CN112265982A - 一种n掺杂石墨烯/石墨烯纳米带复合气凝胶的制备方法 - Google Patents

一种n掺杂石墨烯/石墨烯纳米带复合气凝胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种N掺杂石墨烯/石墨烯纳米带复合气凝胶的制备方法，属于复合材料技术领域，所述制备方法步骤如下：一、氧化石墨烯分散液制备；二、氧化石墨烯纳米带分散液制备；三、预还原‑冷冻‑蒸干处理：四、高温热处理。所述方法通过引入氧化石墨烯纳米带，为N掺杂提供更多的活性位点，有助于提高N掺杂浓度；石墨烯纳米带含量可以调控气凝胶的三维多孔结构；N掺杂程度可以调节材料的电、热性能和化学活性。本发明制备的N掺杂石墨烯/石墨烯纳米带复合气凝胶具有超低密度、高孔隙率及优良的热、电性能，有望在电磁隐身、电化学、催化、吸附、水处理等各个领域得到应用。

Description

一种N掺杂石墨烯/石墨烯纳米带复合气凝胶的制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种N掺杂石墨烯/石墨烯纳米带复合气凝胶的制备方法。
背景技术
近年来，在众多材料中，碳系材料一直是研究的重要内容。在碳系材料中，对碳黑、石墨、碳纤维、碳纳米管等已经有相当广泛的研究。石墨烯作为二维原子晶体新材料，特殊的单层原子结构使其具有优异的电学、热学、力学等性能，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有广阔的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。相比铁氧体、炭黑等传统吸波材料，石墨烯具有超高比表面积、低密度、可调电导率、高稳定性和优良可加工性等特点，然而，由于π-π堆积的团聚作用，使得石墨烯本身分散性极差，这也严重影响了相应复合材料的整体性能。
石墨烯纳米带的低维结构具有高电导率、高热导率、低噪声及非常重要的光电性能，这些优良品质促使石墨烯纳米带可以应用于集成电路、光通讯系统、散热等领域，但是将这种一维结构制备成宏观体并发挥其优异性能仍然是一项挑战。
石墨烯气凝胶作为一种新型结构，具有超低的密度、高孔隙率、高弹性和优良的电学、热学性能，在各个领域都显示出独特的优势。传统制备超轻石墨烯气凝胶的方法和工艺，包括化学气相沉积、溶液冷冻干燥、溶胶-凝胶法、模板介导的溶液组装和3D打印等。但是传统方法面临制备工艺复杂、成本高等问题，不能得到商业化应用。
目前通过氮原子掺杂对材料进行改性，是非常重要的技术手段，有着广泛的重要应用，包括分离科学、多相催化剂载体、水净化、光催化、电化学，以及能源生产和存储应用的发展领域，但是如何低成本高效率地制备氮掺杂石墨烯复合气凝胶仍在探索中。
发明内容
本发明的目的是为了低成本高效率的实现N掺杂石墨烯/石墨烯纳米带复合气凝胶的制备，提供一种N掺杂石墨烯/石墨烯纳米带复合气凝胶的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种N掺杂石墨烯/石墨烯纳米带复合气凝胶的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一：制备浓度≥10mg/ml的氧化石墨烯分散液和氧化石墨烯纳米带分散液；
步骤二：预还原构造三维骨架：将步骤一得到的两种分散液稀释至10mg/ml，与还原剂混合后倒入成型模具中密闭环境下加热还原，得到溶胶；
