CN116062738A - 一种二次增强石墨烯气凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于新材料领域，尤其涉及一种二次增强石墨烯气凝胶及其制备方法和应用，二次增强石墨烯气凝胶的制备方法包括以下步骤：S1.制备石墨烯气凝胶并在石墨烯气凝胶表面引入衬底层，所述衬底层能够引发CVD反应；S2.将表面具有衬底层的石墨烯气凝胶进行CVD反应，在衬底层表面生长出片层或球形的石墨烯团聚体，得到二次增强石墨烯气凝胶。本发明的方法能够有效提高石墨烯气凝胶的机械性能和/或导电等性能。

Description

一种二次增强石墨烯气凝胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于新材料领域，尤其涉及一种二次增强石墨烯气凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
石墨烯由sp2杂化结构的碳元素组成，是一种六角形呈蜂窝状晶格结构的二维、单层物质，只有一个碳原子厚度，与石墨、金刚石、碳纳米管、富勒烯等同属碳元素的同素异形体。由于石墨烯独特的单层片状结构，人们一直没有发现它的存在，直到2004年，英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈·盖姆(Andre Geim)和克斯特亚·诺沃消洛夫(KonstantinNovoselov)发现可以从高定向热解石墨中剥离出石墨片，然后将薄片的两面粘在一种特殊的胶带上，撕开胶带，就能把石墨片一分为二，重复这样的操作得到的仅由一层碳原子构成的薄片就是石墨烯。
石墨烯具有非常好的热传导性能，纯的无缺陷的单层石墨烯的导热系数高达5300W/mK，是迄今为止导热系数最高的碳材料，高于单壁碳纳米管(3500W/mK)和多壁碳纳米管(3000W/mK)。同时单层石墨烯几乎是透明的，具有良好的光学特性，在较宽波长范围内吸收率约为2.3％，在室温下的载流子迁移率约为15000cm/(V·s)，这一数值超过了硅材料的10倍，是已知载流子迁移率最高的物质锑化铟(InSb)的两倍以上。单层石墨烯优异的光学、电学、力学特性，使得它在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等领域具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。
石墨烯气凝胶属于固态材料，由单一的石墨烯组成，表面密度可以低至0.16毫克/立方厘米，不足空气密度的五分之一，具有高弹性、强吸附、高导电性的特点，应用前景广阔。通常制备石墨烯气凝胶的方法包括如下几种：1、原位组装法，该方法以氧化石墨烯(GO)作为前驱体，GO上面的活性含氧官能团如羟基、羧基、环氧基等使得GO可以在水中均匀分散，通过水热、化学还原或电化学还原将GO进行原位组装，形成具有三维结构的石墨烯水凝胶；2、模板法，该方法利用有机、无机前驱体以高分子或其自组装的体系作为模板，对石墨烯进行处理，通过范德华力、氢键和离子键等作用生成有序的石墨烯组装体，将模板处理掉以后，就可以得到石墨烯气凝胶；3、化学交联法，该方法在GO溶液中加入化学交联剂，在催化作用下交联剂与GO片层之间进行深度交联，再进行高温热解使GO热还原的同上，促使有机交联剂碳化，形成碳交联的的石墨烯气凝胶；4、3D打印法，该方法以不同氧化石墨烯作为墨水，基于三维模型数据、通过逐层打印的方式构造石墨烯气凝胶。
但是以上四种方法制备的石墨烯气凝胶在没有交联剂的情况下，石墨烯片层之间的结合力不强，性能较差，而石墨烯片层之间存在交联剂或其他物质的情况下，交联剂或其他物质会导致石墨烯气凝胶的导电性能、机械性能降低。
