CN103618475A - 基于石墨烯/电活性聚合物薄膜的能量采集器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种柔性薄膜能量采集器，由电活性聚合物薄膜基体、石墨烯复合薄膜电极层、电极锚区、聚酰亚胺薄膜保护层构成。石墨烯复合薄膜是由石墨烯和聚电解质构成的多层网络状薄膜，采用静电诱导自组装方法在电活性聚合物薄膜基体上下两表面制作成对柔顺电极层，电极锚区经金属电极引线与整流模块连接于一体构成柔性薄膜能量采集器，将人体运动能或风能转化为电能存储于超级电容器或提供给低功耗微电子器件。本发明提供了一种从生物运动或自然环境采集能量的方式，具有可裁剪为任意形状、结构简单、柔韧性好、环保透明等特点。

Description

基于石墨烯/电活性聚合物薄膜的能量采集器
技术领域
本发明涉及的是一种能量采集器，具体是涉及一种基于石墨烯/电活性聚合物薄膜的能量采集器。 
背景技术
当前，微电子技术已经使微器件的功耗降低到几十到几百微瓦的量级，随着微电子设备或微器件功耗的降低，将人体运动或环境中的振动能量转换为低功耗微型器件所需要的电能成为可能。因此，能量采集技术应运而生，即利用能量采集器从其周围环境中获取能量的技术。能量采集器的本质是利用静电、压电、电磁等物理或化学效应把器件周围环境中存在的热能、机械能、风能等能量转化为可使用的电能。各种无线传感器和低功耗微器件正不断地获得广泛应用，促使能量采集技术得到越来越多的重视。最常见的能量采集器是太阳能电池，能有效将太阳能转化为电能，为电子设备供电。然而，在阴雨天或没有阳光照射的地方，太阳能电池无法发挥作用。相对而言，以压电材料的压电效应作为换能器制作的压电式能量采集器因其具有结构简单、能量密度高、微纳加工工艺兼容性好等优势，获得广泛的关注。典型的压电式能量采集器是由末端带有质量块的PZT压电陶瓷悬臂梁构成的，韩国科技院Lee等[Synthetic Metals,2005,152,49-52]论证了PZT在高频周期振动下易发生疲劳破裂，柔韧性差，输出电压低，为克服压电陶瓷能量采集器的缺陷，提高效率，需开发更加柔性的压电材料用于能量采集。 
电活性聚合物作为一种新型高分子智能材料，因其独特的电学及机械性能而在智能传感、生物医疗、健康监控等领域的应用需求日益高涨。在电活性聚合物表面施加压力作用时因内部电畴的电偶极矩压缩而在其表面上产生电荷极化，可用于制作压电传感器和能量收集器等。该类材料具有非常卓越的柔韧性,具有较高的机电转换效率，易于成形且不易疲劳损坏。以高分子聚合物为主要结构材料,不仅重量轻、能耗低，生物兼容性优于半导体材料，而且加工工艺不需使用半导体加工设备，制造成本较低，是未来新一代能量采集器发展的一个重要方向。随着小型化及可穿戴、可折叠柔性电子器件概念的提出，在电活性聚合物薄膜上下表面制备柔性透明电极作为能量采集器件，环境友好，尤其适用于可穿戴织物、环境振动和人体运动等领域。氧化铟锡薄膜电极具有较好的电学特性及光学透明性，广泛用于器件电极制备，但该薄膜需高温下沉积或退火，且质地脆弱，2%应变将使得薄膜出现裂纹和电学性能损伤。石墨烯是单层碳原子紧密排列而形成的一种新型二维纳米材料，具有单层二维蜂窝 状晶格结构，是目前世界上公认的最薄的二维材料（厚度只有0.335nm）。石墨烯在室温条件下传递电子的速度比目前所有的导电材料快，电子迁移速率高达1.5×105cm2/(V s)，为硅中电子迁移率的100倍，约翰逊噪声和闪烁噪声非常小，在薄膜电极等领域具有极大的技术优势。石墨烯薄膜制备大多采用化学气相沉积法（CVD），在衬底表面生长石墨烯，而后在上面制备电极；其它方法还有涂覆法和喷墨打印法，即先在衬底上制作电极，而后将石墨烯溶液涂覆或打印到电极之间。CVD方法要在高温下加入催化剂生长，工序复杂，同时效率低，设备依赖性强，不适用于电活性聚合物薄膜基体。涂覆法和喷墨打印法克服了CVD方法的缺陷，但薄膜制备的均匀性差，石墨烯与电极间的接触不牢固，涂布或打印区域选择性也难以精确控制。本发明采用静电诱导自组装方法在电活性聚合物薄膜基体上下表面制备石墨烯复合薄膜作为成对柔顺电极层，形成三明治结构柔性薄膜，电极锚区经金属电极引线与整流模块连接于一体构成柔性薄膜能量采集器，将人体运动能或风能转化为电能存储于超级电容器或提供给低功耗微电子器件。本发明提供了一种从生物运动或自然环境采集能量的方式，具有可裁剪为任意形状、结构简单、柔韧性好、环保透明等特点。 
发明内容
