CN112876201A - 一种石墨烯/碳纳米管复合气凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种石墨烯/碳纳米管复合气凝胶的制备方法，属于复合材料领域，所述制备方法步骤如下：制备功能化碳纳米管水溶液；制备氧化石墨烯水溶液；紫外线辅助氧化石墨烯改性；微波辅助交联成型；制备气凝胶；热压烧结。所述方法在石墨烯气凝胶中引入改性碳纳米管，可以改善片层堆积，并提高整体性能。本发明微波辅助成型结合高温还原的方法，制备工艺简单、环保、成本低廉，可广泛应用于工业生产中，本发明制备的石墨烯/碳纳米管复合气凝胶的力学、电磁、热学和光学性能等都得到了改善，有望在电磁隐身、电化学、污水处理、传感器等各个领域得到应用。

Description

一种石墨烯/碳纳米管复合气凝胶的制备方法
技术领域
本发明属于复合材料领域，具体涉及一种石墨烯/碳纳米管复合气凝胶的制备方法。
背景技术
在众多材料中，碳材料一直是电磁屏蔽与吸波材料研究的重要内容。其中，石墨烯这种新材料自2004年由英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃消洛夫从石墨中剥离得到，一度成为研究的热点。石墨烯是一种二维薄片纳米材料，厚度只有0.35nm，由碳原子组成的蜂窝结构构成。这种独特的稳定结构使石墨烯具有特殊的硬度、零带隙和高载流子迁移率，在比表面积、机械性能等方面也有优势。
超轻石墨烯气凝胶具有优异的性能，包括超低密度，优异的弹性，超高导电性和特殊的热性能等，使其在电磁屏蔽与吸收、能量存储、吸附等领域具有广阔的应用前景。制备石墨烯气凝胶的工艺，包括化学气相沉积、水热还原法、特殊方法干燥、电化学法和3D打印等。化学气相沉积法制备的气凝胶高于其他技术制备的气凝胶的电导率，但是这种制备工艺复杂昂贵，不适合大量生产。水热还原法依靠自组装，不需要添加剂，但是对反应环境要求苛刻。超临界干燥和冷冻干燥成本高，效率低。3D打印石墨烯气凝胶的结构可设计，但是粘结剂的加入会降低气凝胶的电导率。电化学还原法简便易操控，但是性能不如化学交联法制备的气凝胶。总之，需要探索一种制备技术，能得到性能优异的气凝胶，并且能够降低成本，简化方案。并且，纯石墨烯气凝胶的结构和性能单一，应用受到限制，应该与其他材料进行复合提升整体性能。
碳纳米管是一种奇特的一维碳结构，1991年被日本电子公司(NEC)的饭岛博士发现。碳纳米管在石墨烯气凝胶中可以作为结构的支撑和电荷移动的桥梁，改善材料的力学性能、导电性、导热性等。但是碳纳米管的分散性很差，这是由于其具有较大的范德华引力、高长径比和比表面积，使其以互相缠绕的团聚体状态存在。
发明内容
本发明的目的是为了解决目前的纯石墨烯气凝胶结构和性能单一，应用受限以及碳纳米管易团聚的问题，提供一种石墨烯/碳纳米管复合气凝胶的制备方法，具体地，采用微波辅助化学交联的制备方法，将多壁碳纳米管表层氧化，增加了面间距，并且提高了亲水性从而使得碳纳米管能够均匀分散于水溶液中。
本发明在石墨烯气凝胶中引入改性碳纳米管，可以改善片层堆积，并提高整体性能。本工艺的特点在于通过部分氧化的方式解决了碳纳米管的团聚和分散困难的问题，并通过紫外线照射制备功能化石墨烯，使得石墨烯与碳纳米管能均匀混合并在微波辅助下发生交联形成稳固的三维网络，最后采用高温热压烧结的方式提高还原程度，得到致密的块体，进一步提高导电导热性能。本发明提出了一种微波辅助成型结合高温还原的方法，制备工艺简单、环保、成本低廉，可广泛应用于工业生产中，本发明制备的石墨烯/碳纳米管复合气凝胶的力学、电磁、热学和光学性能等都得到了改善，有望在电磁隐身、电化学、污水处理、传感器等各个领域得到应用。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种石墨烯/碳纳米管复合气凝胶的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)制备功能化碳纳米管水溶液待用：碳纳米管改性后分散于去离子水中；
