CN115072707A - 一种超柔韧多功能碳气凝胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种超柔韧多功能碳气凝胶及其制备方法，属于新材料领域。首先，通过水热处理以及冷冻干燥制备石墨烯气凝胶；然后，通过化学气相沉积制备碳纳米管气凝胶进行乙醇浸泡、压缩等预处理得到碳纳米管薄膜；最后，利用氧化石墨烯乙醇溶液作为粘合剂将碳纳米管薄膜粘附在石墨烯气凝胶两侧，精确控制氧化石墨烯粘合剂的厚度，使连接界面在微观尺度上协同增强，得到具有良好界面连接特性及结构稳定性的超柔韧碳气凝胶。本发明制备得到的碳气凝胶解决了力学和功能性之间的关键瓶颈问题，制备的碳气凝胶具有优异的机械性能，在高性能传感和热管理等领域有着广泛的应用前景。

Description

一种超柔韧多功能碳气凝胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及新材料领域，具体涉及一种超柔韧多功能碳气凝胶及其制备方法。

背景技术

碳气凝胶如三维石墨烯气凝胶和碳纳米管海绵，由于其超轻的重量(<10mg /cm³)、大比表面积(>1000m²/g)、高导电性(～10S/cm)和低热导率(～0.01W/ m K)等一系列性能在包括传感器、催化载体、电极、热绝缘体和石油/重金属吸附等领域展现出巨大的应用潜力。

在设计具有所需多功能的碳气凝胶时，一个最重要的性能指标是材料的机械性能，如防止由机械应力、热梯度和毛细管力等环境因素引起的结构破坏时材料的弹性性质。近年来，研究人员在提高碳气凝胶的弹性性能方面进行了大量的研究工作。徐翔等人通过冷冻干燥法、可调泊松比效应和结构工程策略，使石墨烯气凝胶的弹性从80％提高到99％，曹安源等人通过化学气相沉积法和复合非晶碳的方法，使碳纳米管气凝胶的弹性从50％提高到80％。随着弹性的逐步提高，碳气凝胶的可压缩性甚至优于聚合物泡沫材料。

然而，石墨烯气凝胶中的π-π堆积和碳纳米管中的物理缠绕均为结构单元间的弱连接，因此碳气凝胶通常表现出低韧性，尤其在受到拉伸、弯曲和扭转的作用时出现裂纹甚至断裂，导致其功能失效。为了进一步增强碳气凝胶的柔韧性，一种有效的方法是通过控制结构冗余度来提高其变形能力，另一种方法是通过提高鲁棒性来增加其强度。到目前为止，已报道的通过结构设计提高变形能力制备的柔性碳气凝胶的断裂强度仍太小，无法防止其结构破坏，限制了碳气凝胶只能在小应力条件下应用。

发明内容

针对现有碳气凝胶存在的柔韧性差以及功能性发挥易失效的问题，本发明目的在于提供一种超柔韧多功能碳气凝胶及其制备方法，同时实现碳气凝胶力学性能和功能性的一体化增强，提高其柔韧性，使其在作为多功能材料应用的同时具有较高的承载能力和结构稳定性。

本发明所采用的技术方案如下：

一种超柔韧多功能碳气凝胶制备方法，步骤如下：

步骤一、按如下配比：将每10mL、浓度为6mg/mL的氧化石墨烯溶液与每 60μm乙二胺，充分混合，经过水热处理自组装成水凝胶，再通过透析、预冻、冷冻干燥和热退火后，得到石墨烯气凝胶；

步骤二、按如下配比：二茂铁：邻二氯苯＝100mL：6g，混合均匀，通过化学气相沉积方法制备碳纳米管气凝胶，将生成的碳纳米管气凝胶浸泡在乙醇中并对其施加单轴向静力荷载压缩处理，随后进行自然干燥得到致密化的碳纳米管薄膜；

步骤三、将氧化石墨烯的乙醇溶液作为粘合剂喷涂在所述的石墨烯气凝胶的两侧，然后两侧均粘附碳纳米管薄膜，随后静置干燥，得到超柔韧多功能碳气凝胶。

进一步的，步骤一中制备石墨烯气凝胶过程中水热处理为120℃水热反应6 h。

进一步的，步骤一中制备石墨烯气凝胶过程中透析采用体积为15～25％乙醇水溶液。

进一步的，步骤一中制备石墨烯气凝胶过程中置于-80℃预冷冻12h。

进一步的，步骤一中采用热退火处理的方法为：将氧化石墨烯气凝胶在高温管式炉中氩气气氛下以10℃/min的升温速率加热至1000℃，随后在1000℃保温维持30min，最后缓慢降至室温。

