CN111268638A - 以碳纳米管石墨烯气凝胶为负极材料的能量收集器件及制备方法 - Google Patents

以碳纳米管石墨烯气凝胶为负极材料的能量收集器件及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及能量收集技术领域，具体涉及一种以碳纳米管石墨烯气凝胶为负极材料的能量收集器件及制备方法，先分别制备碳纳米管和氧化石墨烯分散液，将其混合均匀后超声分散形成均匀混合液；混合液经反应后得到复合材料水凝胶；将水凝胶水醇透析后，冷冻干燥得到碳纳米管石墨烯气凝胶；将金属铜箔、导电银浆与气凝胶按“三明治”结构制备成能量收集器件负极，用泡沫镍作正极，氯化钠溶液为电解液，PVDF作为外壳，完成封装制得能量收集器件。本发明采用碳纳米管石墨烯气凝胶作为电极材料，提高了器件的机械性能与弹性，使器件满足当代电子器件柔性化的要求。此外，制作工艺简单、器件稳定性好，有利于通过器件的串联，提高器件的输出电压。

Description

以碳纳米管石墨烯气凝胶为负极材料的能量收集器件及制备 方法
技术领域
本发明涉及能量收集技术领域，特别涉及一种以碳纳米管石墨烯气凝胶为负极材料的能量收集器件及制备方法。
背景技术
碳纳米管作为一种碳纳米材料，具有低密度、高模量、高比表面积以及优异的导电导热性能，在诸多领域有广阔的使用前景。目前，商用碳纳米管直径通常在几个纳米到几十纳米，长度通常在几个微米到几十个微米，长径比能达到1000，宏观看呈现粉末状态，而且使用时容易发生团聚。
石墨烯，一种由sp2杂化的碳原子以六边形周期排列形成的二维蜂窝状晶格结构的无机纳米片层材料，其厚度只有0.335nm，可作为其它维数碳材料的基本结构单元，是研究碳材料各种晶体理论计算和推导的基础结构。石墨烯独特的单原子层结构使它具有了许多优异的性能，如室温下的电子迁移率(2×105cm2·V·s)，强度达130GPa，杨氏模量约为1100GPa，导热系数高达5300W/(m·K)，极大的比表面积(理论计算值为2630m2/g)。这些优异的性能使其在能源、微电子、信息、生物医药及高性能复合材料等领域显示出了重要的研究价值和广阔的应用前景。在过去的十年中，石墨烯材料已充分展现出在理论研究和实际应用方面的无穷魅力，成为材料科学和凝聚态物理领域最为活跃的研究前沿。
而以石墨烯(GA)为基底制备的气凝胶具有密度小、压缩弹性好、比表面积大等优良特性，在吸附、超级电容器、电化学等多个领域有着巨大的潜在应用价值，受到人们的广泛关注。目前制备石墨烯气凝胶的方法有很多，主要包括化学气相沉积法(CVD)、水热还原法、硬模板法等。其中，CVD法需要使用昂贵的设备，不利于规模化生产。硬模板法一般使用聚氨酯泡沫和镍泡沫为模板，去除模板可能会引起GA结构的坍塌；而水热还原法制备过程简单，得到的气凝胶力学性能良好，并且气凝胶的形貌尺寸随容器而改变，因此水热还原法是目前广泛使用的一种制备GA气凝胶的方法。
氧化石墨烯(GO)具有良好的亲水性和分散性，且表面含有多种含氧基团，有利于进一步的功能修饰，在水热还原法中，一般以GO为制备气凝胶的前驱体。在水热反应中，还原剂在高温高压条件下将还原GO，得到还原氧化石墨烯(rGO)片材，rGO经自组装形成三维网络结构，再通过冷冻干燥或者超临界干燥法得到GA。但是，现有的石墨烯气凝胶机械性能差，在外力接触下极易破损，不利于在柔性器件中的应用。
能量收集器件是一种新型的能将机械能直接转化成电能的能量转换器件。作为当今鲜有人研究的一种自供电系统，其在可穿戴柔性电子设备中有着非常广阔的应用前景。但是，目前能量收集器件由于材料的局限性、结构的复杂性，导致其在自供电系统中发展缓慢。与目前自供电系统中的纳米发电机相比，无论是实验资料还是应用研究都相差甚远。
因此，现有技术急需一种制备高性能能量收集器件的方法。
发明内容