步骤三：冷冻加固三维多孔网络结构：将步骤二得到的溶胶冷冻定型；
步骤四：解冻：将步骤三的样品连同成型模具取出在加热台上加热解冻，待冰晶完全消失即得到复合水凝胶；
步骤五：洗涤：将步骤四制备的复合水凝胶多次洗涤，将残留杂质洗净后置于玻璃板上在空气条件下放于加热台蒸干水份即得到复合气凝胶；
步骤六：高温热处理：将步骤五干燥之后的复合气凝胶与尿素、三聚氰胺混合在氮气气氛下进行高温反应即可。
一种按照上述方法制备的N掺杂石墨烯/石墨烯纳米带复合气凝胶。
本发明相对于现有技术的有益效果是：
1、本发明在石墨烯气凝胶中引入氧化石墨烯纳米带，不仅减小了氧化石墨烯的团聚力，有利于得到密度更低、片层更薄的气凝胶，其丰富的含氧官能团也为N掺杂提供更多的活性位点，更重要的是改变石墨烯纳米带含量可以调控气凝胶的三维多孔结构。
2、本发明可通过控制N掺杂程度调节材料的电、热性能和化学活性。
3、本发明制备的N掺杂石墨烯/石墨烯纳米带复合气凝胶具有超低密度、高孔隙率、高比表面积及优良的热、电性能，有望在电磁隐身、电化学、催化、吸附、水处理等各个领域得到应用。
4、本发明采用一步高温裂解法，三聚氰胺和尿素作为氮源，在高温下分解产生氨气与石墨烯纳米带的含氧官能团反应，实现氮原子掺杂的目的。
5、本发明通过还原-冷冻-蒸干结合高温裂解，制备工艺简单、成本低廉、绿色环保，可广泛应用于工业生产中。
附图说明
图1为制备得到的氧化石墨烯纳米带分散液照片；
图2为制备得到的氧化石墨烯纳米带透射电镜图；
图3为实施例2中样品的高倍数SEM图；
图4为N掺杂石墨烯/石墨烯纳米带复合气凝胶的制备流程图；
其中，1-成型模具、2-还原前的混合液、3-预还原、4-还原后的溶胶、5-冷冻、蒸干并高温处理、6-气凝胶结构示意图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
本发明基于还原-冷冻-蒸干之后高温裂解的方法制备气凝胶，首先分别制备氧化石墨烯与氧化石墨烯纳米带，之后将两者按一定比例充分均匀混合并加入还原剂进行预还原，然后在冰柜中冷冻定型，解冻后蒸干可以得到复合气凝胶，后续通过高温反应掺杂N原子的方式得到具有三维多孔结构的N掺杂石墨烯/石墨烯纳米带复合吸波体。该制备方法的关键在于大大缩短了制备气凝胶的时间，并且不需要购买昂贵复杂的冻干设备，工艺简单可操作性强，适合大量生产；同时，氧化石墨烯纳米带的引入减小了石墨烯组装时的Π-Π堆积作用，利于成型。而一步高温裂解法，由于大量含氧官能团的引入，可以直接在气凝胶中引入N原子，方便有效。性能方面，利用氧化石墨烯纳米带和N掺杂程度调节介电常数就能实现优异的吸波/屏蔽性能，也有望应用于其他领域。
具体实施方式一：本实施方式记载的是一种N掺杂石墨烯/石墨烯纳米带复合气凝胶的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一：制备浓度≥10mg/ml的氧化石墨烯分散液和氧化石墨烯纳米带分散液；
步骤二：预还原构造三维骨架：将步骤一得到的两种分散液稀释至10mg/ml，与还原剂混合后倒入成型模具中密闭环境下加热还原，得到溶胶；
步骤三：冷冻加固三维多孔网络结构：将步骤二得到的溶胶转入冰柜迅速冷冻定型；
步骤四：解冻：将步骤三的样品连同成型模具取出在加热台上加热解冻，待冰晶完全消失即得到复合水凝胶；