(2)制备氧化石墨烯水溶液待用：将石墨氧化制备氧化石墨烯水溶液；
(3)紫外线辅助氧化石墨烯改性：将得到的氧化石墨烯水溶液与EDA共混，在紫外线辐射下氨基化；
(4)微波辅助交联成型：将步骤(3)得到的石墨烯泥浆与步骤(1)得到的功能化碳纳米管水溶液混合均匀，在微波辐射下形成化学交联，得到水溶胶；
(5)制备气凝胶：将步骤(4)的产物置于70-90℃环境中反应6-24h，水洗之后置于40-60℃环境干燥24-72h，得到气凝胶块体；
(6)热压烧结：将步骤(5)分离得到的块体干燥后热压烧结，即得到石墨烯/碳纳米管复合气凝胶；
先进行上述步骤(1)后进行上述步骤(2)，或先进行上述步骤(2)后进行上述步骤(1)。
本发明相对于现有技术的有益效果是：
1、本发明在石墨烯气凝胶中引入改性碳纳米管，可以改善片层堆积，有效降低气凝胶密度，使得产物的孔隙率更大。
2、本发明采用部分氧化的方式解决了碳纳米管的团聚和分散困难的问题，在紫外线照射下制备功能化石墨烯引入官能团，使得石墨烯与碳纳米管能均匀混合并在微波辅助下发生交联。
3、本发明制备的石墨烯/碳纳米管复合气凝胶，其力学、电磁、热学和光学性能等都得到了调节，复合气凝胶有望在电磁隐身、电化学、污水处理、传感器等各个领域得到应用。
4、本发明采用将石墨烯和碳纳米管改性后微波辅助下形成交联，之后高温热还原的方式，得到了致密的块状气凝胶。通过化学交联可以形成稳固的三维网络，高温热压烧结可以提高还原程度，并且得到致密的块体，进一步提高导电导热性能。
5、本发明微波辅助成型结合高温还原的方法，制备工艺简单，成本低廉、绿色环保，可广泛应用于工业生产中。
附图说明
图1是实施例1中制备得到的功能化碳纳米管溶液的照片；
图2是原料多壁碳纳米管的SEM图；
图3是实施例2中制备得到的功能化碳纳米管溶液的SEM图；
图4是实施例2中得到产物的照片；
图5是实施例3中得到产物的SEM图；
图6是样品制备流程图；
其中，1-改性氧化石墨烯和功能化碳纳米管混合液、2-微波辅助交联成型后的样品、3-干燥之后的气凝胶、4-热压烧结之后的气凝胶。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修正或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神范围，均应涵盖在本发明的保护范围之中。
本发明将碳纳米管与石墨烯分别进行化学处理之后共混，然后在微波辅助下形成交联，最后热还原制备石墨烯三维多孔网络。通过高温热压烧结可以提高还原程度，并且得到致密的块体，进一步提高导电导热性能。该气凝胶由石墨烯纳米片搭接构成，在海绵内部结构中，部分碳纳米管吸附在石墨烯片层上形成粗糙的孔壁，增加了晶面间距，阻碍了片层堆叠；另一部分的碳纳米管作为连接片层之间的桥梁，起到了结构支撑的作用。相比于目前应用较多的冷冻干燥法和化学气相沉积法，本发明的微波辅助化学交联法，大大缩短了制备气凝胶的时间，并且不需要购买昂贵复杂的冻干设备，工艺简单可操作性强，适合大量生产。同时，本发明制备出的复合气凝胶具有优良的电、热性能，有望在电磁隐身、电化学、污水处理、传感器等各个领域得到应用。
具体实施方式一：本实施方式记载的是一种石墨烯/碳纳米管复合气凝胶的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)制备功能化碳纳米管水溶液待用：碳纳米管改性后分散于去离子水中；