为增强石墨烯气凝胶的机械性能和导电性能，Van Chinh Tran,Jae-Jin Shim等采用一步水热共组装方法制备了聚苯胺(PANI)和多壁碳纳米管(MWCNTs)插层的还原性氧化石墨烯(还原氧化石墨烯)气凝胶和PANI/MWCNTs/还原氧化石墨烯气凝胶(PCGA)，所制备的气凝胶具有良好的多孔性结构，并表现出优异的电容性能(Polyaniline and multi-walled carbon nanotube-intercalated graphene aerogel and its electrochemicalproperties，DOI：10.1016/j.synthmet.2016.02.017)。这种简单的共混插层在一定程度上可以提高石墨烯气凝胶的机械性能和导电性能，但是性能提升程度有限，所得到的石墨烯气凝胶依然存在机械性能差，导电性能不佳等问题。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明提供一种二次增强石墨烯气凝胶的制备方法，能够有效提高石墨烯气凝胶的机械性能和/或导电等性能。
第一方面，本发明提供一种二次增强石墨烯气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备石墨烯气凝胶并在石墨烯气凝胶表面引入衬底层，所述衬底层能够引发CVD反应；
S2.将表面具有衬底层的石墨烯气凝胶进行CVD反应，在衬底层表面生长出片层或球形的石墨烯团聚体，得到二次增强石墨烯气凝胶。
根据本发明的实施方案，所述衬底层为金属层或合金层，所述金属选自Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Au中的至少一种，所述合金选自Co-Ni、Au-Ni、Ni-Mo或不锈钢，例如所述衬底层为铜层。
根据本发明的实施方案，所述衬底层的厚度为50纳米-50微米，优选所述衬底层的厚度为500纳米-5微米。
根据本发明的实施方案，所述衬底层的层数为单层或多层，例如为单层。
根据本发明的实施方案，步骤S1中所述制备石墨烯气凝胶并在石墨烯气凝胶表面引入衬底选自如下步骤中的任一一种：
a.将石墨、衬底原料和助剂反应，得到附着有衬底的氧化石墨烯溶液，将附着有衬底的氧化石墨烯溶液进行水热反应并干燥，得到表面具有衬底层的石墨烯气凝胶；
b.制备氧化石墨烯，将氧化石墨烯与衬底原料进行水热反应并干燥，得到表面具有衬底层的石墨烯气凝胶。
根据本发明的实施方案，所述方法b中制备氧化石墨烯包括如下步骤：将石墨与助剂反应，得到氧化石墨烯。
根据本发明的实施方案，所述石墨选自块状石墨、鳞片石墨、隐晶质石墨、土状石墨中的一种、两种或多种。
根据本发明的实施方案，所述石墨的粒径为200目-1500目，优选所述石墨的粒径为400目-1000目，进一步优选地，所述石墨的粒径为600目-800目。
根据本发明的实施方案，所述石墨的纯度大于等于99.5％，优选所述石墨的纯度大于等于99.7％，进一步优选地，所述石墨的纯度大于等于99.9％。
根据本发明的实施方案，所述衬底原料选自衬底对应的水溶性盐或单质粉末，优选所述水溶性盐选自硫酸铜(CuSO4)和/或五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)。
优选地，所述单质粉末为铜粉，所述铜粉的粒径为为500目-800目，进一步优选地，所述铜粉的粒径为为600目-700目。
根据本发明的实施方案，所述助剂选自能够将石墨插层，氧化得到石墨烯的物质，所述助剂选自浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾、双氧水中的至少一种。
根据本发明的实施方案，步骤a中将石墨、衬底原料和助剂反应，得到附着有衬底的氧化石墨烯溶液包括如下步骤：将石墨、衬底原料、硝酸钠和浓硫酸先在温度低于5℃下反应，然后剧烈搅拌下加入高锰酸钾，在温度低于15℃下反应0.5-2h，然后加入双氧水溶液，静置沉降，得到附着有衬底的氧化石墨烯溶液。
根据本发明的实施方案，加入高锰酸钾，在温度低于15℃下反应0.5-2h之后，加入双氧水溶液之前，还包括如下步骤：升温至30-60℃反应0.2-1h，再加入去离子水并升温至80-100℃反应10-30min。
根据本发明的实施方案，所述静置沉降的时间为15-30h，例如为24h。
根据本发明的实施方案，步骤a中将附着有衬底的氧化石墨烯溶液进行水热反应并干燥包括如下步骤：将附着有衬底的氧化石墨烯溶液加入水热反应釜，在温度为90℃-99℃的条件下反应8-15h，得到水凝胶，将水凝胶干燥，得到表面具有衬底层的石墨烯气凝胶。
