CN112973640A - 一种用于处理含铀废水的3d打印还原氧化石墨烯滤芯的制备方法 - Google Patents

一种用于处理含铀废水的3d打印还原氧化石墨烯滤芯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于处理含铀废水的3D打印还原氧化石墨烯滤芯的制备方法，包括以下步骤：S1.制备膨胀石墨；S2.制备氧化石墨烯分散液；S3.制备GO墨水；S4.制备石墨烯滤芯；在步骤S3中，通过在步骤S2制得的高浓度氧化石墨烯分散液中加入去离子水，调节浓度至8‑20mg/mL，再加入2‰—5%vol的乙二胺溶液，石墨烯分散液与乙二胺溶液的体积比为100：0.6‑3，充分搅拌，得到3D打印用GO墨水；将步骤S3制备的GO墨水加入3D打印设备中，打印枪下方设置容器，容器内倒入正己烷溶液，将滤芯打印至正己烷溶液中，制得还原氧化石墨烯‑氨滤芯。通过3D打印制得的滤芯疏松多孔，表面积大，增加有效氨基官能团量数量，大大提高铀吸附量。

Description

一种用于处理含铀废水的3D打印还原氧化石墨烯滤芯的制备 方法
技术领域
本发明属于含铀废水处理技术领域，具体涉及一种用于处理含铀废水的3D打印还原氧化石墨烯滤芯的制备方法。
背景技术
核能是近几十年发展起来的一种新型能源，对满足电力需求和能源可持续发展具有重要意义，相比于传统化石燃料，核能不容易造成环境污染和气候变化，因此更加清洁。
核能需要使用铀矿作为燃料，铀矿在开采过程中会产生高浓度的（28.76 ppm）含铀废水，由于铀具有很强的放射性，以及较长的半衰期。含铀废水如果不经处理排放后，随着水循环最终会进入食物链中，可引发不同疾病，比如甲状腺炎和肾衰竭，也会极大地增加癌症的发病率，对人类健康造成严重的威胁。因此，含铀废水在排放前需要对铀进行去除和回收。
目前常用的除铀方法有共沉淀、膜技术、离子交换以及吸附技术等，其中吸附技术是最简单、高效、经济环保的一种方法。常见的吸附材料包括石墨烯、碳纳米管等。例如，零价铁-聚苯胺-石墨烯凝胶吸在pH为 5.5时最大吸附量为350.47 mg/g，3D石墨烯氧化物-乙亚安（GO/ethyleneimine）复合吸附材料在pH为5.0时最大吸附量为629.5 mg/g，石墨烯氧化物/酰胺肟（amidoxime）水凝胶对U(VI)的最大吸附量为398.4 mg/g。
然而，目前合成该类吸附材料的表面积较小，用于吸附的有效氨基官能团量数量有限；材料较为致密铀离子很难转移至吸附材料的内部，导致吸附能力较低；不能进行结构化设计以满足不同的工况需求。因此，研发一种可打印、高效、多孔的吸附装置尤为重要。
发明内容
本发明提供了一种用于处理含铀废水的3D打印还原氧化石墨烯滤芯的制备方法，目的在于解决上述技术问题。
为此，本发明采用如下技术方案：
一种用于处理含铀废水的3D打印还原氧化石墨烯滤芯的制备方法，包括以下步骤:
S1.制备膨胀石墨：向浓硫酸溶液中加入固体硝酸铵和醋酸钠，一边缓慢加入一边搅拌浓硫酸，再向混合溶液中加入鳞片石墨，搅拌后得到混合溶液，所述混合溶液中浓硫酸、硝酸铵、醋酸钠和鳞片石墨的摩尔比为0.182:0.599:0.311:1；
将所述混合溶液放入热水中水浴并搅拌30-50min，结束后将混合溶液倒入去离子水中抽滤，得到固体产物；将所述固体产物烘干，使含水率降至0.5%以下，再加热至900-1050℃后自然降温，得到膨胀石墨备用；
S2.制备氧化石墨烯分散液：向浓硫酸溶液中加入固体高锰酸钾和五氧化二磷，一边缓慢加入一边搅拌浓硫酸，再向混合溶液中加入步骤S1制得的膨胀石墨，所述混合溶液中浓硫酸、高锰酸钾、五氧化二磷和膨胀石墨的摩尔比为 9.081:0.304:0.225:1；
将所述混合溶液置于水浴装置中，45-55℃下搅拌5-6h，结束后将混合溶液倒入去离子水中，再加入过氧化氢溶液，过氧化氢的加入量为膨胀石墨摩尔量的2‰-4‰；再用盐酸溶液中和三次，然后加入去离子水离心三次，得到高浓度氧化石墨烯分散液；
S3.制备GO墨水：在步骤S2制得的高浓度氧化石墨烯分散液中加入去离子水，调节浓度至8-20mg/mL，再加入2‰—5%vol的乙二胺溶液，石墨烯分散液与乙二胺溶液的体积比为100：0.6-3，充分搅拌，得到3D打印用GO墨水；
S4.制备石墨烯滤芯：将步骤S3制备的GO墨水加入3D打印设备中，打印枪下方设置容器，容器内倒入正己烷溶液，将滤芯打印至正己烷溶液中；
