CN114212782B - 一种兼具抗菌耐候性的高强韧电磁屏蔽石墨烯薄膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及石墨烯技术领域，提供了一种兼具抗菌耐候性的高强韧电磁屏蔽石墨烯薄膜。目的在于解决石墨烯薄膜力学性能以及在实际环境中的诸如电磁波干扰、细菌侵蚀、酸碱耐受等问题。主要方案包括，将DMAOP溶液稀释；配置DMAOP与GO的混合溶液，超声混合均匀后，室温搅拌反应至完全反应；利用纤维素过滤纸，在真空辅助环境下过滤得到改性后的氧化石墨烯薄膜；干燥后，从纤维素过滤纸上进行剥离，然后在HI溶液中浸泡还原，清洗干净得到产物，将产物干燥得到石墨烯薄膜。所制备薄膜力学强度可达～240MPa，应变值～6.28％，相较于纯的石墨烯薄膜力学强度提升约1.67倍。且由于选用添加剂的双重作用，复合薄膜兼具良好的电磁屏蔽性能(>6.6×10⁴dB/cm)、抗菌性能和耐溶剂性能。

Description

一种兼具抗菌耐候性的高强韧电磁屏蔽石墨烯薄膜

技术领域

本发明涉及石墨烯技术领域，提供了一种兼具抗菌耐候性的高强韧电磁屏蔽石墨烯薄膜。

背景技术

近年来，石墨烯材料以其优异的电学、力学和热学性能引起了研究者的广泛关注，在能源、催化、电磁等领域受到广泛应用。然而，如何实现石墨烯纳米片组装成为高性能纳米复合材料，并且满足当前对于材料发展“高强度、轻量化、环境适应性”等要求，成为面临的一个挑战。此外，石墨烯纳米片之间由于π-π相互作用容易引起堆积，以及孔洞、含氧官能团等缺陷的存在使得所制备材料的力学性能不足。因此，改善石墨烯纳米片不规整堆积排列以及提升石墨烯层间较弱的界面相互作用成为解决上述问题的关键措施。

石墨烯薄膜可以更好的保持石墨烯纳米片作为二维材料的特性，更好的维持其优异性能，有利于石墨烯纳米片的取向，但仍存在力学性能不足的问题。如已经有诸如抽滤、旋涂、喷涂、溶剂蒸发等常用方法用以制备良好取向的石墨烯薄膜，其力学性能较难达到较高水平。

为了解决上述缺陷，现有技术中也有一些新颖的方式用来提升薄膜力学性能，如任文才等人采用了一种自创的伸缩扫描离心铸造方法(SCC)实现了连续生产可控，无污染，无浪费，表面光滑的高定向排列的石墨烯薄膜的制备。尽管如此，其力学性能还有待进一步提高才能更好地适应产业化地需求。

再则，现有技术在石墨烯片层间通过引入零维材料如金属离子，一维材料如碳纳米管、纳米纤维或碳纳米纤维，二维材料如纳米粘土、二硫化钼、二硫化钨等，引入不同价键作用如离子键、共价键、氢键、π堆积等，用以提高石墨烯薄膜的力学强度和韧性。但如何更有效的起到提高复合薄膜的力学性能，如何减少组分含量、有效提升键合强度、简化制备过程等成为关键所在。

为此现有技术中，如王颖等人采用碳纳米管和微量金属铜离子与协同增强氧化石墨烯薄膜，最终改性GO纸的抗拉强度、弹性模量和韧性分别比纯GO纸提高409.7％、81.5％和188.2％；

再如程群峰老师课题组基于多种界面组装及仿生策略，选用有机分子如10，12-二十二碳二炔二酸二芘甲酯(BPDD)、1-芘丁酸N-羟基琥珀酰亚胺酯(PSE)和1-氨基芘(AP)等与氧化石墨烯构筑层状结构，通过有序交联，成倍提升了石墨烯薄膜的力学性能。但其所制备材料不具备良好、突出的环境适应性能如电磁屏蔽性能、抗菌性能、耐酸碱腐蚀性能，仍然缺少能够投入使用的必要条件。

