CN112010290A - 一种工业化制备石墨烯薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种工业化制备石墨烯薄膜的方法，首先，使用氧化石墨烯溶液作为前驱体，通过溶液蒸发的方式使氧化石墨烯表面大量的含氧基团逐渐脱离，并逐步实现氧化石墨的还原，氧化石墨烯片层间的静电斥力逐渐减小并促进了其相互搭接形成稳定的二维薄膜结构。当氧化石墨溶液中的自由水全部消失后，氧化石墨烯薄膜就形成。最后，再将氧化石墨烯薄膜表面剩余的含氧基团通过化学还原除去，得到连续均匀，具有银灰色金属光泽的石墨烯薄膜。本发明制备石墨烯薄膜具有工艺简单、连续快速、不需复杂辅助材料的特点，适用于工业化大规模生产。

Description

一种工业化制备石墨烯薄膜的方法

技术领域

本发明涉及电子器件，能源及新材料领域，特别涉及一种工业化制备石墨烯薄膜的方法。

背景技术

石墨烯薄膜(Graphene Film)由于其具有良好导电性、力学强度和柔韧性等一系列优异性能，在能源、环保、精密电子器件等领域存在巨大的潜在应用。目前，石墨烯薄膜的制备方法主要有化学气相沉积(CVD)、静电吸附沉积、溶胶液面成膜、氧化石墨烯蒸发还原法。其中，氧化石墨烯蒸发还原法是被认为最有可能实现大规模工业化生产的方法。目前基于氧化石墨烯蒸发还原方式常用的石墨烯薄膜制备方法主要有：真空抽滤法、Langmuir–Blodgett法、涂布法、旋涂法。

真空抽滤法是一种最为常见和直接的石墨烯薄膜制备方法，将氧化石墨烯溶液置于抽滤腔内，随着真空抽滤过程的开始，水分子不断流失，氧化石墨烯片层紧密堆叠，当溶液中的水分完全抽干后得到氧化石墨烯薄膜。其中抽滤产生的压力促进了石墨烯片层间相互堆叠，使得氧化石墨烯分子间范德华力，氢键结合力产生的效果更为显著，此方法制备的氧化石墨烯薄膜具有较好的物理性能，但是受限于抽滤容器的形状及尺寸无法生产大尺寸薄膜，而且耗时颇久。

Langmuir–Blodgett法是一种可以准确控制薄膜厚度的膜材料制备方法。Langmuir-Blodgget(LB)膜技术是一种构建有机有序超薄分子膜的技术。由于该技术简单便捷，并且能够在分子水平操纵和控制膜的有序性、厚度和均匀性而受到了国内外研究者的关注。由于氧化石墨烯溶液可看作为两亲性材料，所以事先在水槽中注满去离子水，将氧化石墨烯溶液缓慢铺平在去离子水液面上方，此时氧化石墨烯层与水接触一面为亲水，与空气接触一面为疏水。此时以一疏水板自水槽下方缓慢垂直向上提拉，氧化石墨烯膜的疏水一侧转移到疏水板上，疏水板完全提拉出水面后，即在板两侧形成两层氧化石墨烯膜，烘干后即得到氧化石墨烯薄膜。此方法存在的问题是过程繁琐，厚度难以控制，操作难度大。

涂布法，传统上是指将糊状聚合物、熔融态聚合物或聚合物熔液涂布于纸、布、塑料薄膜上制得复合材料(膜)的方法。为了防腐，绝缘，装饰等目的，以液体或粉末形式在织物，纸张，金属箔或板等物体表面上涂盖塑料薄层。涂布胶要求前期固化要慢，固化时间窗口为3-5天，高温、紫外光等辅助固化要求3-5分钟内固化完成。这一苛刻条件和涂布的不均性，不利于石墨烯的厚度控制和尺寸拓展。

旋涂法，旋转涂抹法的简称。旋涂法将氧化石墨烯溶液均匀涂敷在光滑的金属或有机基底上，通过基底的支持以及基底旋转带来的离心力来形成均匀的氧化石墨烯薄层，同时在涂覆过程中加热基底以减少成膜时间。在氧化石墨烯干燥为薄膜之后通过化学法将基底刻蚀除去，得到独立的氧化石墨烯薄膜。此种方法可以较快速地得到均匀的氧化石墨烯薄膜，但其中基底的刻蚀以及后续的还原依然很复杂，限制了薄膜的生产效率。

