CN111793346A - 一种石墨烯气凝胶复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯气凝胶复合材料，其组分及质量份数分别为：石墨烯为100‑140份，铝纳米线为300‑450份，乙烯‑醋酸乙烯共聚物(EVA)为60‑110份，聚碳酸酯(PC)为80‑150份，硅烷偶联剂为10‑40份，分散剂为8‑30份。其中EVA中乙酸乙烯酯(VA)的质量分数为40‑60wt％；硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2‑乙基三甲氧基硅烷的其中一种；分散剂优选为聚乙二醇，分子量为400‑2000。本发明还提供了一种石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，通过复合EVA和PC获得了弹性和力学性能优异的气凝胶复合材料，该制备方法步骤简单，反应条件容易实现。
Description
技术领域
本发明涉及气凝胶复合材料领域，具体为一种石墨烯气凝胶复合材料及其制备方法。
背景技术
石墨烯材料因其独特的二位纳米结构而具备了优异的导电性以及力学性能。而气凝胶是一种密度可与空气相媲美的固体物质形态，经干燥除去内部溶剂后可以基本保持其形状不变，且产物具有高孔隙率、低密度。石墨烯气凝胶继承了石墨烯和气凝胶高比表面积、高孔隙率、高电导率以及良好的热导率和力学性能等优点，可以直接应用于电池电极、吸附材料、催化剂载体、传感器等领域，使其在学术领域引起了科研工作者的极大关注和研究。尤其在传感器的应用方面，良好的弹性恢复能力和力学性能就显得尤其重要，而单一石墨烯气凝胶材料因其骨架网络太过单一导致其在这方面的性能较差，其各项性能指标在长时间的使用后会明显下降，因此在保证其良好的导电性的同时提升其力学性能和弹性成为了当下的急切需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯气凝胶复合材料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种石墨烯气凝胶复合材料，其组分及质量份数分别为：石墨烯为100-140份，铝纳米线为300-450份，乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)为60-110份，聚碳酸酯(PC)为80-150份，硅烷偶联剂为10-40份，分散剂为8-30份。
优选的，所述EVA中乙酸乙烯酯(VA)的质量分数为40-60wt％。
优选的，所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-乙基三甲氧基硅烷的其中一种。
优选的，所述分散剂优选为聚乙二醇，分子量为400-2000。
本发明还提供了一种石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯分散液与铝纳米线分散液按质量份数均匀混合，对混合液加热升温进行水热法还原氧化石墨烯的反应。
(2)对石墨烯-铝纳米线混合液-70至-55℃冷冻干燥12-36小时得到石墨烯-铝纳米线气凝胶。
(3)将EVA溶液、分散剂与硅烷偶联剂溶液按质量份数混合后得到弹性混合液，通过真空浸渍的方式将弹性混合液填入石墨烯-铝纳米线气凝胶中，浸渍完成后取出并在通风条件下烘干得到石墨烯-铝纳米线-EVA弹性气凝胶；再将PC溶液和分散剂按比例混合得到强度混合液，将强度混合液由真空浸渍的方式填入弹性气凝胶中，浸渍完成后取出并在通风条件下烘干得到所述石墨烯气凝胶复合材料。
优选的，所述EVA溶液与PC溶液的溶剂为挥发性良好的极性有机溶剂，更优选为三氯甲烷。
优选的，所述水热法还原氧化石墨烯的反应温度为60-85℃，时间为24-48小时。
优选的，所述真空浸渍的方式为先对气凝胶进行真空处理，再在气凝胶表面涂覆所述弹性混合液或强度混合液利用液压辅助吸收。
优选的，所述弹性混合液的浸渍时间为3-8min，所述强度混合液的浸渍时间为5-15min。