步骤五：洗涤：将步骤四制备的复合水凝胶多次洗涤，将残留杂质(还原之后残留的还原剂等)洗净后置于玻璃板上在空气条件下放于加热台蒸干水份即得到复合气凝胶；
步骤六：高温热处理：将步骤五干燥之后的复合气凝胶与尿素、三聚氰胺混合在氮气气氛下进行高温反应即可，实现高度还原和N原子掺杂的目的。氧化石墨烯中的含氧官能团为氮原子提供活位，有助于N原子掺杂。
具体实施方式二：具体实施方式一所述的N掺杂石墨烯/石墨烯纳米带复合气凝胶的制备方法，步骤一中，所述氧化石墨烯分散液通过将石墨放在浓硫酸、磷酸混合液中与高锰酸钾反应合成；所述氧化石墨烯纳米带分散液通过纵向切割碳纳米管得到。优点在于制备得到的氧化石墨烯和纳米带具有丰富的含氧官能团，对材料的制备和性能起到了积极作用。
具体实施方式三：具体实施方式一所述的N掺杂石墨烯/石墨烯纳米带复合气凝胶的制备方法，所述步骤二具体为：将步骤一得到的两种分散液分别稀释至10mg/ml在100-3000r/min的速率下混合搅拌10-1200min；加入还原剂后在100-3000r/min的速率下高速搅拌1-24h，再在50KHz频率下超声分散1-24h，并重复搅拌和超声操作1-5次；最后将混合液倒入成型模具在密闭环境中加热还原，形成具有三维多孔网络结构的溶胶。优点为：通过多次搅拌和超声，氧化石墨烯纳米带可以均匀分布于氧化石墨烯片层之间起到良好的阻隔作用，有效避免石墨烯团聚，有利于三维骨架搭接，为制备超低密度的复合气凝胶奠定基础；也使得还原剂分布更均匀、还原更彻底。所述成型模具为60mm*100mm*50mm的带盖金属盒，接口处密封，其他尺寸均可，只需更换容器。
具体实施方式四：具体实施方式一或三所述的N掺杂石墨烯/石墨烯纳米带复合气凝胶的制备方法，步骤二中，所述加热还原的温度为80℃-150℃，时间为4-48h。
具体实施方式五：具体实施方式一所述的N掺杂石墨烯/石墨烯纳米带复合气凝胶的制备方法，步骤二中，所述还原剂、氧化石墨烯、氧化石墨烯纳米带的质量比为1～10：1：0.01～1。
具体实施方式六：具体实施方式一至五任一项所述的N掺杂石墨烯/石墨烯纳米带复合气凝胶的制备方法，步骤二中，所述还原剂为壳聚糖。
具体实施方式七：具体实施方式一所述的N掺杂石墨烯/石墨烯纳米带复合气凝胶的制备方法，步骤三中，所述冷冻的温度为-20℃～-50℃，时间为1-24h，在该温度下可实现快速冷却保持三维骨架，稳定其三维网络结构。
具体实施方式八：具体实施方式一所述的N掺杂石墨烯/石墨烯纳米带复合气凝胶的制备方法，步骤四中，所述加热台的温度需要手动调节，从30℃开始每过1h升温一次，每次升温1-10℃，直至60℃保温，待样品完全解冻停止加热。为了避免冷冻到加热期间由于温度差过大给三维网络结构带来的不良影响，因此采取梯度升温较为缓和的方式，有利于加热过程中三维多孔网络形貌的维持，减小体积收缩。
具体实施方式九：具体实施方式一所述的N掺杂石墨烯/石墨烯纳米带复合气凝胶的制备方法，步骤五中，所述洗涤具体为：先用稀释的抗坏血酸溶液洗1-4次，再用去离子水洗涤2-6次，先用抗坏血酸稀释液将未完全反应的壳聚糖溶解，再用去离子水多次洗涤除去壳聚糖和其他残留杂质。
具体实施方式十：具体实施方式一所述的N掺杂石墨烯/石墨烯纳米带复合气凝胶的制备方法，步骤五中，所述加热台的温度为50℃，时间为12-48h，之后手动调节温度，按1-10℃/h增加温度至80-200℃，保温1-12h。采取梯度升温较为缓和的方式，有利于加热过程中三维多孔网络形貌的维持，减小体积收缩，同时避免水份快速蒸发带来的裂纹，使得复合气凝胶具有良好的形貌。