本发明针对上述能量采集器制备方法上的不足，构造了一种基于柔性薄膜的能量采集器，由电活性聚合物薄膜基体、石墨烯复合薄膜电极层、电极锚区、聚酰亚胺薄膜保护层构成，采用静电诱导自组装方法在电活性聚合物薄膜基体上下表面制作石墨烯复合薄膜作为成对柔顺电极层，形成三明治结构柔性薄膜，电极锚区经金属电极引线与整流模块连接于一体构成柔性薄膜能量采集器，将人体运动能或风能转化为电能存储于超级电容器或提供给低功耗微电子器件。 
所述能量采集器是以电活性聚合物薄膜为基体，包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚、聚四氟乙烯-六氟丙烯、及其以聚四氟乙烯为基的偏氟、四氟乙烯和六氟丙烯三元共聚物，或者上述聚合物复合薄膜。 
所述石墨烯复合薄膜电极层被覆于电活性聚合物基体上下两表面。 
所述石墨烯复合薄膜电极是采用静电诱导自组装方法构筑的聚电解质/石墨烯构成的网络层状薄膜，其厚度可通过自组装层数实现纳米级可控，单层厚度为3-5纳米，薄膜层界面衔接牢固稳定，不易脱落。 
所述三明治结构柔性薄膜可根据需要裁剪为任意形状，而且透光率达85%。 
所述电极锚区采用铆接或粘贴导电金属箔，或涂布导电胶方式，或标准丝网印刷工艺制作，和石墨烯复合薄膜电极层电学连接，成对引出。 
所述石墨烯复合薄膜电极层表面涂覆一层聚酰亚胺薄膜，在热板75℃烘干处理5分钟，用于作为柔性绝缘保护层。 
所述石墨烯复合薄膜电极层经电极锚区与整流模块匹配连接，将交流电能转化为直流电能，将采集能量存储于超级电容器或提供给低功耗微电子器件。 
所述石墨烯复合薄膜电极层的制备方法如下：采用5M NaOH溶液于50℃下浸泡电活性聚合物薄膜15分钟后，浸入10mg/L的聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）溶液，进行PDDA的自组装，10分钟后取出用去离子水冲洗2分钟，吹干；再浸入2mg/L的聚4-苯乙烯磺酸（PSS）溶液进行PSS的自组装，10分钟后取出用去离子水冲洗2-3分钟，吹干，操作重复一次。然后浸入15mg/L的聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）溶液，进行PDDA的自组装，10分钟后取出用去离子水冲洗2分钟，吹干后浸入石墨烯溶液进行沉积自组装，15分钟后取出用去离子水冲洗2分钟，吹干，操作重复5次，至此可得到石墨烯复合薄膜，最后在真空干燥箱50℃下处理3小时。 
所述聚二烯丙基二甲基氯化铵为聚阳离子溶液，聚4-苯乙烯磺酸为聚阴离子溶液。 
所述石墨烯溶液为羧基化石墨烯分散液，浓度0.25mg/ml，粒子带有负电荷。 
本发明利用静电诱导自组装方法制备了一种石墨烯/电活性聚合物薄膜能量采集器，将人体运动能或风能转化为电能存储于超级电容器或提供给低功耗微电子器件，提供了一种从生物运动或自然环境采集能量的方式，具有可裁剪为任意形状、结构简单、柔韧性好、环保透明等特点。 
附图说明
图1为本发明的结构组成示意图，其中1为发明器件上表面电极锚区，9为发明器件下表面电极锚区，2、8为聚酰亚胺柔性绝缘保护层，3、7为石墨烯复合薄膜电极层，5为电活性聚合物薄膜，6为电活性聚合物薄膜5内部电畴。 
图2为本发明的石墨烯复合薄膜电极层的制备工艺流程图。 
图3为本发明实施例在步行动作下的输出电压响应曲线。 
图4为本发明实施例在风能作用下的示意图。 
图5为本发明实施例用于风能发电时的输出电压响应曲线。 
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步说明。 
参见图1，本发明实施例设有电活性聚合物薄膜5、石墨烯复合薄膜电极层3和7、聚酰 亚胺柔性绝缘保护层2和8、器件上下表面电极锚区1和9。本发明实施例利用电活性聚合物薄膜的正压电效应，在外部机械力（如人体运动或风力）作用下，发生拉伸和收缩应力或应变，在本发明上下电极层将产生等量异性电荷，电极锚区1和9经金属电极引线与整流模块连接实现交流电能转化为直流电能，存储于超级电容器或提供给低功耗微电子器件。 
本发明实施例的石墨烯复合薄膜制备工艺如图3所示，采用5M NaOH溶液于50℃下浸泡电活性聚合物薄膜15分钟后，浸入10mg/L的聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）溶液，进行PDDA的自组装，10分钟后取出用去离子水冲洗2分钟，吹干；再浸入2mg/L的聚4-苯乙烯磺酸（PSS）溶液进行PSS的自组装，10分钟后取出用去离子水冲洗2分钟，吹干，操作重复一次。然后浸入15mg/L的聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）溶液，进行PDDA的自组装，10分钟后取出用去离子水冲洗2分钟，吹干后浸入石墨烯溶液进行沉积自组装，20分钟后取出用去离子水冲洗2分钟，吹干，操作重复5次，至此可实现电活性聚合物薄膜上下两表面被覆石墨烯复合薄膜电极层，最后在真空干燥箱50℃下处理3小时。上述电极层制备工艺不依赖特定的设备，且具有工艺简单、方法灵活、易于操作等突出优势。 
