CN108445166B - 一种三维多孔石墨烯超薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三维多孔石墨烯超薄膜及其制备方法，经带负电多孔石墨烯分散液的制备、带正电多孔石墨烯分散液的制备三维多孔石墨烯超薄膜。本发明所得到的多孔石墨烯超薄膜制备的气敏传感器对DMMP气体分子具有极高的灵敏度。此制备方法工艺简单，适合于传感器的大量制备。
Description
本发明为发明名称为一种三维多孔石墨烯超薄膜气体传感器及其制备方法，申请日为2016年10月27日，申请号为201610959549.2发明的分案申请，属于产品技术部分。
技术领域
本发明属于传感器技术领域，涉及一种纳米传感器及其制备方法，具体涉及一种三维多孔石墨烯超薄膜及其制备方法。
背景技术
气体传感器在环境监测、食品安全、医疗卫生等领域发挥着越来越重要的作用。随着纳米技术的发展，采用金属氧化物半导体纳米颗粒、碳纳米材料及二维纳米薄膜等都已经用来作为敏感材料构成气敏传感器，与传统传感器相比具有更加优异的检测性能。其中，石墨烯自从2004年被发现以来，引起了广泛的关注。由于其独特的二维蜂窝结构，石墨烯具有许多常规传感器材料不可替代的优点，因此，其作为传感材料在生物、化学、机械、航空、军事等方面具有广泛的发展前途。
各种方法（比如剥离法、化学气相沉淀法、外延生长法、化学或热还原氧化石墨法等）制备的石墨烯均对气体分子均表现出良好的响应性能。其中，化学还原氧化石墨烯相对其他方法制备的石墨烯具有制备方法简单、成本低、可修饰性强等优点，因此成为制作气体传感材料的非常高效的方法。考虑到单一石墨烯片构成的传感器可重复性差、单一片破裂而造成的稳定性不高等缺点，构筑石墨烯片网络成为制备出高效石墨烯传感器非常有效的方法之一。然而，在构筑石墨烯网络的过程中，由于片层堆砌作用，容易造成石墨烯片与气体分子的接触面积大幅降低，从而影响传感器的气敏性能。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种三维多孔石墨烯超薄膜气体传感器及其制备方法，采用高功率紫外辐照及有机分子修饰制备带正负电的多孔还原氧化石墨烯，并利用静电自组装技术得到三维多孔石墨烯超薄膜，用此超薄膜制作的气体传感器对氨气表现出极其灵敏的响应性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种三维多孔石墨烯超薄膜气体传感器的制备方法，包括以下步骤：
（1）将液体氧化剂以及硫酸盐加入氧化石墨烯水溶液中，用酸调节pH为1～4；然后超声处理形成氧化石墨烯分散液；将氧化石墨烯分散液紫外处理后进行透析处理，得到带负电多孔石墨烯分散溶液；所述紫外处理的功率为1500 W～4000 W，时间为30 s～30 min；
（2）将对苯二胺加入带负电多孔石墨烯分散溶液中，回流反应得到带正电的多孔石墨烯分散液；
（3）将氨基修饰后的硅基片依次浸入带负电的多孔石墨烯分散液、带正电的多孔石墨烯分散液中，重复1～60次，干燥得到三维多孔石墨烯超薄膜；
（4）在三维多孔石墨烯超薄膜表面制备电极，得到三维多孔石墨烯超薄膜气体传感器。
上述技术方案中，步骤（1）所述氧化石墨烯可通过Hummers法、Brodie法或者Staudenmaier法制备而成；优选在加入液体氧化剂以及硫酸盐前先将氧化石墨烯水溶液分散处理1～5小时，利于氧化石墨烯分散避免集聚，并与液体氧化剂以及硫酸盐形成良好的反应界面。