根据本发明的实施方案，所述附着有衬底的氧化石墨烯溶液的浓度为1-3mg/mL，进一步优选地，所述附着有衬底的氧化石墨烯溶液的浓度为1.5-2.5mg/mL，例如为2mg/mL。
根据本发明的实施方案，将附着有衬底的氧化石墨烯溶液加入水热反应釜之前，还包括如下步骤：向附着有衬底的氧化石墨烯溶液中加入碳纳米管或石墨烯并分散，优选所述碳纳米管为酸化碳纳米管。
优选地，所述碳纳米管在溶液中的浓度为0.5-2mg/mL，进一步优选地，所述碳纳米管在溶液中的浓度为0.8-1.5mg/mL，例如为1mg/mL。
根据本发明的实施方案，所述干燥选用冷冻干燥，所述冷冻干燥的时间为2-6天，例如为2天、3天、4天或5天。
根据本发明的实施方案，所述附着有衬底的氧化石墨烯溶液的浓度为1-3mg/mL，例如为2mg/mL。
根据本发明的实施方案，所述将水凝胶干燥之前，还包括如下步骤，使用溶剂洗涤水凝胶，优选所述溶剂为乙醇与水的混合溶液，例如为乙醇：水＝1:9的混合溶液。
根据本发明的实施方案，所述洗涤包括将水凝胶加入乙醇与水的混合溶液中浸泡至无有机溶剂，例如将水凝胶加入乙醇与水的混合溶液中浸泡2-6h，重复4-6次。
根据本发明的实施方案，所述步骤b中制备氧化石墨烯采用本领域现有的方法制备。
根据本发明的实施方案，所述步骤b中将氧化石墨烯与衬底原料进行水热反应包括如下步骤：向氧化石墨烯溶液中加入单质粉末并分散，再进行水热反应。
根据本发明的实施方案，所述氧化石墨烯溶液的浓度为5mg/mL-30mg/mL，优选所述氧化石墨烯溶液的浓度为10mg/mL-20mg/mL。
根据本发明的实施方案，所述单质粉末分散后的浓度为100mg/mL-2000mg/mL，优选所述单质粉末分散后的浓度为500mg/mL-1500mg/mL，进一步优选地，所述单质粉末分散后的浓度为800mg/mL-1200mg/mL。
根据本发明的实施方案，步骤b中水热反应的条件与步骤a中相同。
根据本发明的实施方案，步骤S2中将表面具有衬底层的石墨烯气凝胶进行CVD反应包括如下步骤：在真空状态下对表面具有衬底层的石墨烯气凝胶进行热处理，通入惰性气体和碳源气体，在衬底层上生长出石墨烯。
优选地，所述惰性气体为不与衬底层、石墨烯凝胶或碳源反应的气体，例如为氢气和/或氩气。
根据本发明的实施方案，所述碳源气体选自甲烷、乙醇、或烯类气体，优选所述烯类气体为乙烯、丙烯或异丙烯中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述CVD反应包括如下步骤：先通入惰性气体，再将表面具有衬底层的石墨烯气凝胶加热至800-1200℃，再通入碳源气体反应20-60min。
第二方面，本发明还提供一种采用上述方法制备的二次增强石墨烯气凝胶，包括石墨烯气凝胶，所述石墨烯气凝胶上有衬底层，所述衬底层上沉积有片层和/或球形石墨烯团聚体。
根据本发明的实施方案，所述二次增强石墨烯气凝胶为多孔结构。
根据本发明的实施方案，所述二次增强石墨烯气凝胶具有基本如图3所示的扫描电镜图。
根据本发明的实施方案，所述二次增强石墨烯气凝胶的压缩模量为(15±0.5)-(30±0.5)Kpa，优选所述二次增强石墨烯气凝胶的压缩模量为(19±0.5)-(30±0.5)Kpa。
根据本发明的实施方案，所述二次增强石墨烯气凝胶的导电率为(396±20)-(685±20)S/m，优选所述二次增强石墨烯气凝胶的导电率为(500±20)-(685±20)S/m。
第三方面，本发明还提供一种上述二次增强石墨烯气凝胶在鞋服、电子、汽车中的用途。
本发明中对石墨烯气凝胶进行二次增强是指对已经得到的石墨烯气凝胶通过化学或物理方法进行处理，处理后石墨烯气凝胶中石墨烯纳米片之间的接触密度更高，或者拥有比之前石墨烯纳米片之间更强的相互作用力，这种作用力包括共价键作用和分子间作用力(范德华力、氢键、色散力等)。二次增强后的石墨烯气凝胶和处理之前的石墨烯气凝胶相比，拥有更高的机械性能、更高的导电性能。
有益效果
1)本发明的制备方法操作比较简单，只需要在制备氧化石墨烯或者制备氧化石墨烯气凝胶时引入衬底物质即可，且反应条件较温和。