基于背景技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种以碳纳米管石墨烯气凝胶为负极材料的能量收集器件及制备方法。
本发明提供的能量收集器件以金属铜箔、导电银浆与碳纳米管石墨烯气凝胶按“三明治”结构制备成能量收集器件负极，将泡沫镍与金属丝连接，作为器件正极，氯化钠溶液为电解液，PVDF作为外壳。
一种以碳纳米管石墨烯气凝胶为负极材料的能量收集器件的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碳纳米管分散于去离子水中，再以1-20：1000的体积比加入表面活性剂曲拉通x-100，并超声分散，制得碳纳米管分散液；碳纳米管分散液浓度为2-5mg/mL；
本发明采用曲拉通X-100作为表面活性剂，能够有效地提高碳纳米管的亲水性能，使碳纳米管在去离子水中分散均匀。此外，还可以避免碳纳米管溶于能量收集器件的电解液中，降低电解液的导电性能。
采用的多孔碳纳米管的外径为10-20nm，长度为5μm
(2)将改进Hummers法制备得到的氧化石墨烯溶液，离心洗涤后透析至中性，然后冷冻干燥成固体，再加入溶剂，配制成氧化石墨烯分散液；
具体为：先对改进Hummers法制备得到的氧化石墨烯溶液以0.1M稀盐酸离心洗涤，离心转速为8000r/min以上，时间为5-10min；然后对离心后的氧化石墨烯溶液透析至中性，再冷冻干燥成片状氧化石墨烯固体，加入去离子水，超声分散配制成氧化石墨烯分散液；氧化石墨烯分散液浓度为5-10mg/mL；
(3)将氧化石墨烯分散液与碳纳米管分散液按质量比混合并超声分散成混合液，加入一定量的乙二胺与氨水作为还原剂，其中，氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为4-10:1；
其中，乙二胺与氨水的体积比为1-3:1；采用氨水调节反应PH至10，而乙二胺则能进一步提高气凝胶的弹性性能，每5mL氧化石墨烯分散液加入30-50μL还原剂；
(4)将上述碳纳米管石墨烯混合液通过水热反应处理成水凝胶，然后在10％-20％的水醇溶液中透析不超过12h，优选透析时间为4-6h，最后冷冻干燥成气凝胶；
水热过程中，水热温度为90-120℃，时间为6-10h；冷冻干燥前必须在-50℃下冷冻6h以上(冷冻是为了将气凝胶孔隙中的水冷冻成冰晶，从而在冷冻干燥的过程中，直接由冰晶升华为气体，保护孔隙结构不被破坏)，然后在进行冷冻干燥。
(5)将金属铜箔、导电银浆与气凝胶按“三明治”结构制备成能量收集器件负极。
首先，准备两片金属铜箔，然后在金属铜箔两面分别涂抹导电银浆，在一侧的导电银浆上连接铂丝，将气凝胶上下两端分别与铜箔的另一测(没连铂丝的那端)相连接，最后将两根铂丝的外端相捻在一起，形成负极。
(6)将泡沫镍与铂丝相连，制备成正极；
(7)将PVDF(聚偏氟乙烯)材料制备成柔性器件外壳，注入0.5M氯化钠作为电解液，填入正极与负极，以环形阵列封装，得到以碳纳米管石墨烯气凝胶为负极材料的能量收集器件。
本发明的优势在于：
(1)在制备电极的过程中，完全不需要对气凝胶进行额外处理，仅通过铂丝可以轻易的将多个器件直接串联与并联。
(2)碳纳米管作为气凝胶的掺杂材料，在气凝胶中起骨架作用，微观上为碳纳米管进入石墨烯片层之间、提高片层间距，表观上为气凝胶孔隙变大、机械强度提高(如图1)。
(3)本发明器件以碳纳米管石墨烯气凝胶作为负极材料，内部正极与负极以环形结构排列，外部以柔性PVDF外壳封装，当受到外力时产生压缩形变，能够将微小的机械能转换成电能；气凝胶的存在提高了器件的强度与弹性，使器件能够作为一种自供电系统为可穿戴设备供电。
(4)本发明制备的能量收集器件，电极制作工艺简单、结构稳定性好。在实际应用中，当受到外力冲击时，器件能够通过形变避免自身的损坏。与此同时，当器件损坏时，可以通过更换气凝胶重新使用，避免材料的浪费，具有优异的重复利用性能。