上述技术方案中，步骤（1）中，液体氧化剂以氧化剂水溶液形式加入氧化石墨烯水溶液中，硫酸盐以硫酸盐水溶液形式加入氧化石墨烯水溶液中；所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.2～5 mg/mL，优选为0.5～3 mg/mL；硫酸盐水溶液的浓度为10～50 mM，优选15～30 mM；氧化剂水溶液的浓度为4～10 wt%，优选5～8 wt%；氧化石墨烯水溶液、氧化剂水溶液、硫酸盐水溶液的体积比为（150～250）∶（50～120）∶1，优选为（190～210）∶（70～90）∶1，在该比例范围内，能实现纳米孔在石墨烯片的均匀分布，过大比例刻蚀将得到无孔的碎小纳米石墨烯片，过小浓度得到的为带有含氧基团的石墨烯片。
上述技术方案中，步骤（1）中，液体氧化剂为双氧水；硫酸盐为硫酸亚铁；酸为盐酸。混合溶液为一步实现氧化石墨烯片的刻蚀及还原提供介质环境。
上述技术方案中，步骤（1）中，超声处理的功率为50～100 kHz，时间为10 min～1h。氧化石墨置于混合溶液中，粒子之间会互相吸引，导致分散液稳定性差，超声分散可以降低粒子间的集聚效应，为形成均匀的石墨烯提供良好基础。
上述技术方案中，步骤（1）带负电多孔石墨烯分散溶液的制备是本发明多孔石墨烯气敏传感器的重要步骤；带负电多孔石墨烯分散溶液的制备是指将氧化石墨烯分散液置于大功率紫外灯下一步还原刻蚀反应，反应结束后置于透析袋中，在去离子水中透析而得到多孔还原氧化石墨烯分散液；限定紫外灯的功率为1500 W～4000 W，优选1500 W～3000W，紫外处理时间为30 s～30 min，优选30 s～70s，不仅能够还原氧化石墨烯，而且得到刻蚀石墨烯，正是本发明的创造性所在。本发明首次采用紫外处理氧化石墨烯分散液，紫外处理不仅得到多孔石墨烯，而且实现了氧化石墨烯的还原，石墨烯溶液的颜色由浅灰透明变成深黑色，且纳米片由绝缘变成导电，随着还原程度的加深，电阻逐渐降低，避免了现有还原处理必须利于化学试剂的缺陷，为绿色化学发展提供新的途径；特别的，得到的多孔石墨烯具有纳米级孔隙，可以大幅提高石墨烯网络的比表面积，解决了现有石墨烯网络由于石墨烯易堆砌性导致的结构致密的缺陷，而且刻蚀致孔过程简单，可规模生产，避免了现有多孔石墨烯需要高温（碳热还原的温度）、产率低、孔隙率低且不可控、孔分布均匀性差的问题；尤其是本发明实现了氧化剂条件下的氧化石墨烯还原，现有技术认为氧化剂的存在是无法还原氧化石墨烯的，但是本发明加大紫外功率、限定紫外处理时间，同时配伍合适比例的氧化剂与硫酸盐，并限定分散液酸值，实现了氧化石墨烯的还原，不仅得到了比表面积优异的石墨烯，而且得到了电性能优异的还原氧化石墨烯，为大比表面积石墨烯用于气敏传感器起关键作用，取得了意想不到的技术效果。
本发明采用高功率紫外手段，能一步实现氧化石墨烯片的刻蚀及还原，这是现有技术在氧化剂双氧水环境下所不能达到的。现有技术下，由于石墨烯溶液中含有氧化剂双氧水，溶液仅发生氧化石墨烯的刻蚀，不能发生氧化石墨烯片的深度还原，得到的多孔氧化石墨烯片是绝缘的，无法实现其导电性。因此，本发明高功率紫外辐照处理大幅简化了多孔石墨烯片的制备步骤，且速度快，有利于传感器件的低成本规模化制备。
上述技术方案中，步骤（1）中，所述透析处理时间为3天～15天，截留分子量一般为10000左右，透析的作用为除去溶液中残留的金属离子、氢离子及双氧水等杂质。
上述技术方案中，步骤（2）中，所述对苯二胺和带负电的多孔石墨烯的质量比为1∶（5～20）；回流反应时间为12～24 h；回流反应结束后，抽滤清洗、加入醇中得到带正电的多孔石墨烯分散液。