基于此，本申请巧妙地选取了一种有机硅烷季铵盐(DMAOP)分子，通过化学键和氢键界面调节策略，实现石墨烯纳米片的交联改性，加之真空抽滤技术辅助石墨烯纳米片的取向层状堆叠，获得了最终的石墨烯复合薄膜。通过原位扫描、原位拉曼以及分子动力学模拟对该复合薄膜的力学性能增强机制进行了阐释。结果显示，由于该小分子的交联作用，薄膜承载的应力可以被很好地传递，最终使得所制备薄膜力学性能提升，在百分之一含量下，由原来的～144MPa提升到～240MPa。此外，由于选用添加剂的双重作用，复合薄膜兼具良好的电磁屏蔽性能、抗菌性能和耐溶剂性能。

发明内容

本发明的目的在于解决石墨烯薄膜力学性能以及在实际环境中的诸如电磁波干扰、细菌侵蚀、酸碱耐受等问题。

为了解决上述技术问题本发明采用以下技术方案：

一种兼具抗菌耐候性的高强韧电磁屏蔽石墨烯薄膜，包括以步骤制备获得：

步骤1、将DMAOP溶液在室温下搅拌稀释至1wt.％-5wt.％以下；

步骤2、配置DMAOP的质量为GO质量的1％-7％的混合溶液，超声混合均匀后，室温搅拌反应48小时以上至反应完全；

步骤3、利用纤维素过滤纸，在真空辅助环境下过滤得到改性后的氧化石墨烯薄膜；

步骤4、对氧化石墨烯薄膜进行干燥后，从纤维素过滤纸上进行剥离，然后在HI溶液中浸泡还原；

步骤5、然后用乙醇清洗干净步骤4得到的产物中的氢碘酸残余后，将其干燥，获得最终的改性石墨烯薄膜。

上述技术方案中，步骤2中浓度为1mg/mL的GO混合溶液，超声处理15min(30％，8/2s)，(30％，8/2s)为超声处理时的具体参数。超声功率为所选设备总功率的30％,8、2分别代表超声时间，暂停间隙，即15分钟时间内，超声八秒，暂停两秒，循环往复。

上述技术方案中，步骤4中为45wt.％HI溶液中浸泡6小时。

上述技术方案中，步骤5中在25℃下干燥24小时。

在本发明提供的上述技术方案的基础上，值得注意的是本申请的技术方案是通过各个特定的条件有机的结合，而非简单的常规组合，具体分析如下：

(1)DMAOP组分含量：

对于选取过量的DMAOP组分含量，尽管一定程度上增加DMAOP组分含量可以增加抗菌性能，但不能实现薄膜增强且电磁屏蔽性能和耐溶剂性能均会下降；

(2)干燥温度：

对于反应条件中的干燥温度，不宜太高，否则会使得内外水分等溶剂扩散速度不均匀导致薄膜整体性能不稳定易出现应力集中点，导致拉伸易断裂；

(3)搅拌反应时间：

对于室温搅拌反应时间过短时，DMAOP分子与氧化石墨烯纳米片连接不完全，分子处于游离状态，导致最终薄膜力学性能较低且抗菌性能降低。

(4)超声条件：

对于超声时间，超声功率，时间长短和功率大小的选取需要注意的是时间不应太长以及功率不应太高，否则石墨烯纳米片以及引入小分子会发生破碎，影响最终成膜效果，以及最终力学性能和耐溶剂性能。

因为本发明采用上述技术方案，因此具备以下有益效果：

本申请通过引入一种硅烷季铵盐改性剂，通过化学键和氢键等多重界面相互作用，通过真空辅助还原技术辅助石墨烯纳米片的取向，制备获得了最终的石墨烯复合薄膜，所制备得到的石墨烯复合薄膜具有以下优异的效果：