进一步的，步骤二中采用化学气相沉积制备碳纳米管气凝胶，反应过程在管式炉中进行，具体方法为：在氩气保护气氛下，氩气流量为300sccm，将管式炉升温至830℃，载气为：体积比15:85的氢气和氩气混合气体流量为2000sccm，将前驱体置于注射器中，将注射器放置在微量控制注射泵上，控制步进速率为8 mL/h，进行碳纳米管气凝胶生长，反应时间为1h。

进一步的，步骤二中碳纳米管气凝胶浸泡至无水乙醇中至无气泡产生，随后在100kPa的压力下施加单轴向静力压缩处理。

进一步的，步骤三中在石墨烯气凝胶两侧的氧化石墨烯粘合剂的厚度为 10～30μm。

进一步的，一种超柔韧多功能碳气凝胶的制备方法，步骤如下：

步骤一：原料按如下配比，将每10mL浓度为6mg/mL的氧化石墨烯溶液与每60μm还原剂乙二胺充分混合，取2mL混合液于反应容器中，将反应容器放入反应釜中120℃水热反应6h形成水凝胶，然后，将上述得到的水凝胶用体积分数为15％乙醇水溶液透析6h后，置于-80℃冰箱中预冻12h，将冷冻后的水凝胶取出冷冻干燥24h得到形状完好无体积收缩的氧化石墨烯气凝胶，在氩气气氛下、高温管式炉中，炉内气压为0.1MPa、30min、1000℃的条件下，热退火后得到尺寸可控的石墨烯气凝胶；

步骤二：邻二氯苯和二茂铁以100mL：6g的比例进行超声30min混合均匀得到前驱体，在氩气保护气氛下，氩气流量为300sccm，将管式炉升温至 830℃，载气为：体积比15:85的氢气和氩气混合气体，流量为2000sccm，将前驱体置于注射器中，将注射器放置在微量控制注射泵上，控制步进速率为8mL/h，进行碳纳米管气凝胶生长，反应时间为1h，得到厚度为1～2mm的碳纳米管气凝胶；将制备的碳纳米管气凝胶浸泡在无水乙醇中，直至无气泡出现后取出并在 100kPa的压力下施加单轴向静力压缩处理，最后进行自然干燥，得到致密化的碳纳米管薄膜；

步骤三：将氧化石墨烯水溶液在12000rpm的转速下离心30min，然后将残留的氧化石墨烯倒出，溶解在乙醇溶液中再次以12000rpm转速离心30min；重复多次，得到氧化石墨烯乙醇溶液，并将其作为粘合剂；最后，将所述的粘合剂喷涂在石墨烯气凝胶的两侧，将碳纳米管薄膜粘附在石墨烯气凝胶上，控制氧化石墨烯粘合剂的厚度为10～30μm，并将样品在60℃的环境下烘干，就得到超柔韧多功能碳气凝胶。

本发明的另一目的是公开按如上所述的方法制得的一种超柔韧多功能碳气凝胶，具有优异的机械性能、宽温区高灵敏度应变传感性能以及高开关比热管理性能。

本发明的优点及有益效果：本发明制得的一种超柔韧多功能碳气凝胶，具有优异的机械性能、宽温区高灵敏度应变传感性能以及高开关比热管理性能，具有高达99.5％的可恢复压缩变形特性及高达1.8MPa的极限应力和180°的可弯曲变形特性，解决了碳气凝胶中典型的力学和多功能之间的权衡问题，促进超柔韧碳气凝胶的制备及其在柔性电子、保护装置、热绝缘和环境修复等领域的应用。

附图说明

图1为制备超柔韧多功能碳气凝胶的流程图；

图2为超柔韧多功能碳气凝胶的实物图和SEM图；

图3为超柔韧多功能碳气凝胶力学性能研究对比图；(a)碳气凝胶纵向受压极限可恢复应变99.5％的应力-应变图；(b)不同厚度(1～5mm)碳气凝胶纵向受压极限可恢复应变99.5％的应力-应变图；(c)不同厚度碳气凝胶受弯可恢复应变90％的应力-应变图；(d)碳气凝胶弯曲180°的实物图；