综上所述，石墨烯薄膜的制备方法中普遍存在受制于苛刻的成型、转移及还原条件而导致其目前无法快速、大规模工业化生产及应用。由于氧化石墨烯薄膜超薄的特点，普通的撕、揭等行为都会破坏其二维结构以及薄膜的连续性，所以目前常用的技术几乎都采用以有机高分子材料或金属材料制成的基底来支撑氧化石墨烯薄膜的结构，在薄膜成型后将基底刻蚀除去，这就增加了制备的复杂程度，降低了生产效率且不环保。上述的方法都极大程度上增加了石墨烯薄膜的生产成本、难度，并限制其宏观尺寸。

发明内容

基于以上不足之处，本发明的目的在于提供一种工业化制备石墨烯薄膜的方法，该方法具有过程操作简单、快速、生产成本低等优点。

技术方案：

(1)制备分散均匀的氧化石墨烯溶液

将氧化石墨烯溶液浓度调整为2～5mg/ml，取200ml氧化石墨烯溶液置于300ml锥形瓶中用细胞粉碎机采用功率15～30％超声20-60min，使其具有良好分散性和流动性。

(2)氧化石墨烯薄膜形成

将适量石墨烯溶液倒入玻璃基或是其他底面水平的模具中，把模具放入水浴锅中，水浴锅的保持温度为45℃～60℃，水热反应12～24小时。此处可以通过调节氧化石墨烯溶液在模具中的深度来控制所得到石墨烯薄膜的厚度，例如以5mg/ml氧化石墨烯为原料，采用500μm深度的氧化石墨烯溶液，得到的黑色的氧化石墨烯薄膜厚度约为25μm。此处可用公式d＝(w·h)/100，其中d是氧化石墨烯薄膜厚度(μm)，w是氧化石墨烯溶液的浓度(mg/ml)，h是模具中氧化石墨烯溶液的深度(μm)。

(3)氧化石墨薄膜的化学还原

首先将适量稀释后的碘化氢(HI)溶液(质量分数为57％的HI与水按1:20配成的溶液)倒入已经水热完成的氧化石墨烯薄膜的模具中，将模具放入到60-80℃的水浴锅中下还原反应12-20小时，得到具有银灰色金属光泽的石墨烯薄膜，此时石墨烯薄膜完全漂浮于液体表面。其中碘化氢(HI)溶液量在模具中的平均深度为400～600μm。

(4)石墨烯薄膜漂洗除杂

石墨烯薄膜转移到洁净的容器中，然后将体积分数为50％～98％乙醇溶液缓慢注入到容器中，乙醇溶液深度为1000～2000μm，将容器放置于水浴锅中，60℃反应2～5h，以去除碘化氢(HI)及碘(I)杂质，乙醇溶液洗涤重复3次。最后用去离子水浸泡石墨烯薄膜1h，如此操作重复3次，最后干燥得到洁净有光泽的石墨烯薄膜。

本发明将氧化石墨烯溶液超声分散均匀后，水热反应一段时间通过自组装的方式形成氧化石墨烯薄膜，再经碘化氢(HI)溶液在水浴条件下还原，进而通过乙醇洗涤和水洗，干燥等步骤得到厚度可控的均匀石墨烯薄膜。

本发明涉及的石墨烯薄膜的制备方法，具备制备效率高、转移难度小、无尺寸限制、连续性好，无需特殊设备以及节能环保等优点。可替代现有的薄膜复杂制备技术，实现了石墨烯薄膜的快速、大规模工业化制备，能够促进石墨烯薄膜在柔性机器人、驱动器、传感器、电极、超级电容器及环境治理等领域的应用。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步详细的描述。