一、结果显示，在引入百分之一含量时，所制备薄膜力学强度可达～240MPa，应变值～6.28％，相较于纯的石墨烯薄膜力学强度提升约1.67倍。

二、通过原位扫描、原位拉曼以及分子动力学模拟结果，表明由于DMAOP分子链与石墨烯片的连接，可以加强石墨烯纳米片的取向以及应力的传递，延缓裂纹的扩展速度。

三、由于选用添加剂的双重作用，复合薄膜兼具良好的电磁屏蔽性能(>6.6×10⁴dB/cm)、抗菌性能和耐溶剂性能(耐酸、碱、中性条件)。

附图说明

图1为制备流程示意图；

图2为RGO-X复合薄膜的组分表征图谱，其中(a)RGO-X薄膜的红外光谱，(b-d)RGO-X薄膜的X射线光电子能谱(XPS)，(b)全谱，(c)碳光谱，(d)氮光谱，(e)氧光谱，(f)硅光谱，在图2中a简称2a，b简称2b，c简称2c，d简称2d，e简称2e，f简称2f。

图3为复合膜的结构和形态，(a)RGO-x的x射线衍射图，(b)RGO-x的拉曼光谱，(c，d)RGO-0，(e，f)RGO-1，(g，h)RGO-3，(i，j)RGO-5，(k，l)RGO-7分别为对应的表面和截面SEM图像，在图3中a简称3a，b简称3b，c简称3c，d简称3d，e简称3e，f简称3f，g简称3g，h简称3h，i简称3i，j简称3j，k简称3k，l简称3l；

图4为不同复合薄膜的力学性能，(a)RGO-X，X＝0，1，3，5，7的应力-应变曲线，(b)RGO-X，X＝0，1，3，5，7的抗拉强度和韧性比较，(c)环境扫描电子显微镜测量的RGO-1薄膜的断裂扩展图像，(d)石墨烯复合薄膜平面方向上GO和RGO、GO-1和RGO-1的抗拉强度和韧性(a-d，五角星)与其他类似材料的抗拉强度和韧性对比:π-π作用(1-3，正方形)，多重作用(4-7，圆形)，共价键(8-11，三角形)，离子键(12-15，六边形)，氢键(16-19，菱形)，在图4中a简称4a，b简称4b，c简称4c，d简称4d。

图5为RGO-1的增强断裂机制。(a)RGO-0和(b)RGO-1复合薄膜的G波段频率应变依赖关系。在(c)0ps和(d)1000ps时，DMAOPs在还原氧化石墨烯(RGO)片上吸附构型的俯视图和侧视图。(e-i)基于实验结果和模拟计算的复合膜断裂演化过程示意图:在初始阶段，随着载荷的增加，褶皱的还原氧化石墨烯逐渐变直，继续加载，应力传递到DMAOPs和还原氧化石墨烯上，((e，0ps)(f，0.12ps)(g，0.18ps)(h，0.24ps)(i，0.36ps))，在图5中a简称5a，b简称5b，c简称5c，d简称5d，e简称5e，f简称5f，g简称5g，h简称5h，i简称5i；

图6为RGO-X复合薄膜的性能。(a)不同复合薄膜的电导率，(b)复合薄膜在8-12GHz范围内的绝对屏蔽效能(SE/t)，(c)典型石墨烯薄膜及其屏蔽性能比较，每个数据点的详细描述见表S1，(d)不同复合薄膜在8-12GHz范围内的EMI屏蔽效果，(e)RGO-1对总(SE_T)、吸收(SE_A)和反射(SE_R)的EMI屏蔽效果，(f)复合薄膜的电磁干扰屏蔽机制，包括反射、吸收和多次反射。在图6中a简称6a，b简称6b，c简称6c，d简称6d，e简称6e，f简称6f；

