CN103253653B - 氧化石墨烯膜、石墨烯膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了氧化石墨烯膜、石墨烯膜及其制备方法和应用。所述制备氧化石墨烯膜的方法包括：1)采用常规方法由石墨制备氧化石墨的水溶液或有机溶剂溶液；2)向所述氧化石墨的水溶液或有机溶剂溶液中加入有机溶剂或水，进行第一次超声处理和第一次离心处理，取固体，然后向所述固体加入由水和有机溶剂组成的混合溶剂，进行第二次超声处理和第二次离心处理，取上清液，即为氧化石墨烯溶液；3)采用Langmuir-Blodgett方法将所述氧化石墨烯溶液滴加在水面上，使水-空气界面上形成氧化石墨烯膜，然后将所述氧化石墨烯膜转移至基底上。
Description
技术领域
本发明涉及氧化石墨烯膜和石墨烯膜的制备方法，具体涉及一种采用了Langmuir-Blodgett组装方法制备氧化石墨烯膜和石墨烯膜的制备方法，和按照该制备方法制得的氧化石墨烯膜和石墨烯膜，以及所述石墨烯膜的应用。
背景技术
自2004年Geim等人通过微机械剥离法获得了单层石墨烯以来，这种已知的最薄碳材料就成为了其家族中的“明星分子”。其稳定的二维晶格结构、超强的力学性能、优异的导电性和负载能力吸引了科学界的广泛关注和研究，被认为在微纳电子器件、能量储存、高强度材料等领域有着广泛的应用前景；尤其是其在微纳电子器件领域，有望成为新一代的核心材料。
为了将应用前景转化为现实成果，人们不断探索石墨烯的制备与加工方法。目前常用的方法主要可分为物理法和化学法两大类，以微机械剥离法为代表的物理方法在制备完整晶格的石墨烯方面具有优势，却因效率低下无法实现工业化生产。化学方法制备石墨烯尤以氧化还原法为主，通过制备氧化石墨烯可对其进行溶液加工，再经还原得到石墨烯材料，但由于石墨烯表面电位较低，表面斥力减小，容易产生不可逆团聚，影响石墨烯的保存和使用。而在器件的应用中，薄膜的应用范围较广，因此，有必要探索一种更加简单易行的氧化石墨烯膜和石墨烯膜的制备方法。
Langmuir-Blodgett膜(简称LB膜)是一种超薄的有机薄膜，其单层厚度只有零点几到几纳米之间。在适当的条件下，不溶物单分子层可以通过特定的方法转移到固体基底上，并且基本保持其定向排列的分子层结构。这种技术是20世纪二三十年代由美国科学家I.Langmuir及其学生K.Blodgett建立的一种单分子膜制备技术，它是将兼具亲水头和疏水尾的两亲性分子分散在水面上，经逐渐压缩其水面上的占有面积，使其排列成单分子层，再将其转移沉积到固体基底上所得到的一种膜。根据此技术首创者的姓名，将此技术称为Langmuir-Blodgett膜组装技术或方法(可以简称为L-B技术)。通常认为石墨烯氧化物并不具备两亲性，而L-B技术要求所用材料须是两亲性分子，这使得L-B技术在氧化石墨烯或石墨烯成膜方面的应用受到极大制约。
发明内容
因此，本发明的目的在于克服目前氧化石墨烯膜和石墨烯膜的制备方法缺陷和不足，提供一种更加简单易行、成本低廉的氧化石墨烯膜和石墨烯膜的制备方法，和按照该方法所制备的氧化石墨烯膜和石墨烯膜，以及所述石墨烯膜的应用。
本发明提供了一种制备氧化石墨烯膜的方法，所述方法包括：
1)采用常规方法由石墨制备氧化石墨的水溶液或有机溶剂溶液。
2)向所述氧化石墨的水溶液或有机溶剂溶液中加入有机溶剂或水，进行第一次超声处理和第一次离心处理，取固体，然后向所述固体中加入由水和有机溶剂组成的混合溶剂，进行第二次超声处理和第二次离心处理，取上清液，即为氧化石墨烯溶液。
3)采用Langmuir-Blodgett方法将所述氧化石墨烯溶液滴加在水面上，使水-空气界面上形成氧化石墨烯膜，然后将所述氧化石墨烯膜转移至基底上。
本发明中，由于氧化石墨或氧化石墨烯的直径一般为100～300nm左右，大于1.0nm，因而将其称之为氧化石墨的悬浮液或氧化石墨烯的悬浮液更加准确。但本领域技术人员通常将其称为氧化石墨溶液或氧化石墨烯溶液，因此本发明也按照本领域习惯将其简称为“溶液”。
所述氧化石墨溶液可以为氧化石墨的水溶液，也可以是氧化石墨的有机溶剂溶液。本发明对所述氧化石墨溶液的制备方法无特殊要求，采用现有技术方法制备即可。
例如，氧化石墨的水溶液的制备方法可以选用常规的Hummers方法进行制备。如，将石墨与硝酸钠混合均匀，加入浓硫酸，在冰水浴中搅拌至温度降至10℃以下，分多次加入高锰酸钾，搅拌数天，期间可适当补加浓硫酸使体系处于可搅拌的状态，然后加入去离子水及双氧水水溶液进行搅拌，再使用去离子水多次离心洗涤，可制得氧化石墨的水溶液。详细操作步骤可以参见文献：Hummers，W.S.Offeman，R.E.PreparationofGrapheneOxide.JACS，1958，80(6)，1339-1339中所公开的方法进行制备。