图1是制得的氧化石墨烯薄膜；

图2是本发明制备的石墨烯薄膜；

图3是石墨烯薄膜断面SEM图；

图4是石墨烯薄膜平面SEM图；

图5是石墨烯薄膜力学性能测试图。

具体实施方式

实施例1

一种工业化制备石墨烯薄膜的方法，包括以下步骤：

(1)制备分散均匀的氧化石墨烯溶液

将氧化石墨烯溶液浓度调整为2mg/ml，取200ml氧化石墨烯溶液置于300ml锥形瓶中用细胞粉碎机采用功率15％超声20min。

(2)氧化石墨烯薄膜形成

将适量石墨烯溶液倒入玻璃基或是其他底面水平的模具中，把模具放入水浴锅中，水浴锅的保持温度为45℃，水热反应12小时，得到黑色的氧化石墨烯薄膜；厚度d＝(w·h)/100，其中d是氧化石墨烯薄膜厚度(μm)，w是氧化石墨烯溶液的浓度(mg/ml)，h是模具中氧化石墨烯溶液的深度(μm)。

(3)氧化石墨薄膜的化学还原

首先将适量稀释后的碘化氢(HI)溶液(质量分数为57％的HI与水按1:20配成的溶液)倒入已经水热完成的氧化石墨烯薄膜的模具中，将模具放入到60℃的水浴锅中下还原反应12小时，得到具有银灰色金属光泽的石墨烯薄膜，此时石墨烯薄膜完全漂浮于液体表面；其中碘化氢(HI)溶液量在模具中的平均深度为400μm。

(4)石墨烯薄膜漂洗除杂

石墨烯薄膜转移到洁净的容器中，然后将体积分数为50％乙醇溶液缓慢注入到容器中，乙醇溶液深度为1000μm，将容器放置于水浴锅中，60℃反应2h，以去除碘化氢(HI)及碘(I)杂质，乙醇溶液洗涤重复3次；最后用去离子水浸泡石墨烯薄膜1h，如此操作重复3次，最后干燥得到洁净有光泽的石墨烯薄膜。

实施例2

一种工业化制备石墨烯薄膜的方法，包括以下步骤：

(1)制备分散均匀的氧化石墨烯溶液

将氧化石墨烯溶液浓度调整为3mg/ml，取200ml氧化石墨烯溶液置于300ml锥形瓶中用细胞粉碎机采用功率22％超声40min。

(2)氧化石墨烯薄膜形成

将适量石墨烯溶液倒入玻璃基或是其他底面水平的模具中，把模具放入水浴锅中，水浴锅的保持温度为52℃，水热反应18小时，得到黑色的氧化石墨烯薄膜，厚度d＝(w·h)/100，其中d是氧化石墨烯薄膜厚度(μm)，w是氧化石墨烯溶液的浓度(mg/ml)，h是模具中氧化石墨烯溶液的深度(μm)。

(3)氧化石墨薄膜的化学还原

首先将适量稀释后的碘化氢(HI)溶液(质量分数为57％的HI与水按1:20配成的溶液)倒入已经水热完成的氧化石墨烯薄膜的模具中，将模具放入到70℃的水浴锅中下还原反应16小时，得到具有银灰色金属光泽的石墨烯薄膜，此时石墨烯薄膜完全漂浮于液体表面。其中碘化氢(HI)溶液量在模具中的平均深度为500μm。

(4)石墨烯薄膜漂洗除杂

石墨烯薄膜转移到洁净的容器中，然后将体积分数为74％乙醇溶液缓慢注入到容器中，乙醇溶液深度为1500μm，将容器放置于水浴锅中，60℃反应4h，以去除碘化氢(HI)及碘(I)杂质，乙醇溶液洗涤重复3次。最后用去离子水浸泡石墨烯薄膜1h，如此操作重复3次，最后干燥得到洁净有光泽的石墨烯薄膜。

实施例3

一种工业化制备石墨烯薄膜的方法，包括以下步骤：

(1)制备分散均匀的氧化石墨烯溶液

将氧化石墨烯溶液浓度调整为5mg/ml，取200ml氧化石墨烯溶液置于300ml锥形瓶中用细胞粉碎机采用功率30％超声60min。

(2)氧化石墨烯薄膜形成

将适量石墨烯溶液倒入玻璃基或是其他底面水平的模具中，把模具放入水浴锅中，水浴锅的保持温度为60℃，水热反应24小时，得到黑色的氧化石墨烯薄膜，厚度d＝(w·h)/100，其中d是氧化石墨烯薄膜厚度(μm)，w是氧化石墨烯溶液的浓度(mg/ml)，h是模具中氧化石墨烯溶液的深度(μm)。