(2)制备氧化石墨烯水溶液待用：将石墨氧化制备氧化石墨烯水溶液；
(3)紫外线辅助氧化石墨烯改性：将得到的氧化石墨烯水溶液与EDA共混，在紫外线辐射下氨基化；
(4)微波辅助交联成型：将步骤(3)得到的石墨烯泥浆与步骤(1)得到的功能化碳纳米管水溶液混合均匀，在微波辐射下形成化学交联，得到水溶胶；
(5)制备气凝胶：将步骤(4)的产物置于70-90℃环境中反应6-24h，水洗之后置于40-60℃环境干燥24-72h，得到气凝胶块体；水洗是为了去除反应过程中剩余的杂质离子。
(6)热压烧结：将步骤(5)分离得到的块体干燥后热压烧结，即得到致密的石墨烯/碳纳米管复合气凝胶；
先进行上述步骤(1)后进行上述步骤(2)，或先进行上述步骤(2)后进行上述步骤(1)。
具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种石墨烯/碳纳米管复合气凝胶的制备方法，所述步骤(1)具体为：浓硫酸中加入碳纳米管，之后搅拌、超声，再加入浓硝酸加热搅拌并回流，多次过滤洗涤后干燥，再分散于去离子水中，配置浓度为15mg/ml的溶液。
具体实施方式三：具体实施方式二所述的一种石墨烯/碳纳米管复合气凝胶的制备方法，所述的碳纳米管与浓硫酸、浓硝酸的比例为100mg：9ml：3ml。
具体实施方式四：具体实施方式二或三所述的一种石墨烯/碳纳米管复合气凝胶的制备方法，首先称取碳纳米管置于烧瓶中，再量取浓硫酸缓慢倒入，置于搅拌器上常温搅拌2-24h；之后50KHz频率超声分散2-24h，量取浓硝酸溶液缓慢倒入烧瓶中；烧瓶置于油浴锅中，将冷凝管通过橡胶塞后直接插在三角烧瓶上，在进行加热前，先接通水源，再在115℃加热搅拌6-48h；将反应完的溶液洗涤过滤至中性，在烘箱中干燥后分散于去离子水中。回流的作用是将加热产生的蒸气冷却后回到烧瓶，这样溶剂便可以与被溶解物质重复接触，既不会发生溶剂挥发的情况导致损失，又能够起到充分溶解的作用。
具体实施方式五：具体实施方式一所述的一种石墨烯/碳纳米管复合气凝胶的制备方法，所述步骤(2)具体为：浓硫酸和磷酸与石墨混合，在室温下搅拌，将高锰酸钾分多次加入溶液中加热搅拌，反应完成后冷却至室温，多次洗涤后干燥，再分散配置10mg/ml氧化石墨烯水溶液。
具体实施方式六：具体实施方式一或五所述的一种石墨烯/碳纳米管复合气凝胶的制备方法，所述步骤(2)具体为：取用浓硫酸150ml，磷酸30ml，与1g石墨混合并在室温下搅拌，将5g高锰酸钾分多次加入溶液中加热搅拌，反应完成后冷却至室温，多次洗涤后干燥，再分散配置10mg/ml氧化石墨烯水溶液。其中，所述的高锰酸钾分5-15次加入，加热温度为60-70℃，反应1-5h后取出。
具体实施方式七：具体实施方式一所述的一种石墨烯/碳纳米管复合气凝胶的制备方法，所述步骤(3)，氨基化之后还包括，蒸干得到高浓度改性石墨烯泥浆(约42mg/ml)。
具体实施方式八：具体实施方式一或七所述的一种石墨烯/碳纳米管复合气凝胶的制备方法，所述步骤(3)具体为：取氧化石墨烯水溶液与乙二胺(EDA)加入烧杯中，在转速500rpm搅拌0.5h后超声0.5h，反复1-9次；再在功率为300瓦的紫外灯下照射30分钟，静置1h后再照射30分钟，重复1-100次；然后将溶液中的溶剂蒸干得到改性石墨烯泥浆；其中，氧化石墨烯水溶液与EDA的质量比为3：0.1-20；蒸干步骤在旋转蒸发器中完成，转速设为120转/分，在60摄氏度下干燥，转速越高蒸发越快，也可以在鼓风干燥箱中缓慢干燥。蒸干步骤在旋转蒸发器中完成，可加快蒸发速度，也可以在鼓风干燥箱中缓慢干燥。