具体实施方式十一：具体实施方式一所述的N掺杂石墨烯/石墨烯纳米带复合气凝胶的制备方法，步骤六中，所述高温反应的温度为800-2000℃，时间1-48h。在此温度区间内不仅能发生N掺杂的反应，也能将氧化石墨烯和氧化石墨烯纳米带高温还原，提高还原程度，使材料获得更加优异的电、热性能。
具体实施方式十二：一种具体实施方式一至十一任一项所述方法制备的N掺杂石墨烯/石墨烯纳米带复合气凝胶。
实施例1：
一种N掺杂石墨烯/石墨烯纳米带复合气凝胶的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
步骤一、制备氧化石墨烯分散液：
采用化学法制备氧化石墨烯分散液：准备2L烧瓶一个，称取鳞片石墨10g，并将1000ml浓硫酸和100ml磷酸倒入，配制成混合溶液a，在室温下搅拌1.5h；同时，配置2L含5％过氧化氢的冰水放入冰箱冷冻；1.5h后边搅拌溶液a边将45g高锰酸钾在0.5h内分10次全部加入溶液中，之后转入70℃的水浴锅搅拌24h后取出，冷却至室温，此为溶液b；取出冰水，将溶液b缓慢倒入冰水中，静置数小时直至上层液体由浑浊变为澄清将其倒出，取下层溶液离心洗涤数次可以得到高浓度的氧化石墨烯分散液；最后对氧化石墨烯分散液的浓度进行计算，装瓶待用。
步骤二、制备氧化石墨烯纳米带分散液：
采用化学纵向切割法制备氧化石墨烯纳米带：称取1g多壁碳纳米管置于烧杯中，量取180ml浓硫酸倒入烧杯制备混合溶液Ⅰ，在20℃常温下搅拌1h；之后量取500ml去离子水和10ml过氧化氢倒入烧杯中，冰箱中静置冷却制备冰水待用；搅拌1h后，称量高锰酸钾1g，倒入正在搅拌的溶液中，并在半小时内每过6min在混合溶液Ⅰ中放入1g高锰酸钾共计6g，得到混合溶液Ⅱ；将有混合溶液Ⅱ的烧杯进行水浴加热搅拌，在65℃下恒温加热，1.5h后取出在室温下冷却；待冷却到室温后，将混合溶液Ⅱ缓慢倒入500ml过氧化氢混合冰水中，静置24h后，滤去上层清液，取下层溶液进行离心洗涤得到高浓度的氧化石墨烯纳米带分散液；最后将洗涤好的高浓度氧化石墨烯溶液分散于去离子水中得到浓度为25mg/mL的氧化石墨烯分散液备用。
步骤三、还原-冷冻-蒸干法制备石墨烯/石墨烯纳米带复合气凝胶：
分别取氧化石墨烯分散液与去离子水在烧杯中配制浓度10mg/ml的氧化石墨烯分散液200ml，量取200ml浓度为10mg/ml的氧化石墨烯纳米带倒入该烧杯，将混合溶液搅拌均匀；称取壳聚糖加入混合溶液中，搅拌超声后将混合液倒入成型模具进行加热还原；还原后的样品放入冰柜中冷冻以稳定其三维网络结构；将冷冻后的样品放在加热台上解冻，直至冰晶完全消失；先后采用抗坏血酸水溶液和去离子水将复合水凝胶中的杂质洗涤至没有残留；将洗涤之后的水凝胶加热干燥，直至水份完全蒸干得到气凝胶。
其中，为将氧化石墨烯与纳米带分散液混合均匀，搅拌速率100rpm，时间1200分钟。称取壳聚糖与溶液混合，在加入壳聚糖后先搅拌24h，再在频率为50KHz下，进行超声处理24h，并重复操作5次。还原剂壳聚糖质量为2g，80℃还原48h。-20℃冷冻24h。解冻时加热温度从室温按1-10℃/h的温度梯度递增至60℃。还原之后残留的还原剂使用去离子水多次洗涤，先用稀释的抗坏血酸溶液洗1次，再用去离子水洗涤2次。将洗涤后的水凝胶在空气条件下放于加热台上蒸干水份，温度设置为50摄氏度，干燥时间为12h，之后按1-10℃/h的温度梯度递增至80℃，保温12h。