2)本发明制备的二次增强石墨烯气凝胶，衬底层上生长出石墨烯紧贴衬底生长，接触密度较高，二次增强石墨烯气凝胶的机械性能、导电等性能均较好，压缩模量可达到30±0.5Kpa，导电率可达到(685±20)S/m，因此，具有优良的机械性能和导电性能。
3)本发明制备的二次增强石墨烯气凝胶，在制备时可以根据实际需要调整水热反应容器的形状，从而得到对应形状的二次增强石墨烯气凝胶，实现形状的调整；二次增强石墨烯气凝胶为多孔结构，在制备复合材料的时候，可以将其他树脂材料填充其中，实现与多种材料复合，制备功能性复合材料。
4)本发明的二次增强石墨烯气凝胶具有良好的机械性能和导电性能，可以应用在鞋服、电子、汽车等领域。
附图说明
图1为实施例2制备的表面含有单质铜层的氧化石墨烯的透射电镜照片；
图2为实施例2制备的表面含有单质铜层的氧化石墨烯EDS元素分布(钼网)；
图3为实施例2制备的二次增强石墨烯气凝胶的扫描电镜照片。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的二次增强石墨烯及其制备方法和应用做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
S101、将3.0g石墨粉(Graphene powder，1000目)、1.5g硝酸钠(NaNO3)、0.8g五水硫酸铜和140mL浓硫酸(H2SO4，97％)加入500mL的三口烧瓶中，在冰浴条件下(低于5℃),搅拌30min(400-500r/min)。在剧烈搅拌下(500r/min)，逐批每次0.5g在20分钟内缓慢加入9.0g高锰酸钾(KMnO4)，同时保持反应体系温度小于15℃，搅拌60min后，升温至50℃，继续反应30min。再缓慢加入144mL去离子水(需保持反应体系温度低于70℃)，升温至98℃后，维持15min，得到混合液。将所得混合液加入600mL双氧水溶液(400mL水+200mLH2O2)，边搅拌边倒(倒完后搅拌5分钟左右)，然后静止放置沉降24小时，倒掉上清液，留下的沉降物即为GO-Cu(表面有单质铜层的氧化石墨烯)，用去离子水洗涤GO-Cu至GO-Cu与水混合形成的混合溶液pH为中性，得到浓度为5mg/ml-30mg/ml的GO-Cu水溶液。
S102、取S101制备的GO-Cu水溶液，配成100ml 2mg/ml的GO-Cu水溶液，超声2h得到均匀分散的GO-Cu水溶液，放入100ml的不锈钢水热反应釜(水热反应釜的形状可以根据所需的二次增强石墨烯气凝胶形状进行选择)中，在98℃下反应12h，得到GO-Cu水凝胶；将GO-Cu水凝胶取出后，放入乙醇：水＝1:9的混合溶液中洗涤4h，重复洗涤5次至去除GO-Cu水凝胶中残留的有机溶剂，得到洗涤的GO-Cu水凝胶，最后将洗涤的GO-Cu水凝胶冷冻干燥4天，得到具有引发增强作用因素的石墨烯气凝胶。
S103、将S102得到具有引发增强作用因素的石墨烯气凝胶放入CVD管式炉，将CVD管式炉的各部分连接好，缓慢打开气阀，通入保护气体氮气和还原性气体氢气，保持氮气和氢气流量均为0.6cfm，加热至1000℃±10℃反应20min；切断保护气体氮气并通入碳源气体甲烷，设置甲烷流量为0.6cfm，持续30min，切断碳源气体甲烷，打开氮气保护气体阀门，切断电源，停止加热，待CVD管式炉温度降至室温，即得到二次增强石墨烯气凝胶。
测试例1
压缩模量测试
使用万能测试机(AGX-100plus，日本岛津)对实施例1制备的二次增强石墨烯气凝胶进行压缩模量测试，测试条件为温度：25±2℃，湿度：50±5％，压缩速度：2mm/min，测得实施例1制备的二次增强石墨烯气凝胶的压缩模量为15±0.5Kpa。
导电性能测试
使用万用表(DM3058E)测试实施例1制备的石墨烯气凝胶的电导率，测试条件为温度：25±2℃，湿度：50±5％，测得实施例1制备的二次增强石墨烯气凝胶的电导率为396±20S/m。
实施例2