具体实施方式九：具体实施方式一所述的一种石墨烯/碳纳米管复合气凝胶的制备方法，所述步骤(4)具体为：石墨烯与碳纳米管的质量比1：0.01～2，混合液在600rpm转速下室温搅拌30-60min之后转入超声波清洗机中，在80KHz频率下超声30-60min，使其混合均匀；之后将石墨烯与碳纳米管的混合液转入商业微波炉中，在微波1000W照射5-20分钟，使形成化学交联。
具体实施方式十：具体实施方式一所述的一种石墨烯/碳纳米管复合气凝胶的制备方法，步骤(6)中，所述热压烧结具体为氮气气氛下，在1000-2500℃反应1-24h，目的是通过高温还原含氧官能团，并提高材料的致密性使性能得到提升。
实施例1：
一种石墨烯/碳纳米管复合气凝胶的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
(1)制备功能化碳纳米管水溶液待用：
准备一个2000ml的干净烧瓶，称取4g碳纳米管置于烧瓶中，再量取360ml浓硫酸缓慢倒入，置于搅拌器上常温搅拌2h得到均匀混合溶液a；之后将混合溶液a在50KHz频率下超声分散2h，量取120ml浓硝酸溶液缓慢倒入烧瓶中，搅拌均匀，得到混合溶液b；将盛有溶液b的烧瓶转移到油浴锅中，将冷凝管通过橡胶塞后直接插在三角烧瓶上，在进行加热前，先接通水源，再在115℃加热搅拌6h；将反应完的溶液洗涤过滤至中性，在烘箱中干燥后分散于去离子水中，浓度为15mg/ml。回流的作用是将加热产生的蒸气冷却后回到烧瓶，这样溶剂便可以与被溶解物质重复接触，既不会发生溶剂挥发的情况导致损失，又能够起到充分溶解的作用。
(2)制备氧化石墨烯水溶液待用：准备200ml和50ml的洁净量筒各一个和一个1000ml洁净烧瓶，称取1g石墨置于1000ml烧瓶底部，用量筒量取浓硫酸150ml缓慢倒入与石墨共混，再用小量筒量取磷酸30ml缓慢倒入烧瓶中，并在室温下搅拌1.5h，此溶液记为溶液c；之后称取1.0g高锰酸钾加入溶液c中加热搅拌，加热温度为70℃，在30min内将加入5次共计5g高锰酸钾，之后继续反应1h，记为溶液d；反应完成后将溶液d冷却直至室温，经过多次洗涤后，测试溶液呈中性，再在干燥箱中干燥，再分散配置10mg/ml氧化石墨烯水溶液。
先进行上述步骤(1)后进行上述步骤(2)，或先进行上述步骤(2)后进行上述步骤(1)。
(3)紫外线辅助氧化石墨烯改性：步骤(2)得到的氧化石墨烯溶液与EDA共混，在紫外线辐射下氨基化，之后蒸干得到高浓度改性石墨烯泥浆。
具体为：准备200ml烧杯和100ml量筒各一个，用量筒量取步骤(2)得到的氧化石墨烯溶液60ml(浓度10mg/ml)倒入烧杯中，用精密电子天平称乙二胺(EDA)0.02g加入烧杯中，为使将两者均匀混合，将溶液在转速500rpm搅拌0.5h后超声0.5h，如此反复1次。将混合溶液在功率为300瓦的紫外灯下照射30分钟，静置1h后再照射30分钟，重复1次。然后将溶液中的溶剂蒸干得到改性石墨烯泥浆。其中，蒸干步骤在旋转蒸发器中完成，这是为了加快蒸发速度，也可以在鼓风干燥箱中缓慢干燥。所述的蒸干操作使用的旋转蒸发器的转速设为120转/分，在60摄氏度下干燥，转速越高蒸发越快，直至形成高浓度氧化石墨烯泥浆(约42mg/ml)为止。
(4)微波辅助交联成型：用精密天平称取步骤(3)得到的改性石墨烯2g置于洁净的烧杯中，再称取步骤(1)得到的碳纳米管溶液0.02g倒入烧杯，在600rpm转速下在室温搅拌30min之后转入超声波清洗机中，在80KHz频率下超声30min，使其混合均匀；之后将石墨烯与碳纳米管的混合液转入商业微波炉中，在微波辐射下形成化学交联，这需要在微波1000W照射5分钟，得到水溶胶取出进行下一步操作。
(5)制备气凝胶：将步骤(4)的产物置于70℃烘干箱中进一步反应24h，反应完成后将凝胶取出，水洗2-5次，直至水洗液ph值呈中性，所述的水洗过程是为了去除反应过程中剩余的杂质离子；之后将水凝胶置于40℃鼓风干燥箱内约72h，得到气凝胶块体。