步骤四、高温热处理：
将石墨烯/石墨烯纳米带复合气凝胶块体放在管式炉右侧，三聚氰胺和尿素放在管式炉左侧，装炉完成后先缓慢通入氮气，流速为300ml/min；打开开关设置升温速度5℃/min，在160℃后将流速调为100ml/min，800摄氏度保温48h后降温取出。注意时刻关注出气口排气情况，流速需要根据排气情况调整，高温反应剧烈气体要及时排出。
制备的氧化石墨烯纳米带分散液如图1所示，氧化石墨烯纳米带透射电镜结果如图2所示。从图1中可以看出，纳米带浓度较高，分散性良好，应该是切割碳纳米管引入大量含氧官能团改善亲水性导致的。从图2可以证明，笔直的碳纳米管被切割成纳米带，直径约100-200nm。N掺杂石墨烯/石墨烯纳米带复合气凝胶制备流程如图4所示。本实施例制备的N掺杂石墨烯/石墨烯纳米带复合气凝胶密度只有9.3mg/cm3，电导率为3.7S/m，孔体积为5.56cm3/g，计算出的电磁波反射损耗峰值(材料厚度＜5mm，频段在1-18GHz)可达-33.9dB，小于-10dB的频带宽度超过5GHz。总之，本发明制备的N掺杂石墨烯/石墨烯纳米带复合气凝胶具有超低密度、高孔隙率及优良的热、电性能，有望在电磁隐身、电化学、催化、吸附、水处理等各个领域得到应用。
实施例2：
一种N掺杂石墨烯/石墨烯纳米带复合气凝胶的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
步骤一、制备氧化石墨烯分散液：
采用化学法制备氧化石墨烯分散液：准备2L烧瓶一个，称取鳞片石墨10g，并将1000ml浓硫酸和100ml磷酸倒入，配制成混合溶液a，在室温下搅拌1.5h；同时，配置2L含5％过氧化氢的冰水放入冰箱冷冻；1.5h后边搅拌溶液a边将45g高锰酸钾在0.5h内分10次全部加入溶液中，之后转入70℃的水浴锅搅拌24h后取出，冷却至室温，此为溶液b；取出冰水，将溶液b缓慢倒入冰水中，静置数小时直至上层液体由浑浊变为澄清将其倒出，取下层溶液离心洗涤数次可以得到高浓度的氧化石墨烯分散液；最后对氧化石墨烯分散液的浓度进行计算，装瓶待用。
步骤二、制备氧化石墨烯纳米带分散液：
采用化学纵向切割法制备氧化石墨烯纳米带：称取1g多壁碳纳米管置于烧杯中，量取180ml浓硫酸倒入烧杯制备混合溶液Ⅰ，在20℃常温下搅拌1h；之后量取500ml去离子水和10ml过氧化氢倒入烧杯中，冰箱中静置冷却制备冰水待用；搅拌1h后，称量高锰酸钾1g，倒入正在搅拌的溶液中，并在半小时内每过6min在混合溶液Ⅰ中放入1g高锰酸钾共计6g，得到混合溶液Ⅱ；将有混合溶液Ⅱ的烧杯进行水浴加热搅拌，在65℃下恒温加热，1.5h后取出在室温下冷却；待冷却到室温后，将混合溶液Ⅱ缓慢倒入500ml过氧化氢混合冰水中，静置24h后，滤去上层清液，取下层溶液进行离心洗涤得到高浓度的氧化石墨烯纳米带分散液；最后将洗涤好的高浓度氧化石墨烯溶液分散于去离子水中得到浓度为25mg/mL的氧化石墨烯分散液备用。
步骤三、还原-冷冻-蒸干法制备石墨烯/石墨烯纳米带复合气凝胶：
分别取氧化石墨烯分散液与去离子水在烧杯中配制浓度10mg/ml的氧化石墨烯分散液200ml，量取2ml浓度为10mg/ml的氧化石墨烯纳米带倒入该烧杯，将混合溶液搅拌均匀；称取壳聚糖加入混合溶液中，搅拌超声后将混合液倒入成型模具进行加热还原；还原后的样品放入冰柜中冷冻以稳定其三维网络结构；将冷冻后的样品放在加热台上解冻，直至冰晶完全消失；先后采用抗坏血酸水溶液和去离子水将复合水凝胶中的杂质洗涤至没有残留；将洗涤之后的水凝胶加热干燥，直至水份完全蒸干得到气凝胶。