附图说明
图1是以碳纳米管为骨架的石墨烯气凝胶的SEM图。图1.a与1.b是气凝胶粉末的SEM图；图1.c与1.d是气凝胶的剖面图；
图2是以碳纳米管石墨烯气凝胶为负极材料的器件负极的结构示意图；
图3是能量收集器件的结构示意图；
图4是实施例1中的能量收集器件以0.5M氯化钠为电解液的开路电压(OCV)与短路电流(SSC)性能测试图；
图5是实施例2中的能量收集器件以0.5M氯化钠为电解液的峰值电压差(PTP-OCV)与峰值功率(Peak power)性能测试图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述，但不限于此。
实施例1
将碳纳米管分散于去离子水中，配制成2.5mg/mL的碳纳米管溶液，再以1000:1的体积比加入表面活性剂曲拉通X-100，并超声分散1h，制得碳纳米管分散液；
通过改进Hummers法制备得到氧化石墨烯溶液(参考文献：Yang,Congxing,Liu,Nishuang,Zeng,Wei,等.Superelastic and ultralight electron source frommodifying 3D reduced graphene aerogel microstructure[J].Nano Energy,33(Complete):280-287.)，用0.1M稀盐酸，以8000r/min离心洗涤10min，然后透析至中性，再冷冻干燥成固体，最后加入去离子水，配制成5mg/mL的氧化石墨烯分散液，超声分散1h；
取5mL配制好的氧化石墨烯分散液与2ml碳纳米管溶液混合，配制成GO/CNT质量比为5:1的碳纳米管氧化石墨烯溶液，并加入30μL的乙二胺与氨水(体积比1:1)作为还原剂，超声分散10min；
将上述碳纳米管氧化石墨烯混合溶液进行水热处理，温度为120℃，恒温8h；
将水热后形成的水凝胶取出，在10％的水醇溶液中透析6h；
将透析后的水凝胶取出，在-50℃下冷冻6h，然后冷冻干燥48h，得到碳纳米管石墨烯气凝胶；
图1是以碳纳米管为骨架的石墨烯气凝胶的SEM图；图1.a与1.b是气凝胶粉末的SEM图；图1.c与1.d是气凝胶的剖面图；从图中可见：碳纳米管作为气凝胶的掺杂材料，在气凝胶中起骨架作用，微观上为碳纳米管进入石墨烯片层之间、提高片层间距，表观上为气凝胶孔隙变大、机械强度提高。
将金属铜箔、导电银浆与气凝胶按“三明治”结构制备成能量收集器件负极；
将泡沫镍连接金属铂丝作为正极；
将PVDF(聚偏氟乙烯)材料制备成柔性器件外壳，注入0.5M氯化钠作为电解液，填入正极与负极，以环形阵列封装。
图4是本实施例的能量收集器件以0.5M氯化钠为电解液的开路电压(OCV)与短路电流(SSC)性能测试图。在压缩频率为0.2Hz时，单一器件能产生283mV的电压与1.75mA的电流；
实施例2
将碳纳米管分散于去离子水中，配制成2.5mg/mL的碳纳米管溶液，再以1000:1的体积比加入表面活性剂曲拉通X-100，并超声分散1h，制得碳纳米管分散液；
通过改进Hummers法制备得到氧化石墨烯溶液，用0.1M稀盐酸，以8000r/min离心洗涤10min，然后透析至中性，再冷冻干燥成固体，最后配制成5mg/mL的氧化石墨烯分散液，超声分散1h；
取4mL配制好的氧化石墨烯分散液与1ml碳纳米管溶液混合，配制成GO/CNT质量比为8:1的碳纳米管氧化石墨烯溶液，并加入30μL的乙二胺与氨水(体积比1:1)作为还原剂，超声分散10min；
将上述碳纳米管氧化石墨烯混合溶液进行水热处理，温度为120℃，恒温8h；
将水热后形成的水凝胶取出，在10％的水醇溶液中透析6h；
将透析后的水凝胶取出，在-50℃下冷冻6h，然后冷冻干燥48h，得到碳纳米管石墨烯气凝胶；
将金属铜箔、导电银浆与气凝胶按“三明治”结构制备成能量收集器件负极；
将泡沫镍连接金属铂丝作为正极；