打印结束后将滤芯取出并泡入2‰—5% vol的乙二胺溶液中，在25-100℃的热水中水浴12-36h，使滤芯中的石墨烯片在乙二胺环境下水热；结束后将滤芯取出并置于冷冻设备中冷冻12—36h，使还原氧化石墨烯片沿冰晶结构形成一定的多孔结构；结束后将滤芯取出再使用冻干设备冻干，即制得还原氧化石墨烯-氨滤芯。
进一步地，所述步骤S1中，混合溶液水浴的温度为30-50 ℃。
进一步地，所述步骤S1和S2中，浓硫酸的浓度为98%（质量分数）。
进一步地，所述步骤S4中，冷冻设备中的冷冻温度为-10～-60℃。
本发明的工艺原理如下：
利用乙二胺作为添加剂，制备出适于3D打印的GO墨水，采用改进Hummer’s方法制备的大片径氧化石墨烯分散液，在过程中石墨通过插层氧化，获得大量羟基（-OH）、羧基（-COOH）和环氧基（-C-O-C-）等含氧基团，使得氧化石墨烯具有良好的亲水性，GO片之间的电荷相互作用，避免团聚。
通过乙二胺中氨基与含氧集团的交联作用，使得氧化石墨烯薄片间相互排斥作用减弱，在不破坏分散性的同时使GO墨水具有良好的流变行为。另外，这种流变行为表现为显著的剪切变稀特性，使GO墨水通过打印针头时黏度急剧降低，有利于材料输出，卸去剪切应力后，材料恢复高粘度，有利于打印材料的支撑成型。
打印出的墨水在正己烷环境里，由于正己烷为有机溶剂且与GO墨水互不相容，利用墨水在正己烷中的浮力，增强3D打印模型的支撑作用。实现该材料的可打印性，可以根据不同工况，打印具有不同宏观三维形貌的还原氧化石墨烯-氨滤芯器件。开发还原氧化石墨烯-氨滤芯，当水溶液的PH值为2-7时，水溶液中的铀离子的主要存在方式为：
UO2 2+/(UO2)3(OH)5+/UO2(OH)+/(UO2)2(OH)2 2+/(UO2)4(OH)7+
而还原氧化石墨烯表面电势为负值，两者产生静电吸引作用，同时，接枝的氨基会对铀离子产生螯合作用。在两种作用的协同作用下，该器件的附性能大大提高。因为吸附主要是静电吸附和螯合作用，因此可以达到良好的重复利用效果。
此器件吸附满铀后，可使用0.1 M HCl 对滤芯中的铀进行洗脱回收，其机理为：在较低pH值情况下，UO2 2+为主要铀离子存在形式， H+与UO2 2+ 存在相互竞争抑制，大量的H+取代了吸附的铀离子，从而使铀离子脱离材料。
本发明的有益效果在于：通过3D打印制得的滤芯疏松多孔，表面积大，增加有效氨基官能团量数量，大大提高铀吸附量，提高含铀废水的处理，降低排出废水中的铀含量，减少对环境的污染，并且还可以对铀这种重要的资源进行回收利用，实现资源的再利用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明：
一种用于处理含铀废水的3D打印还原氧化石墨烯滤芯的制备方法，包括以下步骤:
S1.制备膨胀石墨：向98%的浓硫酸溶液中加入固体硝酸铵和醋酸钠，一边缓慢加入一边搅拌浓硫酸，硝酸铵和醋酸钠完全溶解后，再向混合溶液中加入鳞片石墨，搅拌后得到混合溶液；混合溶液中浓硫酸、硝酸铵、醋酸钠和鳞片石墨的摩尔比为0.182:0.599:0.311:1；
将混合溶液放入30-50℃的热水中水浴并搅拌30-50min，结束后将混合溶液倒入去离子水中抽滤，得到固体产物；将固体产物放入常用烘干设备中进行烘干，使含水率降至0.5%以下，再加热至900-1050℃后自然降温，得到膨胀石墨备用；
S2.制备氧化石墨烯分散液：向98%的浓硫酸溶液中加入固体高锰酸钾和五氧化二磷，一边缓慢加入一边搅拌浓硫酸，高锰酸钾和五氧化二磷完全溶解后，再向混合溶液中加入步骤S1制得的膨胀石墨，并持续搅拌；搅拌后得到的混合溶液中浓硫酸、高锰酸钾、五氧化二磷和膨胀石墨的摩尔比为 9.081:0.304:0.225:1，然后将混合溶液放入45-55℃的水浴环境下搅拌5-6h。
将混合溶液倒入去离子水中，边倒边搅拌，反应液与去离子水的比例约为1：6，维持溶液温度大约为55-60℃左右，静置10min，倒入1%（体积比）浓度为30%的过氧化氢溶液,过氧化氢的加入量为膨胀石墨摩尔量的2‰-4‰。然后再用体积分数为10%的稀盐酸洗涤3次。然后，加入大量的去离子水，用离心机在7000 rpm的速度将所得混合物离心洗涤3次至中性。
S3.制备GO墨水：在步骤S2制得的高浓度氧化石墨烯分散液中加入去离子水，调节浓度至8-20mg/mL，再加入2‰—5%vol的乙二胺溶液，石墨烯分散液与乙二胺溶液的体积比为100：0.6-3，充分搅拌，得到3D打印用GO墨水；