其中，为将氧化石墨烯与纳米带分散液混合均匀，搅拌速率3000rpm，时间10分钟。称取壳聚糖与溶液混合，在加入壳聚糖后先搅拌1h，再在频率为50KHz下，进行超声处理1h，并重复操作1次。还原剂壳聚糖质量为20g，150℃还原4h。-50℃冷冻1h。解冻时加热温度从室温按1-10℃/h的温度梯度递增至60℃。还原之后残留的还原剂使用去离子水多次洗涤，先用稀释的抗坏血酸溶液洗4次，再用去离子水洗涤6次。将洗涤后的水凝胶在空气条件下放于加热台上蒸干水份，温度设置为50摄氏度，干燥时间为48h，之后按1-10℃/h的温度梯度递增至200℃，保温1h。
步骤四、高温热处理：
将石墨烯/石墨烯纳米带复合气凝胶块体放在管式炉右侧，三聚氰胺和尿素放在管式炉左侧，装炉完成后先缓慢通入氮气，流速为300ml/min；打开开关设置升温速度5℃/min，在160℃后将流速调为100ml/min，2000摄氏度保温1h后降温取出。注意时刻关注出气口排气情况，流速需要根据排气情况调整，高温反应剧烈气体要及时排出。
如图3所示，复合气凝胶高倍扫描图可以清晰的看到在氧化石墨烯片层上的氧化石墨烯纳米带。N掺杂石墨烯/石墨烯纳米带复合气凝胶制备流程如图4所示。本实施例制备的N掺杂石墨烯/石墨烯纳米带复合气凝胶密度只有4.1mg/cm3，电导率为7.2S/m，孔体积为12.12cm3/g，计算出的电磁波反射损耗峰值(材料厚度＜5mm，频段在1-18GHz)可达-63.8dB，小于-10dB的频带宽度超过5GHz。总之，本发明制备的N掺杂石墨烯/石墨烯纳米带复合气凝胶具有超低密度、高孔隙率及优良的热、电性能，有望在电磁隐身、电化学、催化、吸附、水处理等各个领域得到应用。
实施例3：
一种N掺杂石墨烯/石墨烯纳米带复合气凝胶的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
步骤一、制备氧化石墨烯分散液：
采用化学法制备氧化石墨烯分散液：准备2L烧瓶一个，称取鳞片石墨10g，并将1000ml浓硫酸和100ml磷酸倒入，配制成混合溶液a，在室温下搅拌1.5h；同时，配置2L含5％过氧化氢的冰水放入冰箱冷冻；1.5h后边搅拌溶液a边将45g高锰酸钾在0.5h内分10次全部加入溶液中，之后转入70℃的水浴锅搅拌24h后取出，冷却至室温，此为溶液b；取出冰水，将溶液b缓慢倒入冰水中，静置数小时直至上层液体由浑浊变为澄清将其倒出，取下层溶液离心洗涤数次可以得到高浓度的氧化石墨烯分散液；最后对氧化石墨烯分散液的浓度进行计算，装瓶待用。
步骤二、制备氧化石墨烯纳米带分散液：
采用化学纵向切割法制备氧化石墨烯纳米带：称取1g多壁碳纳米管置于烧杯中，量取180ml浓硫酸倒入烧杯制备混合溶液Ⅰ，在20℃常温下搅拌1h；之后量取500ml去离子水和10ml过氧化氢倒入烧杯中，冰箱中静置冷却制备冰水待用；搅拌1h后，称量高锰酸钾1g，倒入正在搅拌的溶液中，并在半小时内每过6min在混合溶液Ⅰ中放入1g高锰酸钾共计6g，得到混合溶液Ⅱ；将有混合溶液Ⅱ的烧杯进行水浴加热搅拌，在65℃下恒温加热，1.5h后取出在室温下冷却；待冷却到室温后，将混合溶液Ⅱ缓慢倒入500ml过氧化氢混合冰水中，静置24h后，滤去上层清液，取下层溶液进行离心洗涤得到高浓度的氧化石墨烯纳米带分散液；最后将洗涤好的高浓度氧化石墨烯溶液分散于去离子水中得到浓度为25mg/mL的氧化石墨烯分散液备用。