将PVDF(聚偏氟乙烯)材料制备成柔性器件外壳，注入0.5M氯化钠作为电解液，填入正极与负极，以环形阵列封装。
图5是本实施例的能量收集器件以0.5M氯化钠为电解液的峰值电压差(PTP-OCV)与峰值功率(Peak power)性能测试图。在压缩频率为0.2Hz时，单一器件可产生167mV的电压与2.6W/kg的输出功率。
实施例3
将碳纳米管分散于去离子水中，配制成2.5mg/mL的碳纳米管溶液，再以1000:1的体积比加入表面活性剂曲拉通X-100，并超声分散1h，制得碳纳米管分散液；
通过改进Hummers法制备得到氧化石墨烯溶液，用0.1M稀盐酸，以8000r/min离心洗涤10min，然后透析至中性，再冷冻干燥成固体，最后配制成5mg/mL的氧化石墨烯分散液，超声分散1h；
取5mL配制好的氧化石墨烯分散液与1ml碳纳米管溶液混合，配制成GO/CNT质量比为10:1的碳纳米管氧化石墨烯溶液，并加入30μL的乙二胺与氨水(体积比1:1)作为还原剂，超声分散10min；
将上述碳纳米管氧化石墨烯混合溶液进行水热处理，温度为120℃，恒温8h；
将水热后形成的水凝胶取出，在10％的水醇溶液中透析6h；
将透析后的水凝胶取出，在-50℃下冷冻6h，然后冷冻干燥48h，得到碳纳米管石墨烯气凝胶；
将金属铜箔、导电银浆与气凝胶按“三明治”结构制备成能量收集器件负极；
将泡沫镍连接金属铂丝作为正极；
将PVDF(聚偏氟乙烯)材料制备成柔性器件外壳，注入0.5M氯化钠作为电解液，填入正极与负极，以环形阵列封装。
实施例4
将碳纳米管分散于去离子水中，配制成2.5mg/mL的碳纳米管溶液，再以1000:1的体积比加入表面活性剂曲拉通X-100，并超声分散1h，制得碳纳米管分散液；
通过改进Hummers法制备得到氧化石墨烯溶液，用0.1M稀盐酸，以8000r/min离心洗涤10min，然后透析至中性，再冷冻干燥成固体，最后配制成5mg/mL的氧化石墨烯分散液，超声分散1h；
取5mL配制好的氧化石墨烯分散液与2ml碳纳米管溶液混合，配制成GO/CNT质量比为5:1的碳纳米管氧化石墨烯溶液，并加入30μL的乙二胺与氨水(体积比2:1)作为还原剂，超声分散10min；
将上述碳纳米管氧化石墨烯混合溶液进行水热处理，温度为120℃，恒温8h；
将水热后形成的水凝胶取出，在10％的水醇溶液中透析6h；
将透析后的水凝胶取出，在-50℃下冷冻6h，然后冷冻干燥48h，得到碳纳米管石墨烯气凝胶；
将金属铜箔、导电银浆与气凝胶按“三明治”结构制备成能量收集器件负极；
将泡沫镍连接金属铂丝作为正极；
将PVDF(聚偏氟乙烯)材料制备成柔性器件外壳，注入0.5M氯化钠作为电解液，填入正极与负极，以环形阵列封装。
实施例5
将碳纳米管分散于去离子水中，配制成2.5mg/mL的碳纳米管溶液，再以1000:1的体积比加入表面活性剂曲拉通X-100，并超声分散1h，制得碳纳米管分散液；
通过改进Hummers法制备得到氧化石墨烯溶液，用0.1M稀盐酸，以8000r/min离心洗涤10min，然后透析至中性，再冷冻干燥成固体，最后配制成5mg/mL的氧化石墨烯分散液，超声分散1h；
取5mL配制好的氧化石墨烯分散液与2ml碳纳米管溶液混合，配制成GO/CNT质量比为5:1的碳纳米管氧化石墨烯溶液，并加入30μL的乙二胺与氨水(体积比3:1)作为还原剂，超声分散10min；
将上述碳纳米管氧化石墨烯混合溶液进行水热处理，温度为120℃，恒温8h；
将水热后形成的水凝胶取出，在10％的水醇溶液中透析6h；
将透析后的水凝胶取出，在-50℃下冷冻6h，然后冷冻干燥48h，得到碳纳米管石墨烯气凝胶；
将金属铜箔、导电银浆与气凝胶按“三明治”结构制备成能量收集器件负极；
将泡沫镍连接金属铂丝作为正极；
将PVDF(聚偏氟乙烯)材料制备成柔性器件外壳，注入0.5M氯化钠作为电解液，填入正极与负极，以环形阵列封装。