图4为超柔韧多功能碳气凝胶应变传感性能研究对比图；(a)碳气凝胶应变传感器的结构设计；(b)碳气凝胶传感器在压缩应变下的信号变化和信号-机械稳定性；(c)碳气凝胶传感器在-196℃、25℃和400℃下工作的照片以及这些温度下的信号；

图5为超柔韧多功能碳气凝胶用于电池热管理的设计及性能研究对比图； (a)包含电池、热管理器和散热器的测试系统示意图；(b)碳气凝胶热管理器的工作机制；(c)电池在寒冷(-20℃，c)的环境温度下“开启”和“关闭”状态下的性能对比图；(d)电池在有炎热(45℃，d)的环境温度下“开启”和“关闭”状态下的性能对比图。

具体实施方式

下面结合附图举例对本发明专利做更详细地描述：

实施例1：

结合图1，一种超柔韧多功能碳气凝胶的制备方法，如下：

1)通过改良的水热法制备石墨烯气凝胶：将10mL浓度为6mg/mL的氧化石墨烯溶液与60μL还原剂乙二胺充分混合，取2mL混合液于反应容器中，将反应容器放入反应釜中120℃反应6h形成水凝胶，将上述得到的水凝胶用体积分数为15-25％乙醇水溶液透析6h后，置于-80℃冰箱中预冻12h，将冷冻后的水凝胶取出冷冻干燥24h得到形状完好无体积收缩的氧化石墨烯气凝胶，将其在氩气气氛下的高温管式炉中、炉内气压为0.1MPa、1000℃对样品进行30min 的热退火后得到尺寸可控的石墨烯气凝胶。氧化石墨烯溶液浓度、水热还原时间、透析液水醇比和预冻温度都会对石墨烯气凝胶在自然干燥过程中的体积收缩和骨架塌陷造成显著影响。本实施例涉及的参数能够成功制备体积无收缩的石墨烯气凝胶。减小水热还原时间及预冻温度，或者增大透析溶液水醇比，均会导致石墨烯气凝胶产生不同程度的体积收缩或者结构坍塌。前驱体溶液中气泡的引入对石墨烯气凝胶的性能有极大影响，转移至反应容器之前可通过真空负压去除。

2)通过化学气相沉积法制备碳纳米管气凝胶，分别用石英片作为生长基材，二茂铁作为催化剂，邻二氯苯作为碳源。邻二氯苯和二茂铁以100mL：6g的比例进行超声30min混合均匀得到前驱体。在氩气保护气氛下，氩气流量为300 sccm，将管式炉升温至830℃，载气为：体积比15:85的氢气和氩气混合气体，流量为2000sccm，取适量的前驱体置于注射器中，将注射器放置在微量控制注射泵上，控制步进速率为8mL/h，进行碳纳米管气凝胶生长，反应时间为1h可得到厚度为1～2mm的碳纳米管气凝胶；将制备的碳纳米管气凝胶浸泡在无水乙醇中，直至无气泡出现后取出并在100kPa的压力下进行压缩处理，最后进行自然干燥，得到致密化的碳纳米管薄膜；

3)将氧化石墨烯水溶液在12000rpm的转速下离心30min，然后将残留的氧化石墨烯倒出，溶解在乙醇溶液中再次以12000rpm转速离心30min；重复两次，将得到的氧化石墨烯乙醇溶液作为粘合剂；最后，将氧化石墨烯粘合剂喷涂在石墨烯气凝胶的两侧，然后将碳纳米管薄膜粘附在石墨烯气凝胶上，最后将样品在60℃的鼓风干燥器中进行干燥，使石墨烯气凝胶和碳纳米管薄膜紧密粘结，得到超柔韧多功能碳气凝胶。氧化石墨烯粘合剂的厚度影响碳气凝胶整体的协同变形能力，氧化石墨烯粘合剂的厚度为10～30μm，增加氧化石墨烯粘合剂层的厚度会降低其结合性能。

实施例2：

结合图2，超柔韧多功能碳气凝胶的实物图及界面SEM表征，如下：

由于预冻过程中冰晶生长对气凝胶结构的挤压及冷冻干燥过程中液体毛细张力的作用，使得制备的石墨烯气凝胶拥有典型的蜂窝状多孔结构，孔径在 30～100μm之间；化学气相沉积及其后处理制备的碳纳米管薄膜有效地缠结和交联，厚度控制在100～200μm；通过喷涂形成的氧化石墨烯粘结层显示出平整、无缺陷的表面，表明有良好的粘附界面条件，形成了具有良好界面连接特性及结构稳定性的碳气凝胶。