图7为抗菌测试图，(a，d)不同复合薄膜对金黄色葡萄球菌的抗菌率及对应琼脂板上菌落分布，(b，e)不同复合薄膜对大肠杆菌的抗菌率及对应琼脂板上菌落分布，(c)薄膜上残余金黄色葡萄球菌的SEM图像，(f)薄膜上残余大肠杆菌的SEM图像。在图7中a简称7a，b简称7b，c简称7c，d简称7d，e简称7e，f简称7f。

具体实施方式

以下将对本发明的实施例给出详细的说明。尽管本发明将结合一些具体实施方式进行阐述和说明，但需要注意的是本发明并不仅仅只局限于这些实施方式。相反，对本发明进行的修改或者等同替换，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员将理解，没有这些具体细节，本发明同样可以实施。

实施例1

该实施例提供过量的DMAOP组分，一定程度上抗菌性能增加至99.9％，但薄膜强度降低且电磁屏蔽性能和耐溶剂性能均下降；

首先，将DMAOP溶液在室温下搅拌稀释至10wt.％。然后控制DMAOP的质量为GO质量的10％，配置的混合溶液，其中GO的浓度为1mg/mL。超声15min(30％，8/2s)混合均匀后，室温搅拌至反应完全。利用纤维素过滤纸(直径50mm，孔径0.2μm)，利用真空辅助过滤得到改性后的氧化石墨烯薄膜，命名为GO-10。干燥后，将它们从滤纸上剥离下来，然后，将GO-10复合纸在45wt.％HI溶液中浸泡6小时，还原为RGO-10复合纸，然后用乙醇清洗干净其中的氢碘酸残余后，将其在25℃下干燥24小时，制备获得最终的改性石墨烯薄膜。

实施例2

本实施例将干燥温度设置为40℃，由于温度太高，使得薄膜表面和内部水分等溶剂扩散速度不均匀导致薄膜整体性能不稳定，出现应力集中点，导致拉伸易断裂。

实施例3

本实施例将室温搅拌反应时间降低至24小时，由于DMAOP分子与氧化石墨烯纳米片连接不完全，分子处于游离状态，导致最终薄膜力学性能较低以及同样DMAOP添加量下抗菌性能降低。

实施例4

本实施例将超声时间，超声功率，时间长短和功率大小，分别调整为30min，50％，石墨烯纳米片以及引入小分子发生破碎，最终成膜效果力学性能以及耐溶剂性能大幅降低。

为方便本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，进一步作出如下说明：

本发明采用二甲基十八烷基(3-三甲氧基硅基丙基)氯化铵异丙醇溶液(DMAOP；65wt.％)，异丙醇和氢碘酸(HI；45％)。GO水溶液浓度为10.0mg/mL，选用的氧化石墨烯薄片呈不规则形状，横向尺寸为10～30μm，平均厚度为3nm，这表明氧化石墨烯薄片是单个的单层物体，有利于提高薄膜的力学性能。

本发明的一种兼具抗菌耐候性的高强韧电磁屏蔽石墨烯薄膜的制备：

首先，将DMAOP溶液在室温下搅拌稀释至1wt.％。然后控制DMAOP的质量为GO质量的0％、1％、3％、5％、7％，配置的混合溶液，其中GO的浓度为1mg/mL。超声15min(30％，8/2s)混合均匀后，室温搅拌至反应完全。利用纤维素过滤纸(直径50mm，孔径0.2μm)，利用真空辅助过滤得到改性后的氧化石墨烯薄膜，分别命名为GO-0、GO-1、GO-3、GO-5、GO-7。干燥后，将它们从滤纸上剥离下来，然后，将GO-X复合纸在45wt.％HI溶液中浸泡6小时，还原为RGO-X复合纸，然后用乙醇清洗干净其中的氢碘酸残余后，将其在25℃下干燥24小时，制备获得最终的改性石墨烯薄膜。