上述技术方案中，步骤（3）中，将硅片基片经氨基修饰剂修饰后，置于带负电多孔石墨烯分散液中沉积一段时间，干燥清洗处理后，再置于带正电多孔石墨烯分散液中沉积一段时间，干燥清洗处理后，再置于带负电多孔石墨烯分散液中沉积一段时间，反复沉积得到1～60层三维多孔石墨烯超薄薄膜。所述的氨基修饰剂为三乙氧基氨基硅氧烷、三甲氧基氨基硅氧烷等氨基硅烷偶联剂；本发明解决了现有硅基片与石墨烯粘接性差的问题，增加了欧姆接触性能。
上述技术方案中，步骤（3）中，所述带负电多孔石墨烯分散液的浓度为0.1～2 mg/mL；所述带正电多孔石墨烯分散液的浓度为0.1～2 mg/mL；每次浸入带负电的多孔石墨烯分散液的时间为5～30 min；每次浸入带正电的多孔石墨烯分散液的时间为5～30 min。
本发明利用自组装手段制备多层三维多孔石墨烯超薄薄膜，充分利用了单一石墨烯片组装单元之间的相互作用力，来实现超薄膜结构，比如石墨烯片层数等的精确控制，从而实现超薄膜性质的精确调控，利于最优化器件的大规模可控制备。
上述技术方案中，步骤（4）中，采用微加过技术中的光刻和剥离技术在三维多孔石墨烯超薄膜表面制备电极，得到三维多孔石墨烯超薄膜气体传感器；所述电极的间距为50～500 μm，相邻电极的间距为3～30 μm。
本发明还公开上述制备方法制备的三维多孔石墨烯超薄膜气体传感器，本发明得到的三维多孔石墨烯超薄膜气体传感器对DMMP分子(甲基膦酸二甲酯) 具有优异的传感性能。
本发明进一步公开一种三维多孔石墨烯超薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将液体氧化剂以及硫酸盐加入氧化石墨烯水溶液中，用酸调节pH为1～4；然后超声处理形成氧化石墨烯分散液；将氧化石墨烯分散液紫外处理后进行透析处理，得到带负电多孔石墨烯分散溶液；所述紫外处理的功率为1500 W～4000 W，时间为30 s～30 min；
（2）将对苯二胺加入带负电多孔石墨烯分散溶液中，回流反应得到带正电的多孔石墨烯分散液；
（3）将氨基修饰后的硅基片依次浸入带负电的多孔石墨烯分散液、带正电的多孔石墨烯分散液中，重复1～60次，干燥得到三维多孔石墨烯超薄膜。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比，具有如下优点：
1. 本发明首次通过大功率紫外处理氧化石墨烯而一步法得到多孔还原氧化石墨烯，不仅将氧化石墨烯表面含氧基团还原，而且在石墨烯片中制备出均匀分布的孔隙，集刻蚀还原一体，尤其是解决了氧化剂存在下氧化石墨烯无法还原的问题，并且无需其他化学试剂，比如还原试剂、致孔试剂的使用，是一种简单快速、绿色环保的工业化方法。
2. 本发明首先制备分散稳定的氧化石墨烯分散液，然后大功率紫外处理、透析处理得到带负电多孔石墨烯分散液，再加入对苯二胺制备带正电多孔石墨烯分散液；然后多次沉积自组装形成三维多孔石墨烯薄膜，最后制备电极得到气敏传感器，石墨烯的导电性、稳定性优异，尤其是与半导体材料欧姆接触良好，从而对氨气分子具有优异的传感性能。
3. 本发明公开的高功率紫外辐照处理大幅简化了多孔石墨烯片的制备步骤，有利于实现高性能器件的低成本规模化制备；制备的石墨烯薄膜为纳米级，除了具有巨大的比表面积还具有优异的导电性，从而可以制备得到性能良好的气敏传感器。
附图说明
图1为实施例一得到的三维多孔石墨烯超薄膜气体传感器扫描电镜图；
图2为实施例一得到的三维多孔石墨烯超薄膜气体传感器对50ppm的DMMP分子的电阻响应曲线图。
图3为实施例三得到的三维多孔石墨烯超薄膜气体传感器对50ppm的DMMP分子的电阻响应曲线图；
图4为实施例九得到的三维多孔石墨烯超薄膜气体传感器对50ppm的DMMP分子的电阻响应曲线图。
具体实施方式
实施例一
一种三维多孔石墨烯超薄膜气体传感器的制备方法，包括以下步骤：
