至解冻、8小时；热退火处理为200℃下热退火2小时。
上述技术方案中，步骤（2）中，硅烷偶联剂溶液中，溶剂为乙醇；对苯二甲酸溶液中，溶剂为DMF。
上述技术方案中，步骤（3）中，将羧酸化石墨烯气凝胶依次浸入FeCl3乙醇溶液、均苯三甲酸乙醇溶液为一次自组装，重复复数次，完成羧酸化石墨烯气凝胶的层层自组装；浸入FeCl3乙醇溶液的时间为20分钟，浸入均苯三甲酸乙醇溶液的温度为70℃，时间为40分钟。
上述技术方案中，步骤（4）中，将 石墨烯气凝胶金属有机框架复合材料用NHS、DCC、DMAP进行活化；然后将微生物和活化后的 石墨烯气凝胶金属有机框架复合材料一同分散在PBS 中，恒温摇床振荡，得到负载微生物的石墨烯气凝胶金属有机框架复合材料。
本发明还公开了根据上述制备方法制备的负载微生物的石墨烯气凝胶金属有机框架复合材料、石墨烯气凝胶金属有机框架复合材料、羧酸化石墨烯气凝胶。以及所述负载微生物的石墨烯气凝胶金属有机框架复合材料、石墨烯气凝胶金属有机框架复合材料、羧酸化石墨烯气凝胶在偶氮染料处理中的应用。
本发明公开的负载微生物的石墨烯气凝胶金属有机框架复合材料的制备方法可表示如下：
（1）GA的制备
将氧化石墨烯溶液与抗坏血酸在玻璃小瓶中混合，然后置于沸水浴中以获得部分还原的石墨烯分散体，然后将小瓶浸入干冰浴中冷冻。在室温解冻后，将小瓶置于沸水浴中以进一步水热。最后将样品冷冻干燥并热退火2小时，由此得到石墨烯气凝胶。
（2）GA/MIL-100 (Fe)的制备
将石墨烯气凝胶依次浸入硅烷偶联剂溶液、对苯二甲酸溶液中，得到羧酸化石墨烯气凝胶；
将羧酸化石墨烯气凝胶置于FeCl3乙醇溶液中20 min , 然后再放入均苯三甲酸乙醇溶液中并在70℃保持40 min，取出后并用乙醇洗涤，几次之后，用超纯水和乙醇洗涤。
（3）负载 P. putida的GA/MIL-100 (Fe)的制备
将微生物负载到GA/MIL-100 (Fe)表面，从而制备复合材料。
本方案的优点：
1、本发明公开制备的GA/MIL-100石墨烯气凝胶金属有机框架复合材
料的制备方法简单、原材料成本低廉，容易得到。所涉及的实验测试方法、实验仪器较为常见。
2、本发明方法制备的GA/MIL-100石墨烯气凝胶金属有机框架复合材料能有效的实现对偶氮染料的吸附和生物降解，而且所用的原材料石墨烯具有高稳定性、污染小，在能源，环境保护方面具有很好的应用前景。
3、本发明所得到的石墨烯气凝胶金属有机框架复合材料对偶氮染料具有很好的吸附效果，降解效率较高，能有效的使吸附法和生物法相结合，并发挥出二者的优点。
附图说明
图1 为GO的透射电镜图（TEM）；
图2 为GA的扫描电镜图（SEM）；
图3 为GA/MIL-100(Fe)的扫描电镜图（SEM）；
图4 为负载 P. putida的GA/MIL-100 (Fe)的扫描电镜图（SEM）；
图5 为GA/MIL-100 (Fe)对偶氮染料的吸附效果图（50mg/L）；
图6 为GA/MIL-100 (Fe)对偶氮染料的吸附效果图（100mg/L）；
图7为负载 P. putida的GA/MIL-100 (Fe)对偶氮染料的降解效果图（50mg/L）；
图8为负载 P. putida的GA/MIL-100 (Fe)对偶氮染料的降解效果图（100mg/L）。
具体实施方式
实施例一 氧化石墨烯的制备, 具体步骤如下：
首先，在冰水浴和搅拌条件下，将 3.0 g 石墨粉和 1.5 g NaNO3 分散在盛有 69 mL浓硫酸的 250 mL 三颈烧瓶中。搅拌均匀后，将 9.0 g KMnO4 分批次缓慢地加入到上述溶液中，并保持体系温度低于 20℃。将反应体系升温至 35℃并用机械搅拌器强力搅拌 7 小时。随后，将 9.0 g KMnO4 一次性的加入反应体系中，在 35℃下继续搅拌 12 小时。反应结束后，将反应体系冷却至室温后倒入盛有 400 mL 冰水的 1000 mL 烧杯中，并逐滴滴加3 mL，30% H2O2 至不再有气泡产生并且反应产物的颜色由棕色变成黄色。将上述产物进行离心，用 5% HCl 进行洗涤来去除多余的金属离子，并倒入透析袋中透析一周来去除多余的盐和酸等杂质。随后，将产物在 11000 rpm 下离心 20 分钟来去除剩余的杂质，得到氧化石墨烯溶液。将氧化石墨烯溶液放在-40℃下预冷冻后，放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到氧化石墨烯 GO。