为了进一步证明本发明技术方案的优越性，对性能测试条件做如下说明：通过扫描探针显微镜(CSPM4000，Benyuan)在点击模式下获得购买的氧化石墨烯的原子力显微镜(AFM)图像。通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR，Tensor II，Bruker)对DMAOP与GO的反应进行了表征，并在400-4000cm^-1的波数范围内进行了测试。在Al-Kα激发源(1486.6eV，150W)的Escalab 250Xi X射线光电子能谱仪上对复合薄膜的元素组成进行了表征。在Cu-Kα辐射范围为5～60°时，利用X射线衍射系统(PW–1830，Philips)分析复合薄膜的结构。在1000-3000cm^-1的波长范围内，测试了532nm激光激发的拉曼光谱(In Via，Renshaw)。并且还利用该光谱仪获得了复合薄膜在应力作用下G波段的变化。采用小型试验机(XS(08)XT-03，XuSai)，在加载速率为0.1mm/min，室温下(6个独立试样)测量制备样品的应力-应变曲线。每个样品的厚度用千分尺在不同的位置测试三到五次。利用场发射扫描电子显微镜(FESEM，QANPA200，FEI)研究了不同复合薄膜的形貌和断口形貌。在0.3mm/min的拉伸速率下，通过环境扫描电子显微镜(ESEM，Quanta 250，FEG)获得了相关薄膜的断裂扩展过程及对应的断口形貌。样品电导率用标准的四探针测试方法在四点探针电阻率测量系统上测量。使用安捷伦PNA E501C矢量网络分析仪进行电磁干扰屏蔽效能测量，频率范围为8-12GHz。由矢量网络分析仪得到的S参数(S11、S21、S22、S12)可用于计算吸收系数(A)、反射系数(R)、传输系数(T)、SE吸收(SE_A)、SE反射(SE_R)和SE总(SE_T):

T＝|S₁₁|²＝|S₂₂|² (1)

R＝|S₁₂|²＝|S₂₁|² (2)

A＝1-T-R (3)

SE_R＝-10log₁₀(1-R) (4)

SE_A＝-10log₁₀[T/(1-R)] (5)

SE_T＝SE_A+SE_R (6)

性能测试结果做如下说明：以还原氧化石墨烯和DMAOP为主要成分的复合膜的制备过程如图1所示，起初，将GO和DMAOP在超声条件下混合均匀，然后在室温连续搅拌条件下完全反应完成。将得到的均匀分散物真空过滤，并通过氢碘酸(HI)还原，得到RGO-X复合薄膜。所得薄膜折叠后呈现银灰色的金属光泽和弹性。此外，对应的截面显示出层状结构，紧密堆叠。为了验证GO表面上DMAOP的存在，验证它们之间的相互反应。采用红外光谱和X射线光电子能谱(XPS)对其进行进一步表征。在FT-IR光谱中，对应～1109cm^-1的C-N伸缩振动和对应～879cm^-1的Si-C键，在一定程度上可以表明DMAOP在GO上成功接枝(图2a)。此外，X射线光电子能谱(XPS)中N元素和Si元素的谱峰也证明了DMAOP在GO片层之间的成功连接(图2d和2f)。图2c中C 1s谱峰的分峰拟合包含三个峰，分别属于C-C(sp2，284.9eV)、缺陷峰(sp3，285.6eV)和C＝O键(288.6eV)。在获得的最终薄膜中存在包括-C＝O和-C-O在内的残余氧官能团(图2e)。

引入DMAOP后，对复合膜的内部结构进行了进一步表征。XRD图谱(图3a)表明，DMAOP的引入对还原氧化石墨烯的堆积结构影响不大。由于含量小，对堆垛结构的影响较小，XRD图谱中只有石墨(002)峰，表明没有出现新的堆积结构和晶体结构。随着DMAOP含量的增加，薄膜的层间距逐渐增大(从