1. 在200 mL Hummers法得到的1 mg/mL氧化石墨烯水溶液超声分散处理5小时后；加入浓度为5 wt%双氧水溶液80 mL，再加入浓度为20 mM的硫酸亚铁溶液1 mL，80 Hz超声分散30 min形成氧化石墨烯分散液，然后加入盐酸，使pH值达到4；
2. 将上述氧化石墨烯分散液置于2000 W紫外灯下反应刻蚀30 s后，置于透析袋（截留分子量为10000）中透析一周后，得到带负电多孔石墨烯分散液，通过旋转蒸发仪将得到的带负电多孔石墨烯分散液浓缩成1mg/mL；
3. 取带负电多孔石墨烯分散液100 mL中加入对苯二胺1000 mg，在水浴条件下80度回流反应18 h后，抽滤清洗，溶于乙醇后得到1mg/mL带正电的多孔石墨烯分散液；
4. 将低阻硅片基片经APS修饰剂修饰后，置于带负电多孔石墨烯分散液中沉积15min，取出去离子水冲洗，氮气吹干后，再置于带正电多孔石墨烯分散液中沉积15 min，取出乙醇冲洗，氮气吹干后，再置于带负电多孔石墨烯分散液中沉积15 min，如此反复，在硅片表面沉积20层的三维多孔石墨烯超薄膜；
5. 采用微加过技术中的光刻和剥离技术在三维多孔石墨烯超薄膜表面制备电极，电极的间距为200 μm，相邻电极的间距为5μm，得到三维多孔石墨烯超薄膜气体传感器，电阻为8.9 MΩ。
图1为上述传感器的电极扫描电镜照片图，可以看到还原氧化石墨烯在电极间形成一层纳米级超薄膜，构成的网络结构搭接在叉指电极之间形成导电回路。
图2为传感器对50 ppm的DMMP分子的响应曲线图，传感器对DMMP分子表现出极其灵敏的响应性能。
实施例二
一种三维多孔石墨烯超薄膜气体传感器的制备方法，包括以下步骤：
1. 在200 mL Hummers法得到的2 mg/mL氧化石墨烯水溶液超声分散处理5小时后；加入浓度为5wt%双氧水溶液80 mL，再加入浓度为20 mM的硫酸亚铁溶液1 mL，80Hz超声分散30 min形成氧化石墨烯分散液，然后加入盐酸，使pH值达到4；
2.将上述氧化石墨烯分散液置于2000 W紫外灯下反应刻蚀30 s后，置于透析袋（截留分子量为10000）中透析一周后，得到带负电多孔石墨烯分散液，通过旋转蒸发仪将得到的带负电多孔石墨烯分散液浓缩成1mg/mL；
3.取带负电多孔石墨烯分散液100 mL中加入对苯二胺1000 mg，在水浴条件下80度回流反应18 h后，抽滤清洗，溶于乙醇后得到1mg/mL带正电的多孔石墨烯分散液；
4.将低阻硅片基片经APS修饰剂修饰后，置于带负电多孔石墨烯分散液中沉积15min，取出去离子水冲洗，氮气吹干后，再置于带正电多孔石墨烯分散液中沉积15 min，取出乙醇冲洗，氮气吹干后，再置于带负电多孔石墨烯分散液中沉积15 min，如此反复，在硅片表面沉积20层的三维多孔石墨烯超薄膜；
5.采用微加过技术中的光刻和剥离技术在三维多孔石墨烯超薄膜表面制备电极，电极的间距为200 μm，相邻电极的间距为5μm，得到三维多孔石墨烯超薄膜气体传感器，电阻为11.2 MΩ。
实施例三
一种三维多孔石墨烯超薄膜气体传感器的制备方法，包括以下步骤：
1. 在200 mL Hummers法得到的1 mg/mL氧化石墨烯水溶液超声分散处理5小时后；加入浓度为5wt%双氧水溶液80 mL，再加入浓度为20 mM的硫酸亚铁溶液1 mL，80Hz超声分散30 min形成氧化石墨烯分散液，然后加入盐酸，使pH值达到4；
2.将上述氧化石墨烯分散液置于3000 W紫外灯下反应刻蚀30 s后，置于透析袋（截留分子量为10000）中透析一周后，得到带负电多孔石墨烯分散液，通过旋转蒸发仪将得到的带负电多孔石墨烯分散液浓缩成1mg/mL；