(6)热压烧结：将步骤(5)得到的块体在热压炉中烧结，即得到致密的石墨烯/碳纳米管复合气凝胶块体。其中，热压烧结具体为氮气气氛下，在2500℃高温反应1h，目的是通过高温还原含氧官能团，并提高材料的致密性使性能得到提升。
本实施例制备的功能化碳纳米管溶液如图1所示，使用的原料—多壁碳纳米管的SEM结果如图2所示。从图1中可以看出，功能化碳纳米管溶液的浓度较高，碳纳米管的分散性良好，应该是碳纳米管中引入大量含氧官能团改善亲水性导致的。从图2可以证明，原料多壁碳纳米管会发生团聚，难以分散。图1与图2对比可以说明功能化碳纳米管这一步骤的必要性。石墨烯/碳纳米管复合气凝胶的制备流程如图6所示。本实施例制备的石墨烯/碳纳米管复合气凝胶密度为26.8mg/cm3，电导率为10.6S/m，孔体积为2.19cm3/g，计算出的电磁波屏蔽值(频段在1-18GHz)可达49.3dB。此外，本发明制备的石墨烯/碳纳米管复合气凝胶在不同压力下的电导率有明显变化。总之，本发明制备的石墨烯/碳纳米管复合气凝胶具有低密度、高孔隙率及优良的力学、热学和电学性能，有望在电磁隐身、电化学、催化、传感器、吸附、污水处理等各个领域投入应用。
实施例2：
一种石墨烯/碳纳米管复合气凝胶的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
(1)制备功能化碳纳米管水溶液待用：
准备一个2000ml的干净烧瓶，称取4g碳纳米管置于烧瓶中，再量取360ml浓硫酸缓慢倒入，置于搅拌器上常温搅拌24h得到均匀混合溶液a；之后将混合溶液a在50KHz频率下超声分散24h，量取120ml浓硝酸溶液缓慢倒入烧瓶中，搅拌均匀，得到混合溶液b；将盛有溶液b的烧瓶转移到油浴锅中，将冷凝管通过橡胶塞后直接插在三角烧瓶上，在进行加热前，先接通水源，再在115℃加热搅拌48h；将反应完的溶液洗涤过滤至中性，在烘箱中干燥后分散于去离子水中，浓度为15mg/ml。回流的作用是将加热产生的蒸气冷却后回到烧瓶，这样溶剂便可以与被溶解物质重复接触，既不会发生溶剂挥发的情况导致损失，又能够起到充分溶解的作用。
(2)制备氧化石墨烯水溶液待用：准备200ml和50ml的洁净量筒各一个和一个1000ml洁净烧瓶，称取1g石墨置于1000ml烧瓶底部，用量筒量取浓硫酸150ml缓慢倒入与石墨共混，再用小量筒量取磷酸30ml缓慢倒入烧瓶中，并在室温下搅拌1.5h，此溶液记为溶液c；之后称取0.33g高锰酸钾加入溶液c中加热搅拌，加热温度为60℃，在30min内将加入15次共计5g高锰酸钾，之后继续反应5h，记为溶液d；反应完成后将溶液d冷却直至室温，经过多次洗涤后，测试溶液呈中性，再在干燥箱中干燥，再分散配置10mg/ml氧化石墨烯水溶液。
先进行上述步骤(1)后进行上述步骤(2)，或先进行上述步骤(2)后进行上述步骤(1)。
(3)紫外线辅助氧化石墨烯改性：步骤(2)得到的氧化石墨烯溶液与EDA共混，在紫外线辐射下氨基化，之后蒸干得到高浓度改性石墨烯泥浆。
具体为：准备200ml烧杯和100ml量筒各一个，用量筒量取步骤(2)得到的氧化石墨烯溶液60ml(浓度10mg/ml)倒入烧杯中，用精密电子天平称乙二胺(EDA)4g加入烧杯中，为使将两者均匀混合，将溶液在转速500rpm搅拌0.5h后超声0.5h，如此反复9次。将混合溶液在功率为300瓦的紫外灯下照射30分钟，静置1h后再照射30分钟，重复100次。然后将溶液中的溶剂蒸干得到改性石墨烯泥浆。其中，蒸干步骤在旋转蒸发器中完成，这是为了加快蒸发速度，也可以在鼓风干燥箱中缓慢干燥。所述的蒸干操作使用的旋转蒸发器的转速设为120转/分，在60摄氏度下干燥，转速越高蒸发越快，直至形成高浓度氧化石墨烯泥浆(约42mg/ml)为止。