到

)，这也可以从截面SEM图像中看出(图3c-h)。这可以证明DMAOP只存在于还原氧化石墨烯纳米片表面，而不是插入还原氧化石墨烯纳米片中，从而提供结构增强。此外，复合膜表面SEM图像显示，复合薄膜层数减少，尺寸增大，进一步说明DMAOP通过反应粘附在石墨烯片表面。拉曼光谱(图3b)也用来表征DMAOP引入前后石墨烯片结构的变化。复合薄膜的I_D/I_G值(表明相对有序度)略有下降，可能是石墨烯上缺陷或空位的修复以及还原氧化石墨烯片的取向，证实了DMAOP的积极作用。

DMAOP不断引入石墨烯纳米片层间，获得RGO-X复合薄膜的力学性能发生了一系列的变化，如图4所示，从应力-应变曲线，我们可以看到，与RGO-0相比，RGO-1的应力值(～240MPa)和应变值(6.28％)显著增加，这可能是石墨烯纳米片上含氧官能团与DMAOP分子之间相互反应化学反应，将其嫁接在石墨烯纳米片上，使它能够转移应力和增加滑动阻力。然而，随着小分子组分的不断增加，所获得复合薄膜的强度降低，应变增加，这可能是由于分子链之间的缠结，缺陷数量增加。如果分子链含量进一步增加，将会出现只覆盖单个还原氧化石墨烯纳米片的表面，而不是相邻的还原氧化石墨烯纳米片的情况，导致复合薄膜强度和应变进一步降低。根据应力-应变曲线计算了相应薄膜的模量和韧性(图4b)，可以看出RGO-1薄膜相对于其他复合薄膜具有较高的模量和韧性。这些结果表明，引入少量的DMAOP分子在石墨烯纳米片之间可以实现增强增韧的同时，也可为后续其他石墨烯薄膜的制备提供参考。为了获得应力条件下薄膜的扩展规律，利用环境扫描显微镜原位观察了带有预制缺口的薄膜在恒定速率下的裂纹扩展情况(图4c)。随着时间的延长，裂纹尖端不断扩展，且RGO-1膜的增长速度慢于RGO膜(Movie S1)，断口呈锯齿状，进一步说明DMAOP在施加应力时可以起到应力传递和增韧的作用。与现有技术中报道的π-π相互作用、多重相互作用、共价键、离子键、氢键等类似复合石墨烯薄膜相比，添加少量DMAOP交联剂的复合薄膜具有更高的抗拉强度和韧性，如图4d所示。

为了测试复合薄膜的增强机理，在原位拉曼光谱测试中，研究了G波段频率的应变依赖性。从图5a和图5b可以看出，RGO薄膜的G波段频率变化较小，

与RGO-1相比仅为-0.94，说明纯石墨烯薄片之间的应力传递较小。研究表明G波段位移越多表明应力更有效地传递到石墨烯薄片上。对于较大G波段偏移量的RGO-1复合膜

可归因于DMAOP分子连接在石墨烯片上具有明显的应力传递效应。结合图4a中抗拉强度的变化，RGO的抗拉强度为144MPa，RGO-1的抗拉强度为240MPa，也可以很好的说明这一点。

为了更好地阐明RGO-1复合膜的断裂机理，进行了分子动力学模拟(图5c-i)。首先，构建了两个还原氧化石墨烯薄片，其中羟基和环氧官能团分布在基平面上。在这两个薄片上随机去除原子，形成6个直径为1.0nm～4.0nm的孔。其次，将这些改进后的薄片填充到8.5nm×8.6nm×5.0nm的模拟单元中。初步形成了宽度为3.2nm的初始孔隙。接下来，将6个DMAOP分子随机嫁接在这些孔表面，得到的模型如图5c所示。随后，对模型系统进行最小化，使系统达到合理的预平衡配置，用于后续仿真。之后，在恒温(300K)和恒容(NVT)条件下进行1000ps的分子动力学，以跟踪DMAOP分子向还原氧化石墨烯薄片填充空穴过程的变化。从图5d可以明显看到，在DMAOP分子接枝在石墨烯片上以后，石墨烯堆积片层上存在的孔洞被修补，同时，片层间距缩小，模拟结果与前面的SEM图像显示以及Raman表征结果相一致。