3.取带负电多孔石墨烯分散液100 mL中加入对苯二胺1000 mg，在水浴条件下80度回流反应18 h后，抽滤清洗，溶于乙醇后得到1mg/mL带正电的多孔石墨烯分散液；
4.将低阻硅片基片经APS修饰剂修饰后，置于带负电多孔石墨烯分散液中沉积15min，取出去离子水冲洗，氮气吹干后，再置于带正电多孔石墨烯分散液中沉积15 min，取出乙醇冲洗，氮气吹干后，再置于带负电多孔石墨烯分散液中沉积15 min，如此反复，在硅片表面沉积20层的三维多孔石墨烯超薄膜；
5.采用微加过技术中的光刻和剥离技术在三维多孔石墨烯超薄膜表面制备电极，电极的间距为200 μm，相邻电极的间距为5μm，得到三维多孔石墨烯超薄膜气体传感器，电阻为16.1 MΩ。
图3为传感器对50 ppm的DMMP分子的响应曲线图，传感器对DMMP分子表现出极其灵敏的响应性能。
实施例四
一种三维多孔石墨烯超薄膜气体传感器的制备方法，包括以下步骤：
1. 在200 mL Hummers法得到的1 mg/mL氧化石墨烯水溶液超声分散处理2小时后；加入浓度为5wt%双氧水溶液80 mL，再加入浓度为20 mM的硫酸亚铁溶液1 mL，80Hz超声分散30 min形成氧化石墨烯分散液，然后加入盐酸，使pH值达到4；
2.将上述氧化石墨烯分散液置于2000 W紫外灯下反应刻蚀30 s后，置于透析袋（截留分子量为10000）中透析一周后，得到带负电多孔石墨烯分散液，通过旋转蒸发仪将得到的带负电多孔石墨烯分散液浓缩成0.5 mg/mL；
3.取带负电多孔石墨烯分散液100 mL中加入对苯二胺1000 mg，在水浴条件下80度回流反应18 h后，抽滤清洗，溶于乙醇后得到1mg/mL带正电的多孔石墨烯分散液；
4.将低阻硅片基片经APS修饰剂修饰后，置于带负电多孔石墨烯分散液中沉积15min，取出去离子水冲洗，氮气吹干后，再置于带正电多孔石墨烯分散液中沉积15 min，取出乙醇冲洗，氮气吹干后，再置于带负电多孔石墨烯分散液中沉积15 min，如此反复，在硅片表面沉积20层的三维多孔石墨烯超薄膜；
5.采用微加过技术中的光刻和剥离技术在三维多孔石墨烯超薄膜表面制备电极，电极的间距为200 μm，相邻电极的间距为5μm，得到三维多孔石墨烯超薄膜气体传感器，电阻为18.2 MΩ。
实施例五
一种三维多孔石墨烯超薄膜气体传感器的制备方法，包括以下步骤：
1. 在200 mL Hummers法得到的1 mg/mL氧化石墨烯水溶液超声分散处理5小时后；加入浓度为5wt%双氧水溶液80 mL，再加入浓度为20 mM的硫酸亚铁溶液1 mL，80Hz超声分散30 min形成氧化石墨烯分散液，然后加入盐酸，使pH值达到4；
2.将上述氧化石墨烯分散液置于2000 W紫外灯下反应刻蚀30 s后，置于透析袋（截留分子量为10000）中透析一周后，得到带负电多孔石墨烯分散液，通过旋转蒸发仪将得到的带负电多孔石墨烯分散液浓缩成1mg/mL；
3.取带负电多孔石墨烯分散液100 mL中加入对苯二胺1000 mg，在水浴条件下80度回流反应18 h后，抽滤清洗，溶于乙醇后得到1.5mg/mL带正电的多孔石墨烯分散液；
4.将低阻硅片基片经APS修饰剂修饰后，置于带负电多孔石墨烯分散液中沉积15min，取出去离子水冲洗，氮气吹干后，再置于带正电多孔石墨烯分散液中沉积15 min，取出乙醇冲洗，氮气吹干后，再置于带负电多孔石墨烯分散液中沉积15 min，如此反复，在硅片表面沉积20层的三维多孔石墨烯超薄膜；
5.采用微加过技术中的光刻和剥离技术在三维多孔石墨烯超薄膜表面制备电极，电极的间距为200 μm，相邻电极的间距为5μm，得到三维多孔石墨烯超薄膜气体传感器，电阻为3.9 MΩ。
实施例六
一种三维多孔石墨烯超薄膜气体传感器的制备方法，包括以下步骤：