实施例二 石墨烯气凝胶的制备，具体步骤如下：
将氧化石墨烯溶液（1.5 ml，5 mg/mL）与抗坏血酸（15mg）在20mL圆柱形玻璃小瓶中混合，然后置于沸水浴中30分钟以获得部分还原的石墨烯分散体。然后将小瓶浸入干冰浴中冷冻0.5小时。在室温下解冻后，将小瓶置于沸水浴中以进一步水热8小时。然后将所获得的凝胶依次在水中透析（以除去可溶物质）、冷冻干燥并在空气中在200℃下热退火2小时，由此得到石墨烯气凝胶（GA）。
附图2为GA的扫描电镜图，通过图片可以看出合成的气凝胶具有较均匀的孔道。
实施例三 石墨烯气凝胶的羧酸化，具体步骤如下：
将石墨烯气凝胶浸泡于1ml KH550 溶液中，并加入乙醇溶液使其覆盖气凝胶，置于摇床8h，并用乙醇和去离子水洗涤，随后将其放入0.45g的对苯二甲酸溶液中，并加入DMF使其覆盖气凝胶，8h后取出，同时用乙醇和去离子水洗涤，由此使制备羧酸化石墨烯气凝胶。
实施例四 GA/MIL-100 (Fe)的制备，具体步骤如下：
将羧酸化石墨烯气凝胶置于50 mLFeCl3乙醇溶液（10 mM）中20 min , 然后再放入50mL的均苯三甲酸乙醇溶液（10 mM）在70℃保持40 min，取出后并用乙醇洗涤，重复5次之后，用超纯水和乙醇洗涤，得到石墨烯气凝胶金属有机框架复合材料（GA/MIL-100 (Fe)）。
附图3为GA/MIL-100(Fe)的扫描电镜图，通过图片可以看出大量的MIL-100(Fe)已成功结合到气凝胶上，证明GA/MIL-100(Fe) 已成功制备。
实施例五 负载 P. putida的GA/MIL-100 (Fe)的制备，具体步骤如下：
将 100 mg 干燥的GA/MIL-100 (Fe) 和 100 mg NHS 分散在盛有50 mL DMF 的 100mL 圆底烧瓶中，并加入 300 mg DCC 和 178 mg DMAP，在室温下搅拌 24 小时进行活化，随后离心并用 PBS 洗涤 3 次。将恶臭假单胞菌在 50 mL LB 培养基扩大培养后离心，用PBS洗涤3次。将菌体和经活化后的 GA/MIL-100 (Fe) 一同分散在 50 mL PBS 中，在 30oC，150 rpm 条件下，置于恒温摇床振荡 24 小时，通过上表面大量的羧基官能团与细菌表面的氨基通过化学键连接，将细菌牢固地负载在材料表面。
附图4为负载 P. putida的GA/MIL-100 (Fe)的扫描电镜图，从图中可以看出P. putida已牢牢的负载到GA/MIL-100 (Fe)上，证明已成功制备GA/MIL-100石墨烯气凝胶金属有机框架复合材料。
实施例六 GA/MIL-100 (Fe)吸附偶氮染料，具体步骤如下：
在吸附实验中，分别称取 100 mg GA/MIL-100 (Fe)，加入 20 mL，不同初始浓度的AO10水溶液（50、100mg/L），每隔一段时间取样，通过紫外-可见分光光度计，在波长 478 nm处测定溶液中 AO10 的浓度，直到达到吸附平衡浓度不再变化。
附图5和附图6分别为GA/MIL-100 (Fe)对偶氮染料（50、100mg/L）的吸附效果图，通过图片可以看出在初始阶段GA/MIL-100 (Fe)可以进行快速吸附，随后速度减慢至达到吸附平衡，其中平衡时间分别为40分钟和45分钟。
实施例七 负载 P. putida的GA/MIL-100 (Fe)降解偶氮染料，具体步骤如下：
在降解实验中，分别称取 100 mg GA/MIL-100 (Fe)，加入 20 mL，不同初始浓度的AO10水溶液（50、100mg/L），每隔一段时间取样，通过紫外-可见分光光度计，在波长 478 nm处测定溶液中 AO10 的浓度，直到达到吸附平衡浓度不再变化。
附图7、图8分别为负载 P. putida的GA/MIL-100 (Fe)对偶氮染料（50、100mg/L）的降解效果图，通过图片可以看出整个处理部分可以分为两个过程，在初始阶段为GA/MIL-100 (Fe)对偶氮染料的吸附处理，随后为负载 P. putida的GA/MIL-100 (Fe) 对偶氮染料的降解过程。对浓度为50mg/L和100mg/L的偶氮染料大概10个小时和12个小时降解完成，并且降解率达到了100%。
总结：
通过以上分析，本发明通过水热法成功制备了GA/MIL-100石墨烯气凝胶金属有机框架复合材料，而且本发明公开的复合材料对偶氮染料具有较好的吸附和降解效果。此外，本发明能有效的使吸附法和生物法相结合，并发挥出二者的优点，有很好的应用前景。