此外，还研究了DMAOP分子与还原氧化石墨烯薄片之间的相互作用。为了在拉伸前获得平衡状态，使用共轭梯度算法模拟从孔洞填充过程获得的最终配置，并使用Nose-Hoover恒温器进行了额外的50ps无拉伸NVT集成模拟。然后，为了研究DMAOP在还原氧化石墨烯薄膜断裂过程中的行为，将模型沿X方向拉伸，工程应变率为1.2×10⁹s^-1。Reaxff分子动力学模拟进行了300ps(图5e-i)，从获得的快照中我们可以看到，随着应力的施加，石墨烯片先被拉直(Figure 5f)，而后开始发生断裂，在这个过程中DMAOP分子连接石墨烯片欲断裂的两端(Figure 5g)，直至在石墨烯片上发生滑脱(Figure 5h)，最后断口呈现出锯齿的形貌(Figure 5i)，这也与原位扫描显微镜获得的最终断口形貌相一致(Figure 4c)。这也进一步验证了，DMAOP分子在石墨烯纳米片之间起到的应力传递的作用。

采用四探针法测定了复合薄膜的电导率，虽然DMAOP分子可以连接石墨烯片并修复孔洞等缺陷，但带有非导电官能团的长链会在一定程度上中断电荷转移。因此，在图6a中，随着分子含量的增加，电导率逐渐降低。有研究报道，高导电性有利于提高电磁屏蔽性能。进一步研究了复合薄膜的电磁屏蔽性能(图6b-f)。在8-12GHz之间的频率范围内，RGO-1复合膜的绝对屏蔽效能可以达到6.6×10⁴dB/cm(图6b)，并且RGO-1复合膜的总屏蔽效能(≈20dB，3.0±0.5μm)，高于RGO(≈17.5dB，3.0±0.5μm)(图6d)。虽然复合膜的总屏蔽值与其他碳基材料和金属材料相比不高，但该方法在达到工业使用标准时，节约了原材料。此外，与其他石墨烯基薄膜相比，该薄膜的绝对屏蔽效果也有其自身的优越性(图6c)。为了更好地理解屏蔽机制，RGO-1复合薄膜的吸收(SE_A)和反射(SE_R)屏蔽效能如图6e所示，可以看出，吸收和反射共同导致屏蔽效应，前者是占主导地位的屏蔽机制。复合薄膜的电磁干扰屏蔽机理如图6f所示，当电磁波入射到薄膜表面时，由于阻抗不匹配，部分入射波会立即反射，剩余的电磁波将进入薄膜并以介质损耗的形式被消耗掉。薄膜的多层结构会引起电磁波的多次反射，导致入射电磁波相互作用更强，提高屏蔽效果。此外，由于官能团和缺陷造成的极化损耗，也可以促进电磁波的衰减。

此外，作为实际环境下使用时，除了满足行业使用标准时，是否具备良好的环境适用性，也是又一必要考量因素。针对所制备的复合薄膜进行了大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性能测试。参见图7a为RGO-0、RGO-1、RGO-3、RGO-5、RGO-7复合薄膜对金黄色葡萄球菌的抗菌率，其中RG0-0为52.5％，RGO-1为44.1％，RGO-3为74.7％、RGO-5为98.4％、RGO-7为99.9％，7b为RGO-0、RGO-1、RGO-3、RGO-5、RGO-7复合薄膜应琼脂板上菌落分布，其中RG0-0为47.7％，RGO-1为68.0％，RGO-3为72.9％、RGO-5为77.1％、RGO-7为98.5％。