1. 在200 mL Hummers法得到的1 mg/mL氧化石墨烯水溶液超声分散处理5小时后；加入浓度为5wt%双氧水溶液80 mL，再加入浓度为20 mM的硫酸亚铁溶液1 mL，80Hz超声分散30 min形成氧化石墨烯分散液，然后加入盐酸，使pH值达到4；
2.将上述氧化石墨烯分散液置于2000 W紫外灯下反应刻蚀30 s后，置于透析袋（截留分子量为10000）中透析一周后，得到带负电多孔石墨烯分散液，通过旋转蒸发仪将得到的带负电多孔石墨烯分散液浓缩成1mg/mL；
3.取带负电多孔石墨烯分散液100 mL中加入对苯二胺1000 mg，在水浴条件下80度回流反应18 h后，抽滤清洗，溶于乙醇后得到1mg/mL带正电的多孔石墨烯分散液；
4.将低阻硅片基片经APS修饰剂修饰后，置于带负电多孔石墨烯分散液中沉积15min，取出去离子水冲洗，氮气吹干后，再置于带正电多孔石墨烯分散液中沉积15 min，取出乙醇冲洗，氮气吹干后，再置于带负电多孔石墨烯分散液中沉积15 min，如此反复，在硅片表面沉积10层的三维多孔石墨烯超薄膜；
5.采用微加过技术中的光刻和剥离技术在三维多孔石墨烯超薄膜表面制备电极，电极的间距为200 μm，相邻电极的间距为5μm，得到三维多孔石墨烯超薄膜气体传感器，电阻为28.3 MΩ。
实施例七
一种三维多孔石墨烯超薄膜气体传感器的制备方法，包括以下步骤：
1. 在200 mL Hummers法得到的1 mg/mL氧化石墨烯水溶液超声分散处理5小时后；加入浓度为5wt%双氧水溶液90 mL，再加入浓度为20 mM的硫酸亚铁溶液1 mL，80Hz超声分散30 min形成氧化石墨烯分散液，然后加入盐酸，使pH值达到4；
2.将上述氧化石墨烯分散液置于2000 W紫外灯下反应刻蚀30 s后，置于透析袋（截留分子量为10000）中透析一周后，得到带负电多孔石墨烯分散液，通过旋转蒸发仪将得到的带负电多孔石墨烯分散液浓缩成1mg/mL；
3.取带负电多孔石墨烯分散液100 mL中加入对苯二胺1000 mg，在水浴条件下80度回流反应18 h后，抽滤清洗，溶于乙醇后得到1.5mg/mL带正电的多孔石墨烯分散液；
4.将低阻硅片基片经APS修饰剂修饰后，置于带负电多孔石墨烯分散液中沉积15min，取出去离子水冲洗，氮气吹干后，再置于带正电多孔石墨烯分散液中沉积15 min，取出乙醇冲洗，氮气吹干后，再置于带负电多孔石墨烯分散液中沉积15 min，如此反复，在硅片表面沉积30层的三维多孔石墨烯超薄膜；
5.采用微加过技术中的光刻和剥离技术在三维多孔石墨烯超薄膜表面制备电极，电极的间距为400 μm，相邻电极的间距为25μm，得到三维多孔石墨烯超薄膜气体传感器，电阻为19.3 MΩ。
实施例八
一种三维多孔石墨烯超薄膜气体传感器的制备方法，包括以下步骤：
1. 在200 mL Hummers法得到的1 mg/mL氧化石墨烯水溶液超声分散处理5小时后；加入浓度为6wt%双氧水溶液80 mL，再加入浓度为20 mM的硫酸亚铁溶液1 mL，80Hz超声分散30 min形成氧化石墨烯分散液，然后加入盐酸，使pH值达到3；
2.将上述氧化石墨烯分散液置于2500 W紫外灯下反应刻蚀70 s后，置于透析袋（截留分子量为10000）中透析一周后，得到带负电多孔石墨烯分散液，通过旋转蒸发仪将得到的带负电多孔石墨烯分散液浓缩成1mg/mL；
3.取带负电多孔石墨烯分散液100 mL中加入对苯二胺700 mg，在水浴条件下80度回流反应18 h后，抽滤清洗，溶于乙醇后得到1mg/mL带正电的多孔石墨烯分散液；