S201、将3.0g石墨粉(Graphene powder，1000目)、1.5g硝酸钠(NaNO3)、0.8g五水硫酸铜和140mL浓硫酸(H2SO4，97％)加入500mL的三口烧瓶中，在冰浴条件下(低于5℃),搅拌30min(400-500r/min)。在剧烈搅拌下(500r/min)，逐批每次0.5g在20分钟内缓慢加入9.0g高锰酸钾(KMnO4)，同时保持反应体系温度小于15℃，搅拌60min后，升温至50℃反应30min。再缓慢加入144mL去离子水(需保持反应体系温度低于70℃)，升温至98℃维持15min，得到混合液，将所得混合液加入600mL双氧水溶液(400mL水+200mLH2O2)，注意边搅拌边倒(倒完后搅拌5分钟左右)，然后静止放置沉降24小时，倒掉上清液，留下沉降物即为GO-Cu，用去离子水洗涤GO-Cu至GO-Cu与水混合形成的混合溶液pH为中性，得到浓度为5mg/ml-30mg/ml的GO-Cu水溶液。
参见图1所示，为本实施例制备的GO-Cu透射电镜照片，由图可知氧化石墨烯上面有物质附着其上，图2验证氧化石墨烯上附着的为单质铜。
S202、取S201制备的GO-Cu水溶液，配制成100ml 2mg/ml的GO-Cu水溶液，然后加入酸化碳管100mg，超声2h得到均匀分散的GO-Cu水溶液，放入100ml的不锈钢水热反应釜中，在98℃下反应12h，得到GO-Cu水凝胶，将GO-Cu水凝胶取出，放入乙醇：水＝1:9的混合溶液中洗涤4h，重复洗涤5次去除GO-Cu水凝胶中残留的有机溶剂，得到洗涤的GO-Cu水凝胶。最后降GO-Cu水凝胶冷冻干燥4天，得到具有引发增强作用因素的石墨烯气凝胶。
S203、将S202得到具有引发增强作用因素的石墨烯气凝胶放入CVD管式炉，将CVD管式炉的各部分连接好，缓慢打开气阀，通入保护气体氮气和还原性气体氢气，保持氮气和氢气流量均为0.6cfm，加热至1000℃±10℃反应20min。切断保护气体氮气并通入碳源气体甲烷，设置甲烷流量为0.6cfm，持续30min，切断碳源气体甲烷，打开氮气保护气体阀门，切断电源，停止加热。待CVD管式炉温度降至室温，得到二次增强石墨烯气凝胶。
参见图3所示，本实施例制备的二增强石墨烯气凝胶上有圆球状石墨烯。
测试例2
压缩模量测试
使用万能测试机(AGX-100plus，日本岛津)对实施例2制备的二次增强石墨烯气凝胶进行压缩模量测试，测试条件为温度：25±2℃，湿度：50±5％，压缩速度：2mm/min，测得实施例2制备的二次增强石墨烯气凝胶的压缩模量为19±0.5Kpa。
导电性能测试
使用万用表(DM3058E)测试实施例2制备的石墨烯气凝胶的电导率，测试条件为温度：25±2℃，湿度：50±5％，测得实施例2制备的二次增强石墨烯气凝胶的电导率为430±20S/m。
实施例3
S301、将3.0g石墨粉(Graphene powder，500目)、1.5g硝酸钠(NaNO3)、0.8g五水硫酸铜和140mL浓硫酸(H2SO4，97％)加入500mL的三口烧瓶中，在冰浴条件下(低于5℃),搅拌30min(400-500r/min)。在剧烈搅拌下(500r/min)，逐批每次0.5g在20分钟内缓慢加入9.0g高锰酸钾(KMnO4)，保持反应体系温度小于15℃，搅拌60min；然后升温至50℃反应30min。缓慢加入144mL去离子水(需保持反应体系温度低于70℃)，并升温至98℃维持15min，得到混合液。将所得混合液加入600mL双氧水溶液(400mL水+200mLH2O2)，边搅拌边倒(倒完后搅拌5分钟左右),然后静止放置沉降24小时倒掉上清液，留下沉降物GO-Cu，用去离子水洗涤GO-Cu至GO-Cu与水混合形成的混合溶液pH为中性，得到浓度为5mg/ml-30mg/ml的GO-Cu水溶液。
S302、取S301制备的GO-Cu水溶液，配成100ml 2mg/ml GO-Cu水溶液，超声2h得到均匀分散的GO-Cu水溶液并放入100ml的不锈钢水热反应釜中，在98℃下反应12h，得到GO-Cu水凝胶，将GO-Cu水凝胶取出放入乙醇：水＝1:9的混合溶液中洗涤4h，重复洗涤5次至去除GO-Cu水凝胶中残留的有机溶剂，得到洗涤的GO-Cu水凝胶，最后将洗涤的GO-Cu水凝胶冷冻干燥4天，得到具有引发增强作用因素的石墨烯气凝胶。