(3)氧化石墨薄膜的化学还原

首先将适量稀释后的碘化氢(HI)溶液(质量分数为57％的HI与水按1:20配成的溶液)倒入已经水热完成的氧化石墨烯薄膜的模具中，将模具放入到80℃的水浴锅中下还原反应20小时，得到具有银灰色金属光泽的石墨烯薄膜，此时石墨烯薄膜完全漂浮于液体表面；其中碘化氢(HI)溶液量在模具中的平均深度为600μm。

(4)石墨烯薄膜漂洗除杂

石墨烯薄膜转移到洁净的容器中，然后将体积分数为98％乙醇溶液缓慢注入到容器中，乙醇溶液深度为2000μm，将容器放置于水浴锅中，60℃反应5h，以去除碘化氢(HI)及碘(I)杂质，乙醇溶液洗涤重复3次；最后用去离子水浸泡石墨烯薄膜1h，如此操作重复3次，最后干燥得到洁净有光泽的石墨烯薄膜。

本发明公开了一种工业化制备石墨烯薄膜的方法。首先，使用氧化石墨烯溶液作为前驱体，通过溶液蒸发的方式使氧化石墨烯表面大量的含氧基团逐渐脱离，并逐步实现氧化石墨的还原，氧化石墨烯片层间的静电斥力逐渐减小并促进了其相互搭接形成稳定的二维薄膜结构。当氧化石墨溶液中的自由水全部消失后，氧化石墨烯薄膜就形成。最后，再将氧化石墨烯薄膜表面剩余的含氧基团通过化学还原除去，得到连续均匀，具有银灰色金属光泽的石墨烯薄膜。本发明制备石墨烯薄膜具有工艺简单、连续快速、不需复杂辅助材料的特点，适用于工业化大规模生产。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例和一般说明而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种工业化制备石墨烯薄膜的方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)制备分散均匀的氧化石墨烯溶液

将氧化石墨烯溶液浓度调整为2～5mg/ml，取200ml氧化石墨烯溶液置于300ml锥形瓶中用细胞粉碎机采用功率15～30％超声20-60min；

(2)氧化石墨烯薄膜形成

将石墨烯溶液倒入底面水平的模具中，把模具放入水浴锅中，水浴锅的保持温度为45℃～60℃，水热反应12～24小时，得到黑色的氧化石墨烯薄膜；

得到的氧化石墨烯薄膜厚度d＝(w·h)/100，其中d是氧化石墨烯薄膜厚度(μm)，w是氧化石墨烯溶液的浓度(mg/ml)，h是模具中氧化石墨烯溶液的深度(μm)；

(3)氧化石墨薄膜的化学还原

将适量稀释后的碘化氢溶液倒入已经水热完成的氧化石墨烯薄膜的模具中，将模具放入到60-80℃的水浴锅中下还原反应12-20小时，得到具有银灰色金属光泽的石墨烯薄膜，此时石墨烯薄膜完全漂浮于液体表面；其中碘化氢(HI)溶液量在模具中的平均深度为400～600μm；

(4)石墨烯薄膜漂洗除杂

石墨烯薄膜转移到洁净的容器中，然后将体积分数为50％～98％乙醇溶液缓慢注入到容器中，乙醇溶液深度为1000～2000μm，将容器放置于水浴锅中，60℃反应2～5h，以去除碘化氢及碘杂质，乙醇溶液洗涤重复3次；最后用去离子水浸泡石墨烯薄膜1h，如此操作重复3次，最后干燥得到洁净有光泽的石墨烯薄膜。

2.根据权利要求1所述的一种工业化制备石墨烯薄膜的方法，其特征在于：步骤(3)中倒入的碘化氢溶液由质量分数为57％的HI与水按1:20配成。

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