优选的，所述通风条件下烘干的温度为45-60℃，时间为30-120min。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明首先利用硅烷偶联剂在石墨烯-铝纳米线气凝胶的基础上复合了EVA，而经过还原的石墨烯表面含有大量的含氧官能团，因此石墨烯-铝纳米线气凝胶可以与EVA之间以氢键键合和偶联的方式充分链接。而EVA是一种新型的环保材料，具有良好的缓冲、防潮、耐腐蚀等性能，在VA含量为40-60wt％时具有良好的弹性，所以在复合之后形成一种高韧性的无机纳米材料与高弹性的有机材料稳定结合的三维结构。接着利用高强度的PC材料对弹性气凝胶骨架网络进行修饰，进一步的提升弹性气凝胶的压缩强度以及压缩模量，保证了气凝胶材料在能够循环压缩-回复的同时提升力学性能，以及良好的抗噪声性能。
(2)本发明所使用的弹性混合液和强度混合液的分散溶剂为挥发性良好的有机溶剂，优选为三氯甲烷，在通风条件以及优选温度45-60℃下烘干既不会残留有机物杂质，也不会使得有机溶剂沸腾而导致气凝胶结构的破坏。对于挥发掉的有机溶剂可以用冷凝装置收集循环使用，而不至于浪费资源和污染空气。
(3)本发明采用先复合弹性材料EVA、后复合高强度材料PC的方式制得的气凝胶复合材料在抵抗变形时，可以有效地将应力由外而内的逐层耗散，从而提升其抗形变能力和循环稳定性能。
(4)本发明所使用的氧化石墨烯、铝纳米线、EVA、PC、硅烷偶联剂、分散剂均为市场上容易获得的材料，制备工艺简单。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
本发明提供一种石墨烯气凝胶复合材料，其组分及质量份数分别为：石墨烯为100份，铝纳米线为300份，乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)为60份，聚碳酸酯(PC)为80份，硅烷偶联剂为10份，分散剂为8份。其中EVA中乙酸乙烯酯(VA)的质量分数为40wt％；硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷；所述分散剂为聚乙二醇，分子量为400。
本发明还提供了一种石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯分散液与铝纳米线分散液按质量份数均匀混合，对混合液加热升温进行水热法还原氧化石墨烯的反应。
(2)对石墨烯-铝纳米线混合液-70℃冷冻干燥12小时得到石墨烯-铝纳米线气凝胶。
(3)将EVA溶液、分散剂与硅烷偶联剂溶液按质量份数混合后得到弹性混合液，通过真空浸渍的方式将弹性混合液填入石墨烯-铝纳米线气凝胶中，浸渍完成后取出并在通风条件下烘干得到石墨烯-铝纳米线-EVA弹性气凝胶；再将PC溶液和分散剂按比例混合得到强度混合液，将强度混合液由真空浸渍的方式填入弹性气凝胶中，浸渍完成后取出并在通风条件下烘干得到所述石墨烯气凝胶复合材料。
其中EVA溶液与PC溶液的溶剂为三氯甲烷；所述水热法还原氧化石墨烯的反应温度为85℃，时间为24小时；所述真空浸渍的方式为先对气凝胶进行真空处理，再在气凝胶表面涂覆所述弹性混合液或强度混合液利用液压辅助吸收；所述弹性混合液的浸渍时间为3min，所述强度混合液的浸渍时间为5min；所述通风条件下烘干的温度为45℃，时间为30min。
实施例二
本发明提供如一种石墨烯气凝胶复合材料，其组分及质量份数分别为：石墨烯为140份，铝纳米线为450份，乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)为110份，聚碳酸酯(PC)为150份，硅烷偶联剂为40份，分散剂为30份。其中EVA中乙酸乙烯酯(VA)的质量分数为60wt％；所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷；所述分散剂为聚乙二醇，分子量为2000。
本发明还提供了一种石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯分散液与铝纳米线分散液按质量份数均匀混合，对混合液加热升温进行水热法还原氧化石墨烯的反应。
(2)对石墨烯-铝纳米线混合液-55℃冷冻干燥36小时得到石墨烯-铝纳米线气凝胶。
(3)将EVA溶液、分散剂与硅烷偶联剂溶液按质量份数混合后得到弹性混合液，通过真空浸渍的方式将弹性混合液填入石墨烯-铝纳米线气凝胶中，浸渍完成后取出并在通风条件下烘干得到石墨烯-铝纳米线-EVA弹性气凝胶；再将PC溶液和分散剂按比例混合得到强度混合液，将强度混合液由真空浸渍的方式填入弹性气凝胶中，浸渍完成后取出并在通风条件下烘干得到所述石墨烯气凝胶复合材料。