Claims (10)

1.一种负载微生物的石墨烯气凝胶金属有机框架复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯溶液与抗坏血酸混合后依次置于沸水浴环境、冰浴环境、室温环境、沸水浴环境中，然后经过冷冻干燥、热退火处理，得到石墨烯气凝胶；
（2）将石墨烯气凝胶依次浸入硅烷偶联剂溶液、对苯二甲酸溶液中，得到羧酸化石墨烯气凝胶；
（3）以FeCl3乙醇溶液、均苯三甲酸乙醇溶液为自组装溶液，将羧酸化石墨烯气凝胶经过层层自组装，得到石墨烯气凝胶金属有机框架复合材料；
（4）将微生物负载到石墨烯气凝胶金属有机框架复合材料表面，得到负载微生物的石墨烯气凝胶金属有机框架复合材料。
2.一种石墨烯气凝胶金属有机框架复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯溶液与抗坏血酸混合后依次置于沸水浴环境、冰浴环境、室温环境、沸水浴环境中，然后经过冷冻干燥、热退火处理，得到石墨烯气凝胶；
（2）将石墨烯气凝胶依次浸入硅烷偶联剂溶液、对苯二甲酸溶液中，得到羧酸化石墨烯气凝胶；
（3）以FeCl3乙醇溶液、均苯三甲酸乙醇溶液为自组装溶液，将羧酸化石墨烯气凝胶经过层层自组装，得到石墨烯气凝胶金属有机框架复合材料。
3.一种羧酸化石墨烯气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯溶液与抗坏血酸混合后依次置于沸水浴环境、冰浴环境、室温环境、沸水浴环境中，然后经过冷冻干燥、热退火处理，得到石墨烯气凝胶；
（2）将石墨烯气凝胶依次浸入硅烷偶联剂溶液、对苯二甲酸溶液中，得到羧酸化石墨烯气凝胶。
4.一种偶氮染料的处理方法，包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯溶液与抗坏血酸混合后依次置于沸水浴环境、冰浴环境、室温环境、沸水浴环境中，然后经过冷冻干燥、热退火处理，得到石墨烯气凝胶；
（2）将石墨烯气凝胶依次浸入硅烷偶联剂溶液、对苯二甲酸溶液中，得到羧酸化石墨烯气凝胶；
（3）以FeCl3乙醇溶液、均苯三甲酸乙醇溶液为自组装溶液，将羧酸化石墨烯气凝胶经过层层自组装，得到石墨烯气凝胶金属有机框架复合材料；
（4）将微生物负载到石墨烯气凝胶金属有机框架复合材料表面，得到负载微生物的石墨烯气凝胶金属有机框架复合材料；
（5）将负载微生物的石墨烯气凝胶金属有机框架复合材料加入偶氮染料溶液中，完成偶氮染料的处理。
5.根据权利要求1、2、3或者4所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，氧化石墨烯与抗坏血酸的质量比为1∶2；置于沸水浴环境、冰浴环境、室温环境、沸水浴环境中的时间分别为30分钟、30分钟、室温至解冻、8小时；热退火处理为200℃下热退火2小时。
6.根据权利要求1、2、3或者4所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，硅烷偶联剂溶液中，溶剂为乙醇；对苯二甲酸溶液中，溶剂为DMF。
7.根据权利要求1、2或者4所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，将羧酸化石墨烯气凝胶依次浸入FeCl3乙醇溶液、均苯三甲酸乙醇溶液为一次自组装，重复复数次，完成羧酸化石墨烯气凝胶的层层自组装；浸入FeCl3乙醇溶液的时间为20分钟，浸入均苯三甲酸乙醇溶液的温度为70℃，时间为40分钟。
8.根据权利要求1或者4所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，将 石墨烯气凝胶金属有机框架复合材料用NHS、DCC、DMAP进行活化；然后将微生物和活化后的 石墨烯气凝胶金属有机框架复合材料一同分散在PBS 中，恒温摇床振荡，得到负载微生物的石墨烯气凝胶金属有机框架复合材料。
9.根据权利要求1、2或者3所述的制备方法制备的负载微生物的石墨烯气凝胶金属有机框架复合材料、石墨烯气凝胶金属有机框架复合材料、羧酸化石墨烯气凝胶。
10.权利要求9所述负载微生物的石墨烯气凝胶金属有机框架复合材料、石墨烯气凝胶金属有机框架复合材料、羧酸化石墨烯气凝胶在偶氮染料处理中的应用。
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