(4)微波辅助交联成型：用精密天平称取步骤(3)得到的改性石墨烯2g置于洁净的烧杯中，再称取步骤(1)得到的碳纳米管溶液4g倒入烧杯，在600rpm转速下在室温搅拌60min之后转入超声波清洗机中，在80KHz频率下超声60min，使其混合均匀；之后将石墨烯与碳纳米管的混合液转入商业微波炉中，在微波辐射下形成化学交联，这需要在微波1000W照射20分钟，得到水溶胶取出进行下一步操作。
(5)制备气凝胶：将步骤(4)的产物置于90℃烘干箱中进一步反应6h，反应完成后将凝胶取出，水洗2-5次，直至水洗液ph值呈中性，所述的水洗过程是为了去除反应过程中剩余的杂质离子；之后将水凝胶置于60℃鼓风干燥箱内约24h，得到气凝胶块体。
(6)热压烧结：将步骤(5)得到的块体在热压炉中烧结，即得到致密的石墨烯/碳纳米管复合气凝胶块体。其中，热压烧结具体为氮气气氛下，在1000℃高温反应24h，目的是通过高温还原含氧官能团，并提高材料的致密性使性能得到提升。
使用的原料—多壁碳纳米管的SEM结果如图2所示，本实施例将多壁碳纳米管改性后的碳纳米管溶液SEM结果如图3所示。从图2可以发现，多壁碳纳米管会发生团聚，难以分散。从图3可以看出，改性后的碳纳米管不容易团聚，可以均匀分散，与图2对比可以证明本实施例中功能化碳纳米管这一步骤的必要性。图4是本示例制备得到的样品照片。石墨烯/碳纳米管复合气凝胶的制备流程如图6所示。本实施例制备的石墨烯/碳纳米管复合气凝胶密度为18.3mg/cm3，电导率为5.6S/m，孔体积为4.49cm3/g，计算出的电磁波屏蔽值(频段在1-18GHz)可达29.3dB。此外，本发明制备的石墨烯/碳纳米管复合气凝胶在不同压力下的电导率有明显变化。总之，本发明制备的石墨烯/碳纳米管复合气凝胶具有低密度、高孔隙率及优良的力学、热学和电学性能，有望在电磁隐身、电化学、催化、传感器、吸附、污水处理等各个领域投入应用。
实施例3：
一种石墨烯/碳纳米管复合气凝胶的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
(1)制备功能化碳纳米管水溶液待用：
准备一个2000ml的干净烧瓶，称取4g碳纳米管置于烧瓶中，再量取360ml浓硫酸缓慢倒入，置于搅拌器上常温搅拌13h得到均匀混合溶液a；之后将混合溶液a在50KHz频率下超声分散13h，量取120ml浓硝酸溶液缓慢倒入烧瓶中，搅拌均匀，得到混合溶液b；将盛有溶液b的烧瓶转移到油浴锅中，将冷凝管通过橡胶塞后直接插在三角烧瓶上，在进行加热前，先接通水源，再在115℃加热搅拌27h；将反应完的溶液洗涤过滤至中性，在烘箱中干燥后分散于去离子水中，浓度为15mg/ml。回流的作用是将加热产生的蒸气冷却后回到烧瓶，这样溶剂便可以与被溶解物质重复接触，既不会发生溶剂挥发的情况导致损失，又能够起到充分溶解的作用。
(2)制备氧化石墨烯水溶液待用：准备200ml和50ml的洁净量筒各一个和一个1000ml洁净烧瓶，称取1g石墨置于1000ml烧瓶底部，用量筒量取浓硫酸150ml缓慢倒入与石墨共混，再用小量筒量取磷酸30ml缓慢倒入烧瓶中，并在室温下搅拌1.5h，此溶液记为溶液c；之后称取0.5g高锰酸钾加入溶液c中加热搅拌，加热温度为65℃，在30min内将加入十次共计5g高锰酸钾，之后继续反应3h，记为溶液d；反应完成后将溶液d冷却直至室温，经过多次洗涤后，测试溶液呈中性，再在干燥箱中干燥，再分散配置10mg/ml氧化石墨烯水溶液。
先进行上述步骤(1)后进行上述步骤(2)，或先进行上述步骤(2)后进行上述步骤(1)。
(3)紫外线辅助氧化石墨烯改性：步骤(2)得到的氧化石墨烯溶液与EDA共混，在紫外线辐射下氨基化，之后蒸干得到高浓度改性石墨烯泥浆。