S303、将S302得到具有引发增强作用因素的石墨烯气凝胶放入CVD管式炉，将CVD管式炉的各部分连接好，缓慢打开气阀，通入保护气体氮气和还原性气体氢气，保持氮气和氢气流量均为0.6cfm，加热至1000℃±10℃，稳定温度20min。切断保护气体氮气并通入碳源气体甲烷，设置甲烷流量为0.6cfm，持续30min，切断碳源气体甲烷，打开氮气保护气体阀门，切断电源，停止加热。待CVD管式炉温度降至室温，得到二次增强石墨烯气凝胶。
测试例3
压缩模量测试
使用万能测试机(AGX-100plus，日本岛津)对实施例3制备的二次增强石墨烯气凝胶进行压缩模量测试，测试条件为温度：25±2℃，湿度：50±5％，压缩速度：2mm/min。测得实施例3制备的二次增强石墨烯气凝胶的压缩模量为13±0.5Kpa。
导电性能测试
使用万用表(DM3058E)测试实施例3制备的二次增强石墨烯气凝胶的电导率，测试条件为温度：25±2℃，湿度：50±5％。测得实施例3制备的二次增强石墨烯气凝胶的电导率为457±20S/m。
实施例4
S401、将3.0g石墨粉(Graphene powder，1000目)、1.5g硝酸钠(NaNO3)、0.8g五水硫酸铜和140mL浓硫酸(H2SO4，97％)加入500mL的三口烧瓶中，在冰浴条件下(低于5℃)，搅拌30min(400-500r/min)；在剧烈搅拌下(500r/min)，逐批每次0.5g在20分钟内缓慢加入9.0g高锰酸钾(KMnO4)，同时保持反应体系温度小于15℃，搅拌60min。升温至50℃反应30min，缓慢加入144mL去离子水(需保持反应体系温度低于70℃)，并升温至98℃维持15min，得到混合液。将所得混合液加入600mL双氧水溶液(400mL水+200mLH2O2)，边搅拌边倒(倒完后搅拌5分钟左右)，静止放置沉降24小时，倒掉上清液，留下沉降物GO-Cu，用去离子水洗涤GO-Cu至GO-Cu与水混合形成的混合溶液pH为中性，得到浓度为5mg/ml-30mg/ml的GO-Cu水溶液。
S402、取S402制备的GO-Cu水溶液配制成100ml 5mg/ml GO-Cu水溶液，超声2h得到均匀分散的GO-Cu水溶液，放入100ml的不锈钢水热反应釜中，在98℃下反应12h，得到GO-Cu水凝胶。将GO-Cu水凝胶放入乙醇：水＝1:9的混合溶液洗涤4h，重复洗涤5次至去除GO-Cu水凝胶中残留的有机溶剂，得到洗涤的GO-Cu水凝胶，最后将洗涤的GO-Cu水凝胶冷冻干燥4天，得到具有引发增强作用因素的石墨烯气凝胶。
S403、将S402得到的具有引发增强作用因素的石墨烯气凝胶放入CVD管式炉，将CVD管式炉各部分连接好，缓慢打开气阀，通入保护气体氮气和还原性气体氢气，保持氮气和氢气流量均为0.6cfm，加热至1000℃±10℃反应20min，切断保护气体氮气并通入碳源气体甲烷，设置甲烷流量为0.6cfm，持续30min，切断碳源气体甲烷，打开氮气保护气体阀门，切断电源，停止加热。待CVD管式炉温度降至室温，即得到二次增强石墨烯气凝胶。
测试例4
压缩模量测试
使用万能测试机(AGX-100plus，日本岛津)对实施例4制备的二次增强石墨烯气凝胶进行压缩模量测试，测试条件为温度：25±2℃，湿度：50±5％，压缩速度：2mm/min。测得实施例4制备的二次增强石墨烯气凝胶的压缩模量为26±0.5Kpa。
导电性能测试
使用万用表(DM3058E)测试实施例4制备的二次增强石墨烯气凝胶的电导率，测试条件为温度：25±2℃，湿度：50±5％。测得实施例4制备的二次增强石墨烯气凝胶的电导率为562±20S/m。
实施例5
S501、将3.0g石墨粉(Graphene powder，1000目)、1.5g硝酸钠(NaNO3)和140mL浓硫酸(H2SO4，97％)加入500mL的三口烧瓶中，在冰浴条件下(低于5℃)，搅拌30min(400-500r/min)。在剧烈搅拌下(500r/min)，逐批每次0.5g在20分钟内缓慢加入9.0g高锰酸钾(KMnO4)，同时保持反应体系温度小于15℃，搅拌60min后，升温至50℃反应30min。再缓慢加入144mL去离子水(需保持反应体系温度低于70℃)，并升温至98℃维持15min，得到混合液。将所得混合液加入600mL双氧水溶液(400mL水+200mLH2O2)，注意边搅拌边倒(倒完后搅拌5分钟左右)，然后静止放置沉降24小时，倒掉上清液，留下沉降物GO-Cu，用去离子水洗涤GO-Cu至GO-Cu与水混合形成的混合溶液pH为中性，得到浓度为5mg/ml-30mg/ml的GO水溶液。