实施例6
将碳纳米管分散于去离子水中，配制成2.5mg/mL的碳纳米管溶液，再以100:1的体积比加入表面活性剂曲拉通X-100，并超声分散1h，制得碳纳米管分散液；
通过改进Hummers法制备得到氧化石墨烯溶液，用0.1M稀盐酸，以8000r/min离心洗涤10min，然后透析至中性，再冷冻干燥成固体，最后配制成5mg/mL的氧化石墨烯分散液，超声分散1h；
取5mL配制好的氧化石墨烯分散液与2ml碳纳米管溶液混合，配制成GO/CNT质量比为5:1的碳纳米管氧化石墨烯溶液，并加入30μL的乙二胺与氨水(体积比1:1)作为还原剂，超声分散10min；
将上述碳纳米管氧化石墨烯混合溶液进行水热处理，温度为120℃，恒温8h；
将水热后形成的水凝胶取出，在10％的水醇溶液中透析6h；
将透析后的水凝胶取出，在-50℃下冷冻6h，然后冷冻干燥48h，得到碳纳米管石墨烯气凝胶；
将金属铜箔、导电银浆与气凝胶按“三明治”结构制备成能量收集器件负极；
将泡沫镍连接金属铂丝作为正极；
将PVDF(聚偏氟乙烯)材料制备成柔性器件外壳，注入0.5M氯化钠作为电解液，填入正极与负极，以环形阵列封装。
实施例7
将碳纳米管分散于去离子水中，配制成2.5mg/mL的碳纳米管溶液，再以50:1的体积比加入表面活性剂曲拉通X-100，并超声分散1h，制得碳纳米管分散液；
通过改进Hummers法制备得到氧化石墨烯溶液，用0.1M稀盐酸，以8000r/min离心洗涤10min，然后透析至中性，再冷冻干燥成固体，最后配制成5mg/mL的氧化石墨烯分散液，超声分散1h；
取5mL配制好的氧化石墨烯分散液与2ml碳纳米管溶液混合，配制成GO/CNT质量比为5:1的碳纳米管氧化石墨烯溶液，并加入30μL的乙二胺与氨水(体积比1:1)作为还原剂，超声分散10min；
将上述碳纳米管氧化石墨烯混合溶液进行水热处理，温度为120℃，恒温8h；
将水热后形成的水凝胶取出，在10％的水醇溶液中透析6h；
将透析后的水凝胶取出，在-50℃下冷冻6h，然后冷冻干燥48h，得到碳纳米管石墨烯气凝胶；
将金属铜箔、导电银浆与气凝胶按“三明治”结构制备成能量收集器件负极；
将泡沫镍连接金属铂丝作为正极；
将PVDF(聚偏氟乙烯)材料制备成柔性器件外壳，注入0.5M氯化钠作为电解液，填入正极与负极，以环形阵列封装。
对照例1
将碳纳米管分散于去离子水中，配制成2.5mg/mL的碳纳米管溶液，再以20:1的体积比加入表面活性剂曲拉通X-100，并超声分散1h，制得碳纳米管溶液，溶液为浑浊液。
通过改进Hummers法制备得到氧化石墨烯溶液，用0.1M稀盐酸，以8000r/min离心洗涤10min，然后透析至中性，再冷冻干燥成固体，最后配制成5mg/mL的氧化石墨烯分散液，超声分散1h；
取5mL配制好的氧化石墨烯分散液与2ml碳纳米管溶液混合，配制成GO/CNT质量比为5:1的碳纳米管氧化石墨烯溶液，并加入30μL的乙二胺与氨水(体积比1:1)作为还原剂，超声分散10min；
在水热处理后，氧化石墨烯与碳纳米管混合液无法形成水凝胶，实验失败。
对照例2
将碳纳米管分散于去离子水中，配制成2.5mg/mL的碳纳米管溶液，再以1000:1的体积比加入表面活性剂月桂酸，并超声分散1h，制得碳纳米管溶液，溶液为浑浊液。
碳纳米管溶液与氧化石墨烯溶液无法互溶，实验失败。
对照例3
将碳纳米管分散于去离子水中，配制成2.5mg/mL的碳纳米管溶液，再以1000:1的体积比加入表面活性剂曲拉通X-100，并超声分散1h，制得碳纳米管分散液；
通过改进Hummers法制备得到氧化石墨烯溶液，用0.1M稀盐酸，以8000r/min离心洗涤10min，然后透析至中性，再冷冻干燥成固体，最后配制成5mg/mL的氧化石墨烯分散液，超声分散1h；