实施例3：

结合图3，超柔韧多功能碳气凝胶的力学性能测试，如下：

本发明制备的超柔韧多功能碳气凝胶具有高达99.5％的可恢复压缩变形特性，及高达1.8MPa的极限应力，如图3a所示，该性能是目前碳气凝胶研究的最高水平。这种超弹性归功于制备的石墨烯气凝胶几乎无缺陷，以及碳气凝胶的协同强化。通过进一步研究具有不同石墨烯气凝胶厚度(分别为1～5mm)的碳气凝胶的压缩性能，如图3b所示，最大压缩应变随着石墨烯气凝胶厚度的增加而增加，而极限压缩应力几乎保持不变，表现出了优异的可压缩回弹的超弹性。利用“标准两点弯曲”测试方法对所制备的超柔韧多功能碳气凝胶进行弯曲测试可以发现所制备气凝胶具有优异的弯曲变形可恢复性，最大弯曲角度可达180°，如图3d所示。通过进一步研究具有不同石墨烯气凝胶厚度(分别为1～5 mm)的碳气凝胶的弯曲变形性能，如图3c所示，随着石墨烯气凝胶厚度的增加，由于碳纳米管薄膜和粘结剂的协同增强作用减小，弯曲应变基本不变，弯曲应力逐渐减小，整个弯曲过程中，最大弯曲应力可达60kPa。

实施例4：

结合图4，超柔韧多功能碳气凝胶的应变传感性能测试，如下：

本发明制备的超柔韧多功能碳气凝胶具备高达0.8S/cm的电导率及稳定的压阻效应，可作为以碳纳米管薄膜为电极、石墨烯气凝胶为传感元件的全碳柔性传感器，如图4a所示。在压缩过程中，电阻变化率(ΔR/R)几乎与压缩应变成线性比例，如图4b所示，同时，观察曲线上没有发现明显的滞后环，说明传感器的滞后误差可以忽略不计，且循环加载过程也展示了稳定的信号-机械稳定性及高灵敏度；传感器表现出从-196℃到400℃的宽温区应用特性，如图4c所示，ΔR/R值在循环压缩应变为80％条件下，分别在-196℃、25℃和400℃环境中稳定在58％、61％和59％，ΔR/R的变化小于±5％，说明碳气凝胶传感器在极端条件下呈现出非常稳定的传感性能。

实施例5：

结合图5，超柔韧多功能碳气凝胶的高开关比热管理性能测试，如下：

以碳纳米管薄膜(热导率为12W/m K)作为热导体，石墨烯气凝胶(热导率为0.024W/m K)作为热绝缘体，建立了全碳热管理器，如图5a所示，上部的碳纳米管薄膜扩展并折叠成阶梯状，以覆盖石墨烯气凝胶的一半侧面，实现应变触发的热传导开启/关闭。热管理器的工作机制如图5b所示。在原始形态下，只有下部的碳纳米管薄膜与散热器接触，热传导由石墨烯气凝胶热绝缘体主导，定义了热绝缘的“关闭”状态。当碳气凝胶的压缩应变达到50％时，上部的碳纳米管薄膜开始与散热器接触，热传导性由碳纳米管薄膜热导体主导，定义了热传导的“开启”状态，该体系形成的热管理器的热开关比高达500：1，高开关比值处于目前碳气凝胶性能研究的最高水平。如图5c-d，所示分别在有代表性的寒冷(-20℃，4c)和炎热(45℃，4d)的环境温度下，电池在“开启”和“关闭”状态下的性能比较。极寒温度下，处于“开启”模式，锂离子电池的可用容量增加到82％的额定容量，说明热管理器具有有效的隔热性能，以确保锂离子电池在低温下具有高功率能力。炎热温度下，处于“关闭”模式，电池工作时温度只增加了9℃，未超过电池工作不安全水平60℃，说明热管理器在高温下转换为热传导模式，使锂离子电池有效冷却以确保其处于安全使用状态。该热管理器为确保锂离子电池在极端冷、热环境中的正常应用提供了保障。

Claims (10)

1.一种超柔韧多功能碳气凝胶制备方法，其特征在于，方法步骤如下：

步骤一、按如下配比：将每10mL、浓度为6mg/mL的氧化石墨烯溶液与每60μm乙二胺，充分混合，经过水热处理自组装成水凝胶，再通过透析、预冻、冷冻干燥和热退火后，得到石墨烯气凝胶；