步骤三、还原-冷冻-蒸干法制备石墨烯/石墨烯纳米带复合气凝胶：
分别取氧化石墨烯分散液与去离子水在烧杯中配制浓度10mg/ml的氧化石墨烯分散液200ml，量取101ml浓度为10mg/ml的氧化石墨烯纳米带倒入该烧杯，将混合溶液搅拌均匀；称取壳聚糖加入混合溶液中，搅拌超声后将混合液倒入成型模具进行加热还原；还原后的样品放入冰柜中冷冻以稳定其三维网络结构；将冷冻后的样品放在加热台上解冻，直至冰晶完全消失；先后采用抗坏血酸水溶液和去离子水将复合水凝胶中的杂质洗涤至没有残留；将洗涤之后的水凝胶加热干燥，直至水份完全蒸干得到气凝胶。
其中，为将氧化石墨烯与纳米带分散液混合均匀，搅拌速率1550rpm，时间605分钟。称取壳聚糖加入混合溶液中，先搅拌12.5h，再在频率为50KHz下，进行超声处理12.5h，并重复操作3次。还原剂壳聚糖质量为11g，115℃还原26h。-35℃冷冻12.5h。解冻时加热温度从室温按1-10℃/h的温度梯度递增至60℃。还原之后残留的还原剂使用去离子水多次洗涤，先用稀释的抗坏血酸溶液洗2次，再用去离子水洗涤4次。将洗涤后的水凝胶在空气条件下放于加热台上蒸干水份，温度设置为50摄氏度，干燥时间为30h，之后按1-10℃/h的温度梯度递增至140℃，保温6.5h。
步骤四、高温热处理：
将石墨烯/石墨烯纳米带复合气凝胶块体放在管式炉右侧，三聚氰胺和尿素放在管式炉左侧，装炉完成后先缓慢通入氮气，流速为300ml/min；打开开关设置升温速度5℃/min，在160℃后将流速调为100ml/min，1400摄氏度保温24.5h后降温取出。注意时刻关注出气口排气情况，流速需要根据排气情况调整，高温反应剧烈气体要及时排出。
N掺杂石墨烯/石墨烯纳米带复合气凝胶制备流程如图4所示。本实施例制备的N掺杂石墨烯/石墨烯纳米带复合气凝胶密度只有5.3mg/cm3，电导率为10.5S/m，孔体积为9.78cm3/g，计算出的电磁波反射损耗峰值(材料厚度＜5mm，频段在1-18GHz)可达-73.4dB，小于-10dB的频带宽度超过5GHz。总之，本发明制备的N掺杂石墨烯/石墨烯纳米带复合气凝胶具有超低密度、高孔隙率及优良的热、电性能，有望在电磁隐身、电化学、催化、吸附、水处理等各个领域得到应用。
上述实施例只是对本发明的示例性说明而并不限定它的保护范围，本领域人员还可以对其进行局部改变，只要没有超出本发明的精神实质，都视为对本发明的等同替换，都在本发明的保护范围之中。

Claims (12)

1.一种N掺杂石墨烯/石墨烯纳米带复合气凝胶的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
步骤一：制备浓度≥10mg/ml的氧化石墨烯分散液和氧化石墨烯纳米带分散液；
步骤二：预还原构造三维骨架：将步骤一得到的两种分散液稀释至10mg/ml，与还原剂混合后倒入成型模具中密闭环境下加热还原，得到溶胶；
步骤三：冷冻加固三维多孔网络结构：将步骤二得到的溶胶冷冻定型；
步骤四：解冻：将步骤三的样品连同成型模具取出在加热台上加热解冻，待冰晶完全消失即得到复合水凝胶；
步骤五：洗涤：将步骤四制备的复合水凝胶多次洗涤，将残留杂质洗净后置于玻璃板上在空气条件下放于加热台蒸干水份即得到复合气凝胶；