取5mL配制好的氧化石墨烯分散液与2ml碳纳米管溶液混合，配制成GO/CNT质量比为5:1的碳纳米管氧化石墨烯溶液，并加入30μL的乙二胺与氨水(体积比10:1)作为还原剂，超声分散10min；
将上述碳纳米管氧化石墨烯混合溶液进行水热处理，温度为120℃，恒温8h；
将水热后形成的水凝胶取出，在10％的水醇溶液中透析6h；
将透析后的水凝胶取出，在-50℃下冷冻6h，然后冷冻干燥48h，得到碳纳米管石墨烯气凝胶；
石墨烯气凝胶表面凹凸不平，有明显的塌陷，在受到外力压缩时，发生形变但无法回复原形，弹性性能差。实验失败。
对照例4
将碳纳米管分散于去离子水中，配制成2.5mg/mL的碳纳米管溶液，再以1000:1的体积比加入表面活性剂曲拉通X-100，并超声分散1h，制得碳纳米管分散液；
通过改进Hummers法制备得到氧化石墨烯溶液，用0.1M稀盐酸，以8000r/min离心洗涤10min，然后透析至中性，再冷冻干燥成固体，最后配制成5mg/mL的氧化石墨烯分散液，超声分散1h；
取5mL配制好的氧化石墨烯分散液与2ml碳纳米管溶液混合，配制成GO/CNT质量比为5:1的碳纳米管氧化石墨烯溶液，并加入30μL的碘酸作为还原剂，超声分散10min；
将上述碳纳米管氧化石墨烯混合溶液进行水热处理，温度为120℃，恒温8h；
将水热后形成的水凝胶取出，在10％的水醇溶液中透析6h；
将透析后的水凝胶取出，在-50℃下冷冻6h，然后冷冻干燥48h，得到碳纳米管石墨烯气凝胶；
石墨烯气凝胶不是圆柱状，存在明显的塌陷，不具有高弹性，实验失败。
对照例5
将碳纳米管分散于去离子水中，配制成2.5mg/mL的碳纳米管溶液，再以1000:1的体积比加入表面活性剂曲拉通X-100，并超声分散1h，制得碳纳米管分散液；
通过改进Hummers法制备得到氧化石墨烯溶液，用0.1M稀盐酸，以8000r/min离心洗涤10min，然后透析至中性，再冷冻干燥成固体，最后配制成5mg/mL的氧化石墨烯分散液，超声分散1h；
取4mL配制好的氧化石墨烯分散液与4ml碳纳米管溶液混合，配制成GO/CNT质量比为2:1的碳纳米管氧化石墨烯溶液，并加入30μL的乙二胺与氨水(体积比1:1)作为还原剂，超声分散10min；
将上述碳纳米管氧化石墨烯混合溶液进行水热处理，温度为120℃，恒温8h；
将水热后形成的水凝胶取出，在10％的水醇溶液中透析6h；
将透析后的水凝胶取出，在-50℃下冷冻6h，然后冷冻干燥48h，得到碳纳米管石墨烯气凝胶；
石墨烯气凝胶表面粗糙不平，有明显塌陷，机械强度差，在外力压缩后出现明显的变形，高度降低且无法回复，弹性性能差。实验失败。
对照例6
将碳纳米管分散于去离子水中，配制成2.5mg/mL的碳纳米管溶液，再以1000:1的体积比加入表面活性剂曲拉通X-100，并超声分散1h，制得碳纳米管分散液；
通过改进Hummers法制备得到氧化石墨烯溶液，用0.1M稀盐酸，以8000r/min离心洗涤10min，然后透析至中性，再冷冻干燥成固体，最后配制成5mg/mL的氧化石墨烯分散液，超声分散1h；
取5mL配制好的氧化石墨烯分散液与2ml碳纳米管溶液混合，配制成GO/CNT质量比为5:1的碳纳米管氧化石墨烯溶液，并加入30μL的乙二胺与氨水(体积比1:1)作为还原剂，超声分散10min；
将上述碳纳米管氧化石墨烯混合溶液进行水热处理，温度为120℃，恒温8h；
将水热后形成的水凝胶取出，在10％的水醇溶液中透析6h；
将透析后的水凝胶取出，在-50℃下冷冻6h，然后冷冻干燥48h，得到碳纳米管石墨烯气凝胶；
准备两片金属铜箔，分别在金属铜箔的其中一侧涂抹导电银浆，然后将气凝胶上下侧分别与金属铜箔上涂抹导电银浆的一侧相接，再使用压片机对其压片，最后在金属铜箔的另一侧涂抹导电银浆并连接铂丝，将两根铂丝相捻，得到能量收集器件负极。
将泡沫镍连接金属铂丝作为正极；
将PVDF(聚偏氟乙烯)材料制备成柔性器件外壳，注入0.5M氯化钠作为电解液，填入正极与负极，以环形阵列封装。