步骤二、按如下配比：二茂铁：邻二氯苯＝100mL：6g，混合均匀，通过化学气相沉积方法制备碳纳米管气凝胶，将生成的碳纳米管气凝胶浸泡在乙醇中并对其施加单轴向静力荷载压缩处理，随后进行自然干燥得到致密化的碳纳米管薄膜；

步骤三、将氧化石墨烯的乙醇溶液作为粘合剂喷涂在所述的石墨烯气凝胶的两侧，然后两侧均粘附碳纳米管薄膜，随后静置干燥，得到超柔韧多功能碳气凝胶。

2.根据权利要求1所述的一种超柔韧多功能碳气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤一中制备石墨烯气凝胶过程中水热处理为120℃水热反应6h。

3.根据权利要求2所述的一种超柔韧多功能碳气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤一中制备石墨烯气凝胶过程中透析采用体积为15～25％乙醇水溶液。

4.根据权利要求3所述的一种超柔韧多功能碳气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤一中制备石墨烯气凝胶过程中置于-80℃预冷冻12h。

5.根据权利要求4所述的一种超柔韧多功能碳气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤一中采用热退火处理的方法为：将氧化石墨烯气凝胶在高温管式炉中氩气气氛下以10℃/min的升温速率加热至1000℃，随后在1000℃保温维持30min，最后缓慢降至室温。

6.根据权利要求5所述的一种超柔韧多功能碳气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤二中采用化学气相沉积制备碳纳米管气凝胶，反应过程在管式炉中进行，具体方法为：在氩气保护气氛下，氩气流量为300sccm，将管式炉升温至830℃，载气为：体积比15:85的氢气和氩气混合气体流量为2000sccm，将前驱体置于注射器中，将注射器放置在微量控制注射泵上，控制步进速率为8mL/h，进行碳纳米管气凝胶生长，反应时间为1h。

7.根据权利要求6所述的一种超柔韧多功能碳气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤二中碳纳米管气凝胶浸泡至无水乙醇中至无气泡产生，随后在100kPa的压力下施加单轴向静力压缩处理。

8.根据权利要求7所述的一种超柔韧多功能碳气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤三中在石墨烯气凝胶两侧的氧化石墨烯粘合剂的厚度为10～30μm。

9.根据权利要求1-8任一项所述的一种超柔韧多功能碳气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤如下：

步骤一：原料按如下配比，将每10mL浓度为6mg/mL的氧化石墨烯溶液与每60μm还原剂乙二胺充分混合，取2mL混合液于反应容器中，将反应容器放入反应釜中120℃水热反应6h形成水凝胶，然后，将上述得到的水凝胶用体积分数为15％乙醇水溶液透析6h后，置于-80℃冰箱中预冻12h，将冷冻后的水凝胶取出冷冻干燥24h得到形状完好无体积收缩的氧化石墨烯气凝胶，在氩气气氛下、高温管式炉中，炉内气压为0.1MPa、30min、1000℃的条件下，热退火后得到尺寸可控的石墨烯气凝胶；

步骤二：邻二氯苯和二茂铁以100mL：6g的比例进行超声30min混合均匀得到前驱体，在氩气保护气氛下，氩气流量为300sccm，将管式炉升温至830℃，载气为：体积比15:85的氢气和氩气混合气体，流量为2000sccm，将前驱体置于注射器中，将注射器放置在微量控制注射泵上，控制步进速率为8mL/h，进行碳纳米管气凝胶生长，反应时间为1h，得到厚度为1～2mm的碳纳米管气凝胶；将制备的碳纳米管气凝胶浸泡在无水乙醇中，直至无气泡出现后取出并在100kPa的压力下施加单轴向静力压缩处理，最后进行自然干燥，得到致密化的碳纳米管薄膜；

步骤三：将氧化石墨烯水溶液在12000rpm的转速下离心30min，然后将残留的氧化石墨烯倒出，溶解在乙醇溶液中再次以12000rpm转速离心30min；重复多次，得到氧化石墨烯乙醇溶液，并将其作为粘合剂；最后，将所述的粘合剂喷涂在石墨烯气凝胶的两侧，将碳纳米管薄膜粘附在石墨烯气凝胶上，控制氧化石墨烯粘合剂的厚度为10～30μm，并将样品在60℃的环境下烘干，就得到超柔韧多功能碳气凝胶。

10.根据权利要求9所述的制备方法制备的一种超柔韧多功能碳气凝胶。

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