S4.制备石墨烯滤芯：将步骤S3制备的GO墨水加入3D打印设备中，打印枪下方设置容器，容器内倒入正己烷溶液，将滤芯打印至正己烷溶液中；
打印设备的针头内径为210 μm，层厚设置为180 μm，每层模型线距为1.0 mm，压力0.08 MPa，打印速度为10 mm/min，滤芯可为圆盘状。
打印结束后将滤芯取出并泡入2‰—5%vol的乙二胺溶液中，在90℃的热水中水浴12-36h，使滤芯中的石墨烯和乙二胺发生水热反应；在水热反应过程中，乙二胺的氨基（-NH2）和氧化石墨烯表面的含氧基团发生接枝反应，使氧化石墨烯上出现局部输水区域，并在层间形成桥接点。在乙二胺诱导、水分子疏水作用驱动下作用下，石墨烯片实现可控有序π-π堆积连接，组装构筑形成三维还原氧化石墨烯水凝胶。然后，将样品置于-10—-60 ℃冰箱内冷冻12-36h，使还原氧化石墨烯片沿冰晶结构形成一定的多孔结构，然后冻干机冻干，制备出还原氧化石墨烯-氨滤芯。
依托还原氧化石墨烯-氨滤芯设计过滤器外壳，一端为进水口，一端为出水口，将制得的滤芯放入过滤器外壳中，含铀废水经过滤芯后铀元素被滤芯吸附。
需要说明的是，以上仅是本发明的部分实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和替换，这些改进和替换也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种用于处理含铀废水的3D打印还原氧化石墨烯滤芯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
S1.制备膨胀石墨：向浓硫酸溶液中加入固体硝酸铵和醋酸钠，一边缓慢加入一边搅拌浓硫酸，再向混合溶液中加入鳞片石墨，搅拌后得到混合溶液，所述混合溶液中浓硫酸、硝酸铵、醋酸钠和鳞片石墨的摩尔比为0.182:0.599:0.311:1；
将所述混合溶液放入热水中水浴并搅拌30-50min，结束后将混合溶液倒入去离子水中抽滤，得到固体产物；将所述固体产物烘干，使含水率降至0.5%以下，再加热至900-1050℃后自然降温，得到膨胀石墨备用；
S2.制备氧化石墨烯分散液：向浓硫酸溶液中加入固体高锰酸钾和五氧化二磷，一边缓慢加入一边搅拌浓硫酸，再向混合溶液中加入步骤S1制得的膨胀石墨，所述混合溶液中浓硫酸、高锰酸钾、五氧化二磷和膨胀石墨的摩尔比为 9.081:0.304:0.225:1；
将所述混合溶液置于水浴装置中，45-55℃下搅拌5-6h，结束后将混合溶液倒入去离子水中，再加入过氧化氢溶液，过氧化氢的加入量为膨胀石墨摩尔量的2‰-4‰；再用盐酸溶液中和三次，然后加入去离子水离心三次，得到高浓度氧化石墨烯分散液；
S3.制备GO墨水：在步骤S2制得的高浓度氧化石墨烯分散液中加入去离子水，调节浓度至8-20mg/mL，再加入2‰—5%vol的乙二胺溶液，石墨烯分散液与乙二胺溶液的体积比为100：0.6-3，充分搅拌，得到3D打印用GO墨水；
S4.制备石墨烯滤芯：将步骤S3制备的GO墨水加入3D打印设备中，打印枪下方设置容器，容器内倒入正己烷溶液，将滤芯打印至正己烷溶液中；
打印结束后将滤芯取出并泡入2‰—5% vol的乙二胺溶液中，在25-100℃的热水中水浴12-36h，使滤芯中的石墨烯片在乙二胺环境下水热；结束后将滤芯取出并置于冷冻设备中冷冻12—36h，使还原氧化石墨烯片沿冰晶结构形成一定的多孔结构；结束后将滤芯取出再使用冻干设备冻干，即制得还原氧化石墨烯-氨滤芯。
2.根据权利要求1所述的用于处理含铀废水的3D打印还原氧化石墨烯滤芯的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，混合溶液水浴的温度为30-50 ℃。
3.根据权利要求1所述的用于处理含铀废水的3D打印还原氧化石墨烯滤芯的制备方法，其特征在于，所述步骤S1和S2中，浓硫酸的浓度为98%（质量分数）。
4.根据权利要求1所述的用于处理含铀废水的3D打印还原氧化石墨烯滤芯的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，冷冻设备中的冷冻温度为-10～-60℃。
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