4.将低阻硅片基片经APS修饰剂修饰后，置于带负电多孔石墨烯分散液中沉积15min，取出去离子水冲洗，氮气吹干后，再置于带正电多孔石墨烯分散液中沉积15 min，取出乙醇冲洗，氮气吹干后，再置于带负电多孔石墨烯分散液中沉积15 min，如此反复，在硅片表面沉积40层的三维多孔石墨烯超薄膜；
5.采用微加过技术中的光刻和剥离技术在三维多孔石墨烯超薄膜表面制备电极，电极的间距为200 μm，相邻电极的间距为5μm，得到三维多孔石墨烯超薄膜气体传感器，电阻为17.1 MΩ。
实施例九
一种三维多孔石墨烯超薄膜气体传感器的制备方法，包括以下步骤：
1. 在200 mL Hummers法得到的0.5 mg/mL氧化石墨烯水溶液超声分散处理5小时后；加入浓度为5wt%双氧水溶液80 mL，再加入浓度为20 mM的硫酸亚铁溶液1 mL，80Hz超声分散30 min形成氧化石墨烯分散液，然后加入盐酸，使pH值达到4；
2.将上述氧化石墨烯分散液置于1500 W紫外灯下反应刻蚀30 s后，置于透析袋（截留分子量为10000）中透析3天后，得到带负电多孔石墨烯分散液，通过旋转蒸发仪将得到的带负电多孔石墨烯分散液浓缩成1mg/mL；
3.取带负电多孔石墨烯分散液100 mL中加入对苯二胺1000 mg，在水浴条件下80度回流反应18 h后，抽滤清洗，溶于乙醇后得到1mg/mL带正电的多孔石墨烯分散液；
4.将低阻硅片基片经APS修饰剂修饰后，置于带负电多孔石墨烯分散液中沉积15min，取出去离子水冲洗，氮气吹干后，再置于带正电多孔石墨烯分散液中沉积15 min，取出乙醇冲洗，氮气吹干后，再置于带负电多孔石墨烯分散液中沉积15 min，如此反复，在硅片表面沉积50层的三维多孔石墨烯超薄膜；
5.采用微加过技术中的光刻和剥离技术在三维多孔石墨烯超薄膜表面制备电极，电极的间距为200 μm，相邻电极的间距为5μm，得到三维多孔石墨烯超薄膜气体传感器，电阻为12.7 MΩ。
图4为传感器对50 ppm的DMMP分子的响应曲线图，传感器对DMMP分子表现出极其灵敏的响应性能。
实施例十
一种三维多孔石墨烯超薄膜气体传感器的制备方法，包括以下步骤：
1. 在200 mL Hummers法得到的2 mg/mL氧化石墨烯水溶液超声分散处理5小时后；加入浓度为5wt%双氧水溶液80 mL，再加入浓度为20 mM的硫酸亚铁溶液1 mL，80Hz超声分散30 min形成氧化石墨烯分散液，然后加入盐酸，使pH值达到4；
2.将上述氧化石墨烯分散液置于2000 W紫外灯下反应刻蚀30 s后，置于透析袋（截留分子量为10000）中透析15天后，得到带负电多孔石墨烯分散液，通过旋转蒸发仪将得到的带负电多孔石墨烯分散液浓缩成1mg/mL；
3.取带负电多孔石墨烯分散液100 mL中加入对苯二胺1800 mg，在水浴条件下100度回流反应24 h后，抽滤清洗，溶于乙醇后得到1mg/mL带正电的多孔石墨烯分散液；
4.将低阻硅片基片经APS修饰剂修饰后，置于带负电多孔石墨烯分散液中沉积15min，取出去离子水冲洗，氮气吹干后，再置于带正电多孔石墨烯分散液中沉积25 min，取出乙醇冲洗，氮气吹干后，再置于带负电多孔石墨烯分散液中沉积15 min，如此反复，在硅片表面沉积20层的三维多孔石墨烯超薄膜；
5.采用微加过技术中的光刻和剥离技术在三维多孔石墨烯超薄膜表面制备电极，电极的间距为100 μm，相邻电极的间距为15μm，得到三维多孔石墨烯超薄膜气体传感器，电阻为6.5 MΩ。
对比例一
一种三维多孔石墨烯超薄膜气体传感器的制备方法，包括以下步骤：
1. 在200 mL Hummers法得到的1 mg/mL氧化石墨烯水溶液超声分散处理5小时后；加入浓度为5wt%双氧水溶液10 mL，再加入浓度为20 mM的硫酸亚铁溶液1 mL，80Hz超声分散30 min形成氧化石墨烯分散液，然后加入盐酸，使pH值达到4；