其中EVA溶液与PC溶液的溶剂为三氯甲烷；所述水热法还原氧化石墨烯的反应温度为60℃，时间为48小时；所述真空浸渍的方式为先对气凝胶进行真空处理，再在气凝胶表面涂覆所述弹性混合液或强度混合液利用液压辅助吸收；所述弹性混合液的浸渍时间为8min，所述强度混合液的浸渍时间为15min；所述通风条件下烘干的温度为60℃，时间为120min。
实施例三
本发明提供如一种石墨烯气凝胶复合材料，其组分及质量份数分别为：石墨烯为120份，铝纳米线为350份，乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)为90份，聚碳酸酯(PC)为120份，硅烷偶联剂为20份，分散剂为10份。其中EVA中乙酸乙烯酯(VA)的质量分数为55wt％；所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷；所述分散剂为聚乙二醇，分子量为800。
本发明还提供了一种石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯分散液与铝纳米线分散液按质量份数均匀混合，对混合液加热升温进行水热法还原氧化石墨烯的反应。
(2)对石墨烯-铝纳米线混合液-60℃冷冻干燥24小时得到石墨烯-铝纳米线气凝胶。
(3)将EVA溶液、分散剂与硅烷偶联剂溶液按质量份数混合后得到弹性混合液，通过真空浸渍的方式将弹性混合液填入石墨烯-铝纳米线气凝胶中，浸渍完成后取出并在通风条件下烘干得到石墨烯-铝纳米线-EVA弹性气凝胶；再将PC溶液和分散剂按比例混合得到强度混合液，将强度混合液由真空浸渍的方式填入弹性气凝胶中，浸渍完成后取出并在通风条件下烘干得到所述石墨烯气凝胶复合材料。
其中EVA溶液与PC溶液的溶剂为三氯甲烷；所述水热法还原氧化石墨烯的反应温度为75℃，时间为36小时；所述真空浸渍的方式为先对气凝胶进行真空处理，再在气凝胶表面涂覆所述弹性混合液或强度混合液利用液压辅助吸收；所述弹性混合液的浸渍时间为5min，所述强度混合液的浸渍时间为10min；所述通风条件下烘干的温度为55℃，时间为60min。
通过对上述三组实施例进行对比实验，能够得出每组实施例均能够制备出性能优异的石墨烯气凝胶复合材料，抗压缩强度范围均超过100kPa。其中实施例一所制得的石墨烯气凝胶复合材料的电导率为47S/m，单次压缩变形92％能够完全恢复，在80％应变下循环压缩-回复100次的收缩率为3.3％；实施例二所制得的石墨烯气凝胶复合材料的电导率为42S/m，单次压缩变形94％能够完全恢复，在80％应变下循环压缩-回复100次的收缩率为2.9％；实施例三所制得的石墨烯气凝胶复合材料的电导率为48S/m，单次压缩变形95％能够完全恢复，在80％应变下循环压缩-回复100次的收缩率为2.6％。将以上三种实施例获得的石墨烯气凝胶复合材料进行为期一周的抗氧化测试，结果电导率分别变为46S/m、42S/m、47S/m，下降均不超过3％，体现出良好的抗氧化稳定性能。以上所有的应力应变测试以及压缩-回复循环测试均在万能试验机上进行；抗氧化性能测试是在25℃、空气湿度为70％的环境中放置一周进行；电导率为根据检测气凝胶的方块电阻以及厚度并结合两者计算得出。
对比例1：与实施例三的区别在于未添加EVA，制得的石墨烯气凝胶复合材料的电导率为87S/m，单次压缩变形95％后收缩11％，在80％应变下循环压缩-回复100次的收缩率为9.5％。由于缺少弹性材料EVA对石墨烯-铝纳米线气凝胶骨架的修饰作用，该气凝胶材料的弹性下降导致抵抗单次变形以及循环压缩的回复性能都有所下降。
对比例2：与实施例三的区别在于EVA中VA的含量为20wt％，制得的石墨烯气凝胶复合材料的电导率为49S/m，单次压缩变形95％后收缩9％，在80％应变下循环压缩-回复100次的收缩率为7.6％。由于EVA材料的弹性与该共聚物中的VA含量密切相关，当VA的含量脱离优选值范围40-60wt％较多时，EVA的弹性会明显下降，导致气凝胶材料抵抗变形的性能下降。
对比例3：与实施例三的区别在于未添加PC，制得的石墨烯气凝胶复合材料的电导率为67S/m，单次压缩变形95％后能够完全恢复，在80％应变下循环压缩-回复100次的收缩率为6.8％。虽然有弹性材料EVA对石墨烯-铝纳米线气凝胶的弹性起到增强作用，单次变形95％也能完全恢复，但是没有了PC材料的增强作用导致其抗压强度太低，极易受到环境噪声及应力的影响，随着循环压缩次数的增加气凝胶材料的结构遭到破坏，循环稳定性降低。