S502、将S501制备的GO水溶液配成100ml 10mg/ml Cu水的溶液，然后加入尺寸大小为2000目的铜粉1000mg，超声2h等到均匀分散的GO-Cu水溶液。放入100ml的不锈钢水热反应釜中，在98℃下反应12h，得到GO-Cu水凝胶。将GO-Cu水凝胶取出后，反复的放入乙醇：水＝1:9的混合溶液中5次，每次4个小时，洗出GO-Cu水凝胶中残留的有机溶剂。最后采用冷冻干燥的方式冷干4天，得到具有引发增强作用因素的石墨烯气凝胶。
第三步，将第三步得到具有引发增强作用因素的石墨烯气凝胶放入CVD管式炉，将各部分连接好，缓慢打开气阀，通入保护气体氮气和还原性气体氢气，保持氮气和氢气流量均为0.6cfm，加热至1000±10℃，稳定温度20min。切断保护气体氮气后通入碳源气体甲烷，设置流量为0.6cfm，持续30min，切断碳源气体甲烷，打开氮气保护气体阀门，切断电源，停止加热。待CVD管式炉温度降至室温，取出石墨烯气凝胶，即得到二次增强后的石墨烯气凝胶。
测试例5
压缩模量测试
使用万能测试机(AGX-100plus，日本岛津)对实施例5制备的二次增强石墨烯气凝胶进行压缩模量测试，测试条件为温度：25±2℃，湿度：50±5％，压缩速度：2mm/min。测得实施例5制备的二次增强石墨烯气凝胶的压缩模量为30±0.5Kpa。
导电性能测试
使用万用表(DM3058E)测试实施例5制备的二次增强石墨烯气凝胶的电导率，测试条件为温度：25±2℃，湿度：50±5％，测得实施例5制备二次增强石墨烯气凝胶的电导率为685±20S/m。
以上通过实施例对本发明的具体实施方式进行了示例性的说明。但是，本发明的保护范围不拘囿于上述示例性的实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，本领域技术人员所作出的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种二次增强石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.制备石墨烯气凝胶并在石墨烯气凝胶表面引入衬底层，所述衬底层能够引发CVD反应；
S2.将表面具有衬底层的石墨烯气凝胶进行CVD反应，在衬底层表面生长出片层或球形的石墨烯团聚体，得到二次增强石墨烯气凝胶。
2.根据权利要求1所述的二次增强石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，所述衬底层为金属层或合金层，所述金属选自Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Au中的至少一种，所述合金选自Co-Ni、Au-Ni、Ni-Mo或不锈钢。
优选地，所述衬底层的厚度为50纳米-50微米，优选所述衬底层的厚度为500纳米-5微米。
优选地，所述衬底层的层数为单层或多层，例如为单层。
3.根据权利要求1所述的二次增强石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述制备石墨烯气凝胶并在石墨烯气凝胶表面引入衬底选自如下步骤中的任一一种：
a.将石墨、衬底原料和助剂反应，得到附着有衬底的氧化石墨烯溶液，将附着有衬底的氧化石墨烯溶液进行水热反应并干燥，得到表面具有衬底层的石墨烯气凝胶；
b.制备氧化石墨烯，将氧化石墨烯与衬底原料进行水热反应并干燥，得到表面具有衬底层的石墨烯气凝胶。
优选地，所述石墨选自块状石墨、鳞片石墨、隐晶质石墨、土状石墨中的一种、两种或多种。
优选地，所述石墨的粒径为200目-1500目，所述石墨的纯度大于等于99.5％。
优选地，所述衬底原料选自衬底对应的水溶性盐或单质金属粉末。