步骤六：高温热处理：将步骤五干燥之后的复合气凝胶与尿素、三聚氰胺混合在氮气气氛下进行高温反应即可。
2.根据权利要求1所述的N掺杂石墨烯/石墨烯纳米带复合气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述氧化石墨烯分散液通过将石墨放在浓硫酸、磷酸混合液中与高锰酸钾反应合成；所述氧化石墨烯纳米带分散液通过纵向切割碳纳米管得到。
3.根据权利要求1所述的N掺杂石墨烯/石墨烯纳米带复合气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤二具体为：将步骤一得到的两种分散液分别稀释至10mg/ml在100-3000r/min的速率下混合搅拌10-1200min；加入还原剂后在100-3000r/min的速率下高速搅拌1-24h，再在50KHz频率下超声分散1-24h，并重复搅拌和超声操作1-5次；最后将混合液倒入成型模具在密闭环境中加热还原，形成溶胶。
4.根据权利要求1或3所述的N掺杂石墨烯/石墨烯纳米带复合气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述加热还原的温度为80℃-150℃，时间为4-48h。
5.根据权利要求1所述的N掺杂石墨烯/石墨烯纳米带复合气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述还原剂、氧化石墨烯、氧化石墨烯纳米带的质量比为1～10：1：0.01～1。
6.根据权利要求1～5任一项所述的N掺杂石墨烯/石墨烯纳米带复合气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述还原剂为壳聚糖。
7.根据权利要求1所述的N掺杂石墨烯/石墨烯纳米带复合气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述冷冻的温度为-20℃～-50℃，时间为1-24h。
8.根据权利要求1所述的N掺杂石墨烯/石墨烯纳米带复合气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤四中，所述加热台从30℃开始每过1h升温一次，每次升温1-10℃，直至60℃保温，待样品完全解冻停止加热。
9.根据权利要求1所述的N掺杂石墨烯/石墨烯纳米带复合气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤五中，所述洗涤具体为：先用稀释的抗坏血酸溶液洗1-4次，再用去离子水洗涤2-6次。
10.根据权利要求1所述的N掺杂石墨烯/石墨烯纳米带复合气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤五中，所述加热台的温度为50℃，时间为12-48h，之后按1-10℃/h增加温度至80-200℃，保温1-12h。
11.根据权利要求1所述的N掺杂石墨烯/石墨烯纳米带复合气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤六中，所述高温反应的温度为800-2000℃，时间1-48h。
12.一种按照权利要求1-11任一项所述方法制备的N掺杂石墨烯/石墨烯纳米带复合气凝胶。
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