具体的采用铺板法对这两类细菌在菌液浓度为10⁶个/mL下抗菌24小时后的菌液稀释10倍后的对应抗菌率进行了统计。从图7a-e中，可以对应看到随着复合薄膜内部DMAOP小分子组分的增加时，抗菌率不断提升，行业内认为抗菌率超过26％时，则视为所对应材料具有一定的抗菌性，因此，所制备复合薄膜具有一定的抗菌性。此外，对进行抗菌实验以后的残留复合薄膜上对应细菌形态进行观察，可以显看到细菌结构被明显破坏且薄膜上附着的菌数较少(图7c和7f)，这是由于一方面还原氧化石墨烯纳米片上的残余含氧官能团与细菌细胞壁上糖类或者蛋白质形成氢键氧化细胞内物质或者破坏细胞膜从而起到杀菌的作用，另一方面其又与带负电荷的细菌产生一定的静电排斥不利于细菌附着，同时，薄膜上面接枝长链季铵盐通过带正电的季铵盐N+基团吸附带负电荷的细菌表面，疏水链烷基穿透细菌细胞壁，长链烷基与细菌细胞膜中的磷脂、蛋白质结合，从而破坏细胞膜，引起细胞内物质的释放，导致细菌黏附死亡。进一步验证其环境适应性，在40kHz，100W超声条件下，对所制备复合薄膜进行包括N，N-二甲基甲酰胺、去离子水、1mol/L氢氧化钠、1mol/L硫酸在内的耐溶剂性能测试，用以验证复合薄膜在酸、碱、中性环境下的适应性，结果表明，所制备复合薄膜相较于纯的石墨烯薄膜耐溶剂性能有不同程度的提升，并且表现出与力学强度呈现正相关的耐溶剂性能。所制备复合材料具有良好的环境适应性能，为贴合实际环境下的使用提供了可能。

综上所述，本工作通过简单常温化学反应结合真空抽滤辅助技术制备了一种具有高强力学性能的石墨烯复合薄膜，同时该薄膜兼具优异的环境适应性能。实验结果表明，在百分之一添加剂时，所制备薄膜力学强度可达～240MPa，应变值～6.28％，相较于纯的石墨烯薄膜力学强度提升约1.67倍。此外，通过分子动力学模拟了获得了DMAOP分子连接在石墨烯纳米片上覆盖修补石墨烯孔洞的模型，并且在恒定应力拉伸下，该分子连接在石墨烯纳米片上随着恒定应力拉伸直至断裂的过程。阐释了关于添加少量分子对于提升石墨烯复合薄膜强度韧性的相关机制。此外，所制备复合薄膜还具有优异的环境适用性，具有优异电磁屏蔽性能以及一定抗菌性能的同时，能够很好地耐受酸、碱、中性环境。

Claims (2)

1.一种兼具抗菌耐候性的高强韧电磁屏蔽石墨烯薄膜，其特征在于，通过以下步骤制备：

步骤1、将DMAOP溶液在室温下搅拌稀释至1 wt.%-5 wt.%；

步骤2、配置DMAOP的质量为GO质量的1%-7%的混合溶液，超声混合均匀后，室温搅拌反应48小时以上至反应完全；

步骤3、利用纤维素过滤纸，在真空辅助环境下过滤得到改性后的氧化石墨烯薄膜；

步骤4、对氧化石墨烯薄膜进行干燥后，从纤维素过滤纸上进行剥离，然后在HI溶液中浸泡还原；

步骤5、然后用乙醇清洗干净步骤4得到的产物中的氢碘酸残余后，将其干燥，获得最终的改性石墨烯薄膜；

步骤2中浓度为1 mg/mL的GO 混合溶液，超声处理15 min(30%， 8/2s)，(30%， 8/2s)的含义是超声功率为所选设备总功率的30%, 8、2分别代表超声时间，暂停间隙，即15分钟时间内，超声八秒，暂停两秒，循环往复；

步骤5中在25℃下干燥24小时。

2.根据权利要求1所述的一种兼具抗菌耐候性的高强韧电磁屏蔽石墨烯薄膜，其特征在于，步骤4中为45 wt.% HI溶液中浸泡6小时。

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