优选地，所述助剂选自能够将石墨插层，氧化得到石墨烯的物质，所述助剂选自浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾、双氧水中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的二次增强石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤a中将石墨、衬底原料和助剂反应，得到附着有衬底的氧化石墨烯溶液包括如下步骤：将石墨、衬底原料、硝酸钠和浓硫酸先在温度低于5℃下反应，然后剧烈搅拌下加入高锰酸钾，在温度低于15℃下反应0.5-2h，然后加入双氧水溶液，静置沉降，得到附着有衬底的氧化石墨烯溶液。
优选地，加入高锰酸钾，在温度低于15℃下反应0.5-2h之后，加入双氧水溶液之前，还包括如下步骤：升温至30-60℃反应0.2-1h，再加入去离子水并升温至80-100℃反应10-30min。
优选地，步骤a中将附着有衬底的氧化石墨烯溶液进行水热反应并干燥包括如下步骤：将附着有衬底的氧化石墨烯溶液加入水热反应釜，在温度为90℃-99℃的条件下反应8-15h，得到水凝胶，将水凝胶干燥，得到表面具有衬底层的石墨烯气凝胶。
优选地，所述附着有衬底的氧化石墨烯溶液的浓度为1-3mg/mL。
5.根据权利要求2或3所述的二次增强石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，将附着有衬底的氧化石墨烯溶液加入水热反应釜之前，还包括如下步骤：向附着有衬底的氧化石墨烯溶液中加入碳纳米管或石墨烯并分散，优选所述碳纳米管为酸化碳纳米管。
优选地，所述碳纳米管在溶液中的浓度为0.5-2mg/mL。
优选地，所述附着有衬底的氧化石墨烯溶液的浓度为1-3mg/mL。
6.根据权利要求2或3所述的二次增强石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，所述将水凝胶干燥之前，还包括如下步骤，使用溶剂洗涤水凝胶，优选所述溶剂为乙醇与水的混合溶液。
优选地，所述洗涤包括将水凝胶加入乙醇与水的混合溶液中浸泡至无有机溶剂，例如将水凝胶加入乙醇与水的混合溶液中浸泡2-6h，重复4-6次。
7.根据权利要求2或3所述的二次增强石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤b中将氧化石墨烯与衬底原料进行水热反应包括如下步骤：向氧化石墨烯溶液中加入单质粉末并分散，再进行水热反应。
优选地，所述氧化石墨烯溶液的浓度为5mg/mL-30mg/mL。
优选地，所述单质粉末分散后的浓度为100mg/mL-2000mg/mL。
8.根据权利要求2或3所述的二次增强石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤S2中将表面具有衬底层的石墨烯气凝胶进行CVD反应包括如下步骤：在真空状态下对表面具有衬底层的石墨烯气凝胶进行热处理，通入惰性气体和碳源气体，在衬底层上生长出石墨烯。
优选地，所述惰性气体为不与衬底层、石墨烯凝胶或碳源反应的气体，例如为氢气和/或氩气。
优选地，所述碳源气体选自甲烷、乙醇、或烯类气体，优选所述烯类气体为乙烯、丙烯或异丙烯中的至少一种。
优选地，所述CVD反应包括如下步骤：先通入惰性气体，再将表面具有衬底层的石墨烯气凝胶加热至800-1200℃，再通入碳源气体反应20-60min。
9.一种采用权利要求1-8任一项所述方法制备的二次增强石墨烯气凝胶，其特征在于，包括石墨烯气凝胶，所述石墨烯气凝胶上有衬底层，所述衬底层上沉积有片层和/或球形石墨烯团聚体。
优选地，所述二次增强石墨烯气凝胶为多孔结构。
优选地，所述二次增强石墨烯气凝胶具有如图3所示的扫描电镜图。
优选地，所述二次增强石墨烯气凝胶的压缩模量为(15±0.5)-(30±0.5)Kpa，优选所述二次增强石墨烯气凝胶的压缩模量为(19±0.5)-(30±0.5)Kpa。
优选地，所述二次增强石墨烯气凝胶的导电率为(396±20)-(685±20)S/m，优选所述二次增强石墨烯气凝胶的导电率为(500±20)-(685±20)S/m。
10.一种权利要求1-8任一项所述方法制备的二次增强石墨烯气凝胶在鞋服、电子、汽车中的用途。
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