将本发明实施例平整贴附于足底鞋垫内，当进行步行或跑步动作时，本发明柔性薄膜由于受到来自足底的压力作用，上下电极表面层聚集异性电荷，从而产生输出电压。图3为本发明实施例在步行动作下的输出电压响应曲线，输出电压峰值在1V左右，而且重复性很好，表明本发明实施例具有人体运动能量采集的应用价值。 
本发明实施例剪裁为长方形形状，其中一边固定，形成薄膜悬臂梁，如图4所示。在风力作用下，薄膜发生摇摆弯曲机械运动，即拉伸和收缩应力或应变，产生显著的发电效果，且在一定范围内，随风力的增加而发电效果亦更为显著。图5为本发明实施例用于风能发电时的输出电压响应曲线。在风速3.5m/s时，本发明实施例产生的峰-峰值电压可达2V以上，有效值约为0.3V。 
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了说明，但这些说明不应被理解为对本发明保护范围的限制，任何在本发明权利要求基础上的改动都是本发明的保护范围。 

Claims (9)

1.一种基于石墨烯/电活性聚合物薄膜的能量采集器，其特征在于由电活性聚合物薄膜基体、石墨烯复合薄膜电极层、电极锚区、聚酰亚胺薄膜保护层构成，采用静电诱导自组装方法在电活性聚合物薄膜基体上下表面制作石墨烯复合薄膜作为成对柔顺电极层，形成三明治结构柔性薄膜，电极锚区经金属电极引线与整流模块连接于一体构成柔性薄膜能量采集器，将人体运动能或风能转化为电能存储于超级电容器或提供给低功耗微电子器件。 
2.根据权利要求1所述的能量采集器，其特征在于所述电活性聚合物薄膜基体，包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚、聚四氟乙烯-六氟丙烯、及其以聚四氟乙烯为基的偏氟、四氟乙烯和六氟丙烯三元共聚物，或者上述聚合物复合薄膜。 
3.根据权利要求1所述的柔性薄膜触觉传感器件，其特征在于所述石墨烯复合薄膜电极层被覆于电活性聚合物基体上下两表面。 
4.根据权利要求1所述的柔性薄膜触觉传感器件，其特征在于所述石墨烯复合薄膜电极层是采用静电诱导自组装方法构筑的聚电解质/石墨烯网络层状薄膜，其厚度可通过自组装层数实现纳米级可控，单层厚度为3-5纳米，薄膜层界面衔接牢固稳定，不易脱落。 
5.根据权利要求1所述的能量采集器，其特征在于所述三明治结构柔性薄膜可裁剪为任意形状，而且透光率达85%。 
6.根据权利要求1所述的能量采集器，其特征在于所述电极锚区采用铆接或粘贴导电金属箔，或涂布导电胶方式，或标准丝网印刷工艺制作，和石墨烯复合薄膜电极层电学连接，成对引出。 
7.根据权利要求1所述的能量采集器，其特征在于所述石墨烯复合薄膜电极表面涂覆一层聚酰亚胺薄膜，在热板75℃烘干处理5分钟，用于作为柔性绝缘保护层。 
8.根据权利要求1所述的能量采集器，其特征在于所述石墨烯复合薄膜电极层经电极锚区与整流模块连接，将交流电能转化为直流电能，将采集能量存储于超级电容器或提供给低功耗微电子器件。 
9.根据权利要求1所述的能量采集器，其特征在于所述石墨烯复合薄膜电极制备方法包括以下步骤： 
(1)采用5M NaOH溶液于50℃下浸泡电活性聚合物薄膜基体15分钟； 
(2)配置聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）溶液和聚4-苯乙烯磺酸（PSS）溶液浓度分别为15mg/L和3mg/L，石墨烯溶液浓度为0.25mg/ml； 
(3)在聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中浸泡上述基体10-15分钟，取出，去离子水清洗2-3分钟，吹干； 
(4)在聚4-苯乙烯磺酸溶液中浸泡上述基体10-15分钟，取出，去离子水清洗2-3分钟，吹干； 
(5)重复步骤（3）和（4）一次； 
(6)在聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中浸泡上述基体10-15分钟，取出，去离子水清洗2-3分钟，吹干； 
(7)在石墨烯溶液中浸泡上述基体15-20分钟，取出，去离子水清洗2-3分钟，吹干； 
(8)重复步骤（6）和（7）5-10次； 
(9)将上述制备的薄膜在真空干燥箱50℃处理2-5小时，得到石墨烯复合薄膜电极。 
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