2.将上述氧化石墨烯分散液置于500 W紫外灯下反应刻蚀10 min后，置于透析袋（截留分子量为10000）中透析一周后，得到带负电多孔石墨烯分散液，通过旋转蒸发仪将得到的带负电多孔石墨烯分散液浓缩成1mg/mL；
3.取带负电多孔石墨烯分散液100 mL中加入对苯二胺1000 mg，在水浴条件下80度回流反应18 h后，抽滤清洗，溶于乙醇后得到1mg/mL带正电的多孔石墨烯分散液；
4.将低阻硅片基片经APS修饰剂修饰后，置于带负电多孔石墨烯分散液中沉积15min，取出去离子水冲洗，氮气吹干后，再置于带正电多孔石墨烯分散液中沉积15 min，取出乙醇冲洗，氮气吹干后，再置于带负电多孔石墨烯分散液中沉积15 min，如此反复，在硅片表面沉积30层的三维多孔石墨烯超薄膜；
5.采用微加过技术中的光刻和剥离技术在三维多孔石墨烯超薄膜表面制备电极，电极的间距为200 μm，相邻电极的间距为5μm，得到三维多孔石墨烯超薄膜气体传感器，电阻为789.2MΩ。
Claims (6)
1.一种三维多孔石墨烯超薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将液体氧化剂以及硫酸盐加入氧化石墨烯水溶液中，用酸调节pH为1～4；然后超声处理形成氧化石墨烯分散液；将氧化石墨烯分散液紫外处理后进行透析处理，得到带负电多孔石墨烯分散溶液；所述紫外处理的功率为1500 W～3000 W，时间为30 s～70s；
（2）将对苯二胺加入带负电多孔石墨烯分散溶液中，回流反应得到带正电的多孔石墨烯分散液；
（3）将氨基修饰后的硅基片依次浸入带负电的多孔石墨烯分散液、带正电的多孔石墨烯分散液中，重复1～60次，干燥得到三维多孔石墨烯超薄膜；
步骤（1）中，液体氧化剂以氧化剂水溶液形式加入氧化石墨烯水溶液中，硫酸盐以硫酸盐水溶液形式加入氧化石墨烯水溶液中；所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.2～5 mg/mL，硫酸盐水溶液的浓度为10～50 mM，氧化剂水溶液的浓度为4～10 wt%；氧化石墨烯水溶液、氧化剂水溶液、硫酸盐水溶液的体积比为（190～210）∶（70～90）∶1；所述超声处理的功率为50～100 kHz，时间为10 min～1 h；液体氧化剂为双氧水；硫酸盐为硫酸亚铁。
2.根据权利要求1所述三维多孔石墨烯超薄膜的制备方法，其特征是：步骤（1）中，用盐酸调节pH；调节pH为4。
3.根据权利要求1所述三维多孔石墨烯超薄膜的制备方法，其特征是：步骤（1）中，所述透析处理时间为3天～15天；透析在去离子水中进行。
4.根据权利要求1所述三维多孔石墨烯超薄膜的制备方法，其特征是：步骤（2）中，所述对苯二胺和带负电的多孔石墨烯的质量比为1∶（5～20）；回流反应时间为12～24 h；回流反应结束后，抽滤清洗、加入醇得到带正电的多孔石墨烯分散液。
5.根据权利要求1所述三维多孔石墨烯超薄膜的制备方法，其特征是：步骤（3）中，用氨基硅烷偶联剂对硅片进行修饰；每次浸入分散液后都进行冲洗、干燥处理。
6.根据权利要求1所述三维多孔石墨烯超薄膜的制备方法，其特征是：步骤（3）中，所述带负电多孔石墨烯分散液的浓度为0.1～2 mg/mL，所述带正电多孔石墨烯分散液的浓度为0.1～2 mg/mL；每次浸入带负电多孔石墨烯分散液的时间为5～30 min；每次浸入带正电多孔石墨烯分散液的时间为5～30 min。
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