对比例4：与实施例三的区别在于弹性混合液和强度混合液填入后的烘干温度为90℃，制得的石墨烯气凝胶复合材料的电导率为39S/m，单次压缩变形95％后无法恢复。由于烘干温度超过了弹性混合液和强度混合液中分散溶剂的沸点，在烘干时溶剂沸腾而导致气凝胶材料被三氯甲烷气体分子过度发泡而破坏了内部结构，抵抗变形的能力丧失。
对比例5：与实施例三的区别在于制得石墨烯-铝纳米线气凝胶之后先复合PC，后复合EVA，制得的石墨烯气凝胶复合材料的电导率为45S/m，单次压缩变形95％后的收缩率为15％，在80％应变下循环压缩-回复100次的收缩率为14％。先复合EVA制得的气凝胶材料在抵抗变形时，高强度的PC所受到的应力可以通过弹性材料EVA到石墨烯-铝纳米线的柔性骨架逐层耗散，从而提升气凝胶的弹性；而先复合韧性较差的PC会导致其直接包覆在石墨烯和铝纳米线表面，制得的气凝胶材料在抵抗变形时没有弹性过渡层去将应力耗散，抗形变能力以及循环性能下降。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种石墨烯气凝胶复合材料，其特征在于所述石墨烯气凝胶复合材料的组分及质量份数分别为：石墨烯为100-140份，铝纳米线为300-450份，乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)为60-110份，聚碳酸酯(PC)为80-150份，硅烷偶联剂为10-40份，分散剂为8-30份。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯气凝胶复合材料，其特征在于：所述EVA中乙酸乙烯酯(VA)的质量分数为40-60wt％。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯气凝胶复合材料，其特征在于：所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-乙基三甲氧基硅烷的其中一种。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯气凝胶复合材料，其特征在于：所述分散剂优选为聚乙二醇，分子量为400-2000。
5.一种如权利要求1所述的石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯分散液与铝纳米线分散液按质量份数均匀混合，对混合液加热升温进行水热法还原氧化石墨烯的反应。
(2)对石墨烯-铝纳米线混合液-70至-55℃冷冻干燥12-36小时得到石墨烯-铝纳米线气凝胶。
(3)将EVA溶液、分散剂与硅烷偶联剂溶液按质量份数混合后得到弹性混合液，通过真空浸渍的方式将弹性混合液填入石墨烯-铝纳米线气凝胶中，浸渍完成后取出并在通风条件下烘干得到石墨烯-铝纳米线-EVA弹性气凝胶；再将PC溶液和分散剂按比例混合得到强度混合液，将强度混合液由真空浸渍的方式填入弹性气凝胶中，浸渍完成后取出并在通风条件下烘干得到所述石墨烯气凝胶复合材料。
6.根据权利要求5所述的一种石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述EVA溶液与PC溶液的溶剂为挥发性良好的极性有机溶剂，优选为三氯甲烷。
7.根据权利要求5所述的一种石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述水热法还原氧化石墨烯的反应温度为60-85℃，时间为24-48小时。
8.根据权利要求5所述的一种石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述真空浸渍的方式为先对气凝胶进行真空处理，再在气凝胶表面涂覆所述弹性混合液或强度混合液利用液压辅助吸收。
9.根据权利要求5所述的一种石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述弹性混合液的浸渍时间为3-8min，所述强度混合液的浸渍时间为5-15min。
10.根据权利要求5所述的一种石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述通风条件下烘干的温度为45-60℃，时间为30-120min。
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