CN110155997A - 超大单层石墨烯薄膜的气液界面自组装制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种超大单层石墨烯薄膜的气液界面自组装制备方法。首先，制备单面选择性氧化石墨烯材料，一面具备含氧基团，一面没有含氧基团；然后，利用单面选择性氧化石墨烯材料的疏水亲水性，在气液界面自组装制备单层石墨烯薄膜；最后，采用乙二胺交联石墨烯片层边缘的羧基，形成更为牢固的超大单层石墨烯薄膜。本发明所述方法利用具备疏水亲水性差异的单面选择性氧化石墨烯在气液界面处自组装制备单层石墨烯薄膜，可控制在单原子层厚度，均匀性好，用乙二胺连接相邻的片层，形成更为牢固的超大单层石墨烯薄膜，制备工艺简单，对设备的要求较低，适于工业或实验室操作。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯薄膜制备领域，尤其是一种超大单层石墨烯薄膜的气液界面自组装制备方法。
背景技术
近年来，石墨烯薄膜在触摸屏、导电膜、太阳能电池和发光二极管等方面表现出众多潜在优势，如高灵敏度、高导电率、高光电转换效率和高的透光率等，在诸如智能手机、平板电脑、膜分离、污水处理与再利用、海水淡化、质子传导、能量存储与转换等领域具有重要的应用前景。但是，石墨烯是一种完全由sp2杂化的碳原子构成的厚度仅为单原子层或数个单原子层的准二维晶体材料，化学稳定性高，其表面呈惰性状态，与其他介质的相互作用较弱，并且石墨烯片与片之间有较强的范德华力，容易产生聚集，使其难溶于水及常用的有机溶剂，这给石墨烯的进一步研究和应用造成了极大的困难。石墨烯薄膜的制备方法对其导电性、透光率、均匀性等性能影响较大，从而在很大程度上限制了其作为薄膜材料应用的发展。
发明内容
本发明提供一种超大单层石墨烯薄膜的气液界面自组装制备方法。首先，制备单面选择性氧化石墨烯材料，一面具备含氧基团，一面没有含氧基团，即一面亲水，一面憎水；然后，利用单面选择性氧化石墨烯材料的疏水亲水性，在气液界面自组装制备单层石墨烯薄膜；最后，采用乙二胺交联石墨烯片层边缘的羧基，形成更为牢固的超大单层石墨烯薄膜。
本发明采用如下技术方案：
超大单层石墨烯薄膜的气液界面自组装制备方法，包括如下步骤：
(1)运用熔融盐法将无水三氯化铁与石墨混合加热制备二阶石墨插层化合物，采用氧化剂和浓酸对二阶石墨烯插层化合物进行氧化插层，加入过量双氧水剥离碳层，得到单面选择性氧化石墨烯材料；
(2)将单面选择性氧化石墨烯材料放入水中搅拌，利用其特有的疏水亲水性，疏水面向上接触空气，亲水面在下接触溶液，单面选择性氧化石墨烯材料分散在气液界面，自组装成单层石墨烯薄膜；
(3)将乙二胺加入水中，加热处理，形成更为牢固的超大单层石墨烯薄膜。
步骤(1)中的熔盐法反应温度为400℃，反应时间为4-6小时，无水三氯化铁与石墨质量比为5∶1。
步骤(1)中的氧化剂包括氯酸盐、高氯酸盐、高锰酸盐、重铬酸盐，过氧化钠，浓酸为浓硫酸或者浓硫酸与浓硝酸的混合物，氧化插层时间为4-48h，温度为0-80℃。
步骤(1)的双氧水与三氯化铁的反应时间为1-4h，反应温度为室温。
步骤(2)的水的气液界面面积可以自由控制，但需要控制加入单面选择性氧化石墨烯的量，以免形成多层结构。
步骤(3)中加热温度为80-90℃，时间为0.5-4h。
本发明具有如下优势：
(1)本发明利用具备疏水亲水性差异的单面选择性氧化石墨烯产生的自驱动力，在气液界面处自组装制备单层石墨烯薄膜，与其他自组装方法相比，具备步骤简单且无需其他添加物的优点。
(2)本发明制备薄膜可控制在单原子层厚度，均匀性好，面积可以自由调控，可以小到一个烧杯，也可以大到一个池塘。
(3)本发明所述方法用乙二胺连接相邻的片层，增加了稳定性，形成更为牢固的超大单层石墨烯薄膜。
(4)本发明所述方法制备工艺简单，对设备的要求较低，适于工业或实验室操作，具有巨大的应用前景。
附图说明
图1为本发明方法制备二阶石墨插层化合物的结构示意图。
图2为本发明方法中氧化剂与浓酸对FeCl3-GIC进行氧化插层的结构示意图。
图3为图2结构氧化层剥离后的结构示意图。
图4为图3结构经过双氧水与三氯化铁反应后的结构示意图。
图5为本发明方法制备超大单层石墨烯薄膜的结构示意图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(1)将300mg无水三氯化铁与60mg膨胀石墨混合均匀，抽真空，密闭于50mL玻璃瓶中，400℃加热4h，制备出纯二阶石墨插层化合物，将石墨插层化合物溶于稀盐酸溶液中，抽滤烘干。
(2)将石墨插层化合物加入20mL浓硫酸与10mL的浓硝酸的混合溶液中，在冰水中(0℃)搅拌0.5小时，将360mg氯酸钠放入到溶液中，室温下搅拌12小时，将产物离心清洗。
(3)将产物加入到过量的质量分数为30％的双氧水中，反应时间为1h，得到单面选择性氧化石墨烯。
(4)将少量单面选择性氧化石墨烯材料放入水中搅拌均匀，在气液界面自组装制备单层石墨烯薄膜；
(5)将过量乙二胺加入水中，90℃加热处理2h，形成更为牢固的单层石墨烯薄膜。
实施例2