具体为：准备200ml烧杯和100ml量筒各一个，用量筒量取步骤(2)得到的氧化石墨烯溶液60ml(浓度10mg/ml)倒入烧杯中，用精密电子天平称乙二胺(EDA)2.01g加入烧杯中，为使将两者均匀混合，将溶液在转速500rpm搅拌0.5h后超声0.5h，如此反复5次。将混合溶液在功率为300瓦的紫外灯下照射30分钟，静置1h后再照射30分钟，重复50次。然后将溶液中的溶剂蒸干得到改性石墨烯泥浆。其中，蒸干步骤在旋转蒸发器中完成，这是为了加快蒸发速度，也可以在鼓风干燥箱中缓慢干燥。所述的蒸干操作使用的旋转蒸发器的转速设为120转/分，在60摄氏度下干燥，转速越高蒸发越快，直至形成高浓度氧化石墨烯泥浆(约42mg/ml)为止。
(4)微波辅助交联成型：用精密天平称取步骤(3)得到的改性石墨烯2g置于洁净的烧杯中，再称取步骤(1)得到的碳纳米管溶液2.01g倒入烧杯，在600rpm转速下在室温搅拌45min之后转入超声波清洗机中，在80KHz频率下超声45min，使其混合均匀；之后将石墨烯与碳纳米管的混合液转入商业微波炉中，在微波辐射下形成化学交联，这需要在微波1000W照射12.5分钟，得到水溶胶取出进行下一步操作。
(5)制备气凝胶：将步骤(4)的产物置于80℃烘干箱中进一步反应15h，反应完成后将凝胶取出，水洗2-5次，直至水洗液ph值呈中性，所述的水洗过程是为了去除反应过程中剩余的杂质离子；之后将水凝胶置于50℃鼓风干燥箱内约48h，得到气凝胶块体。
(6)热压烧结：将步骤(5)得到的块体在热压炉中烧结，即得到致密的石墨烯/碳纳米管复合气凝胶块体。其中，热压烧结具体为氮气气氛下，在1750℃高温反应12.5h，目的是通过高温还原含氧官能团，并提高材料的致密性使性能得到提升。
本实例制备的石墨烯/碳纳米管复合气凝胶的SEM图如图5所示，可以看到改性碳纳米管均匀分布于石墨烯片层上，或贴在片层表面，或立于片层之间。石墨烯/碳纳米管复合气凝胶的制备流程如图6所示。本实施例制备的石墨烯/碳纳米管复合气凝胶密度为20.5mg/cm3，电导率为8.3S/m，孔体积为3.56cm3/g，计算出的电磁波屏蔽值(频段在1-18GHz)可达33.9dB。此外，本发明制备的石墨烯/碳纳米管复合气凝胶在不同压力下的电导率有明显变化。总之，本发明制备的石墨烯/碳纳米管复合气凝胶具有低密度、高孔隙率及优良的力学、热学和电学性能，有望在电磁隐身、电化学、催化、传感器、吸附、污水处理等各个领域投入应用。
上述实施例只是对本发明的示例性说明而并不限定它的保护范围，本领域人员还可以对其进行局部改变，只要没有超出本发明的精神实质，都视为对本发明的等同替换，都在本发明的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种石墨烯/碳纳米管复合气凝胶的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
(1)制备功能化碳纳米管水溶液待用：碳纳米管改性后分散于去离子水中；
(2)制备氧化石墨烯水溶液待用：将石墨氧化制备氧化石墨烯水溶液；
(3)紫外线辅助氧化石墨烯改性：将得到的氧化石墨烯水溶液与EDA共混，在紫外线辐射下氨基化；
(4)微波辅助交联成型：将步骤(3)得到的石墨烯泥浆与步骤(1)得到的功能化碳纳米管水溶液混合均匀，在微波辐射下形成化学交联，得到水溶胶；
(5)制备气凝胶：将步骤(4)的产物置于70-90℃环境中反应6-24h，水洗之后置于40-60℃环境干燥24-72h，得到气凝胶块体；
(6)热压烧结：将步骤(5)分离得到的块体干燥后热压烧结，即得到石墨烯/碳纳米管复合气凝胶；