由于负极为片状结构，无法产生机械形变，能量收集器件无法将机械能转换成电能，故实验失败。
以上所述实施仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种以碳纳米管石墨烯气凝胶为负极材料的能量收集器件，其特征在于，所述能量收集器件以金属铜箔、导电银浆与碳纳米管石墨烯气凝胶按“三明治”结构制备成能量收集器件负极，将泡沫镍与金属丝连接，作为器件正极，氯化钠溶液为电解液，PVDF作为外壳。
2.一种以碳纳米管石墨烯气凝胶为负极材料的能量收集器件的制备方法，其特征在于，所述制备方法具有以下步骤：
(1)将碳纳米管分散于去离子水中，再加入表面活性剂，并超声分散，制得碳纳米管分散液；将改进Hummers法制备得到的氧化石墨烯溶液，离心洗涤后透析至中性，然后冷冻干燥成固体，加入溶剂，再配制成氧化石墨烯分散液；
(2)将步骤(1)碳纳米管分散液与氧化石墨烯分散液按质量比混合，加入还原剂，并超声分散，形成均匀混合液，其中，氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为4-10:1；
(3)将步骤(2)的混合液放入石英容器内，再将石英容器放入水热釜内胆，最后将水热釜内胆放入水热釜内，经过水热反应，形成水凝胶；
(4)将步骤(3)形成的水凝胶水醇透析后冷冻干燥成气凝胶，即得碳纳米管石墨烯气凝胶；
(5)将金属箔、导电剂与气凝胶按“三明治”结构制备成能量收集器件负极；将泡沫镍与金属丝连接，作为器件正极；将PVDF材料制备成柔性器件外壳，注入电解液，填入正极与负极，以环形阵列进行封装。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的表面活性剂为曲拉通x-100，曲拉通x-100与碳纳米管分散液的体积比为1-20：1000；采用的多孔碳纳米管的外径为10-20nm，长度为5μm。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)先对氧化石墨烯溶液以0.1M稀盐酸离心洗涤，离心转速为8000r/min以上，时间为5-10min；然后将离心后的氧化石墨烯溶液透析至中性，再冷冻干燥成片状氧化石墨烯固体。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氧化石墨烯分散液浓度为5-10mg/mL，碳纳米管分散液浓度为2-5mg/mL。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的还原剂是乙二胺与氨水按1-3:1的体积比得到的混合溶液，每5mL氧化石墨烯分散液加入30-50μL还原剂。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述水热过程中，水热温度为90-120℃，时间为6-10h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述将碳纳米管石墨烯水凝胶在10％-20％的无水乙醇溶液中透析时间不超过超过12h。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述冷冻干燥前必须在-50℃下冷冻6h以上，然后冷冻干燥。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述金属箔为铜箔，导电剂为导电银浆；电解液为0.5M氯化钠，负极的制备方法为：准备两片金属铜箔，然后在金属铜箔两面分别涂抹导电银浆，在一侧的导电银浆上连接铂丝，将气凝胶上下两端分别与铜箔的另一测相连接，最后将两根铂丝的外端相捻在一起，形成负极。
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