(1)将300mg无水三氯化铁与60mg膨胀石墨混合均匀，抽真空，密闭于50mL玻璃瓶中，400℃加热6h，制备出纯二阶石墨插层化合物，将石墨插层化合物溶于稀盐酸溶液中，抽滤烘干。
(2)将石墨插层化合物加入20mL浓硫酸与10mL的浓硝酸的混合溶液中，在冰水中(0℃)搅拌0.5小时，将360mg氯酸钠放入到溶液中，室温下搅拌12小时，将产物离心清洗。
(3)将产物加入到过量的质量分数为30％的双氧水中，反应时间为1h，得到单面选择性氧化石墨烯。
(4)将少量单面选择性氧化石墨烯材料放入水中搅拌均匀，在气液界面自组装制备单层石墨烯薄膜；
(5)将过量乙二胺加入水中，90℃加热处理2h，形成更为牢固的单层石墨烯薄膜。
实施例3
(1)将300mg无水三氯化铁与60mg膨胀石墨混合均匀，抽真空，密闭于50mL玻璃瓶中，400℃加热4h，制备出纯二阶石墨插层化合物，将石墨插层化合物溶于稀盐酸溶液中，抽滤烘干。
(2)将石墨插层化合物加入20mL浓硫酸与10mL的浓硝酸的混合溶液中，在冰水中(0℃)搅拌0.5小时，将360mg氯酸钠放入到溶液中，室温下搅拌24小时，将产物离心清洗。
(3)将产物加入到过量的质量分数为30％的双氧水中，反应时间为1h，得到单面选择性氧化石墨烯。
(4)将少量单面选择性氧化石墨烯材料放入水中搅拌均匀，在气液界面自组装制备单层石墨烯薄膜；
(5)将过量乙二胺加入水中，90℃加热处理2h，形成更为牢固的单层石墨烯薄膜。
实施例4
(1)将300mg无水三氯化铁与60mg膨胀石墨混合均匀，抽真空，密闭于50mL玻璃瓶中，400℃加热4h，制备出纯二阶石墨插层化合物，将石墨插层化合物溶于稀盐酸溶液中，抽滤烘干。
(2)将石墨插层化合物加入20mL浓硫酸与10mL的浓硝酸的混合溶液中，在冰水中(0℃)搅拌0.5小时，将360mg氯酸钠放入到溶液中，室温下搅拌12小时，将产物离心清洗。
(3)将产物加入到过量的质量分数为30％的双氧水中，反应时间为2h，得到单面选择性氧化石墨烯。
(4)将少量单面选择性氧化石墨烯材料放入水中搅拌均匀，在气液界面自组装制备单层石墨烯薄膜；
(5)将过量乙二胺加入水中，90℃加热处理2h，形成更为牢固的单层石墨烯薄膜。
实施例5
(1)将300mg无水三氯化铁与60mg膨胀石墨混合均匀，抽真空，密闭于50mL玻璃瓶中，400℃加热4h，制备出纯二阶石墨插层化合物，将石墨插层化合物溶于稀盐酸溶液中，抽滤烘干。
(2)将石墨插层化合物加入20mL浓硫酸与10mL的浓硝酸的混合溶液中，在冰水中(0℃)搅拌0.5小时，将360mg氯酸钠放入到溶液中，室温下搅拌12小时，将产物离心清洗。
(3)将产物加入到过量的质量分数为30％的双氧水中，反应时间为1h，得到单面选择性氧化石墨烯。
(4)将少量单面选择性氧化石墨烯材料放入水中搅拌均匀，在气液界面自组装制备单层石墨烯薄膜；
(5)将过量乙二胺加入水中，80℃加热处理4h，形成更为牢固的单层石墨烯薄膜。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (6)
1.超大单层石墨烯薄膜的气液界面自组装制备方法，包括如下步骤：
(1)运用熔融盐法将无水三氯化铁与石墨混合加热制备二阶石墨插层化合物，采用氧化剂和浓酸对二阶石墨烯插层化合物进行氧化插层，加入过量双氧水剥离碳层，得到单面选择性氧化石墨烯材料；
(2)将单面选择性氧化石墨烯材料放入水中搅拌，利用其特有的疏水亲水性，疏水面向上接触空气，亲水面在下接触溶液，单面选择性氧化石墨烯材料分散在气液界面，自组装成单层石墨烯薄膜；
(3)将乙二胺加入水中，加热处理，形成更为牢固的超大单层石墨烯薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的熔盐法反应温度为400℃，反应时间为4-6小时，无水三氯化铁与石墨质量比为5∶1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的氧化剂包括氯酸盐、高氯酸盐、高锰酸盐、重铬酸盐，过氧化钠，浓酸为浓硫酸或者浓硫酸与浓硝酸的混合物，氧化插层时间为4-48h，温度为0-80℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的双氧水与三氯化铁的反应时间为1-4h，反应温度为室温。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的水的气液界面面积可以自由控制，但需要控制加入单面选择性氧化石墨烯的量，以免形成多层结构。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的加热温度为80-90℃，时间为0.5-4h。
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| CN112010290A (zh) * | 2020-08-26 | 2020-12-01 | 兰州大学 | 一种工业化制备石墨烯薄膜的方法 |
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