先进行上述步骤(1)后进行上述步骤(2)，或先进行上述步骤(2)后进行上述步骤(1)。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯/碳纳米管复合气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)具体为：浓硫酸中加入碳纳米管，之后搅拌、超声，再加入浓硝酸加热搅拌并回流，多次过滤洗涤后干燥，再分散于去离子水中，配置浓度为15mg/ml的溶液。
3.根据权利要求2所述的一种石墨烯/碳纳米管复合气凝胶的制备方法，其特征在于：所述的碳纳米管与浓硫酸、浓硝酸的比例为100mg：9ml：3ml。
4.根据权利要求2或3所述的一种石墨烯/碳纳米管复合气凝胶的制备方法，其特征在于：首先称取碳纳米管置于烧瓶中，再量取浓硫酸缓慢倒入，置于搅拌器上常温搅拌2-24h；之后50KHz频率超声分散2-24h，量取浓硝酸溶液缓慢倒入烧瓶中；烧瓶置于油浴锅中，将冷凝管通过橡胶塞后直接插在三角烧瓶上，在进行加热前，先接通水源，再在115℃加热搅拌6-48h；将反应完的溶液洗涤过滤至中性，在烘箱中干燥后分散于去离子水中。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯/碳纳米管复合气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)具体为：浓硫酸和磷酸与石墨混合，在室温下搅拌，将高锰酸钾分多次加入溶液中加热搅拌，反应完成后冷却至室温，多次洗涤后干燥，再分散配置10mg/ml氧化石墨烯水溶液。
6.根据权利要求1或5所述的一种石墨烯/碳纳米管复合气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)具体为：取用浓硫酸150ml，磷酸30ml，与1g石墨混合并在室温下搅拌，将5g高锰酸钾分多次加入溶液中加热搅拌，反应完成后冷却至室温，多次洗涤后干燥，再分散配置10mg/ml氧化石墨烯水溶液。其中，所述的高锰酸钾分5-15次加入，加热温度为60-70℃，反应1-5h后取出。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯/碳纳米管复合气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)，氨基化之后还包括，蒸干得到改性石墨烯泥浆。
8.根据权利要求1或7所述的一种石墨烯/碳纳米管复合气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)具体为：取氧化石墨烯水溶液与乙二胺加入烧杯中，在转速500rpm搅拌0.5h后超声0.5h，反复1-9次；再在功率为300瓦的紫外灯下照射30分钟，静置1h后再照射30分钟，重复1-100次；然后将溶液中的溶剂蒸干得到改性石墨烯泥浆；其中，氧化石墨烯水溶液与乙二胺的质量比为3：0.1-20。
9.根据权利要求1所述的一种石墨烯/碳纳米管复合气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)具体为：石墨烯与碳纳米管的质量比1：0.01～2，混合液在600rpm转速下室温搅拌30-60min之后转入超声波清洗机中，在80KHz频率下超声30-60min，使其混合均匀；之后将石墨烯与碳纳米管的混合液在微波1000W照射5-20分钟。
10.根据权利要求1所述的一种石墨烯/碳纳米管复合气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(6)中，所述热压烧结具体为氮气气氛下，在1000-2500℃反应1-24h。
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