又例如，氧化石墨的有机溶剂溶液可以采用溶剂交换法制备，只需要根据具体使用的不同溶剂，更换目标溶剂即可。如，将氧化石墨的水溶液离心处理并取下层固体，加入有机溶剂，再次离心并取下层固体，加入有机溶剂，得到氧化石墨的有机溶剂溶液。详细操作步骤可以参照文献Hirata，M.Gotou，T.Horiuchi，S.Fujiwara，M.Ohba，M.Thin-filmParticlesofGraphiteOxide1.High-yieldSynthesisandFlexibilityoftheParticles.Carbon2004，42(14)，2929-2937中所公开的方法进行制备。
根据本发明的方法，其中，在步骤2)中，所述氧化石墨的水溶液或有机溶剂溶液中可以含有0.1～4.0mg/ml的氧化石墨，优选为含有0.5～2.0mg/ml的氧化石墨。作为优选，加入有机溶剂或水后，溶液中水与有机溶剂的体积比可以为1∶6～10。
根据本发明的方法，其中，在步骤2)中，所述混合溶剂中水与有机溶剂的体积比可以为1∶6～10。作为优选，加入所述混合溶剂后，溶液中可以含有0.01～3.0mg/ml的所述固体。
根据本发明的方法，其中，所述第一次超声处理的功率可以为100～200W，处理时间可以为10～60分钟。所述第一次离心处理的转速可以为9000～11000rpm，处理时间可以为10～30分钟，优选为25～30分钟。所述第二次超声处理的功率可以为100～200W，处理时间可以为10～60分钟。所述第二次离心处理的转速可以为4000～6000rpm，处理时间可以为5～30分钟，优选为5～15分钟。
根据本发明的方法，其中，所述氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯片层厚度可以为0.9～1.5nm。发明人发现，当片层厚度小于0.9nm时，氧化石墨烯的片层会更加亲水，容易沉降在底部而难以成膜。而当片层厚度大于1.5nm时，则容易导致成膜厚度不均一，成膜特性较差。
根据本发明的方法，其中，所述基底可以为玻璃、硅、金和钛-二氧化钛复合材料中的一种或多种。
根据本发明的方法，其中，所述有机溶剂可以为乙醇和甲醇中的一种或两种。
本发明还提供了一种氧化石墨烯膜，该氧化石墨烯膜按照本发明所提供的制备方法而制得。
本发明进一步提供了一种制备石墨烯膜的方法，该方法包括将本发明的氧化石墨烯膜或按照本发明的制备方法而制得氧化石墨烯膜置于还原性气氛中，在800～1000℃下加热15～60分钟，即制得石墨烯膜。
根据本发明的方法，其中，所述还原性气氛中，氢气可以占3.0～10.0％vol，惰性气体可以占90.0～97.0％vol。所述％vol表示体积百分比。
本发明还提供了一种石墨烯膜，该石墨烯膜由本发明所提供的制备方法而制得。
本发明还提供了按照本发明的制备方法而制得的石墨烯膜或本发明所提供的石墨烯膜在制备传感器或电极材料中的用途。
本发明通过将Langmuir-Blodgett组装技术应用于氧化石墨烯和石墨烯薄膜的制备过程中，使其制造成本更加低廉，成膜速度更快，操作过程也更加简单有效。所制备的氧化石墨烯膜的厚度小，透光率高，而石墨烯膜则兼具良好的导电性能，可以广泛应用于电极材料和传感器制造等领域，拥有广阔的应用前景。本发明开拓了制备氧化石墨烯及石墨烯薄膜的新思路和新方法，有助于推动石墨烯相关应用的研究与发展。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1示出了实施例1的氧化石墨烯膜在LeicaDM4000光学显微镜下的照片；
图2示出了实施例2的氧化石墨烯膜在LeicaDM4000光学显微镜下的照片；
图3示出了实施例6的氧化石墨烯溶液在Dimension3100原子力显微镜下的照片；
图4示出了实施例6的氧化石墨烯片层在Dimension3100原子力显微镜下的片层分析图；
图5示出了实施例7的氧化石墨烯溶液在Dimension3100原子力显微镜下的照片；
图6示出了实施例7的氧化石墨烯片层在Dimension3100原子力显微镜下的片层分析图；
图7示出了实施例1～7的氧化石墨烯膜在Raman激光光谱仪下Raman光谱图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
本部分对本发明试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。
本发明中的氧化石墨的水溶液、乙醇溶剂溶液或甲醇溶剂溶液可以选用CN101734653A中所公开的方法进行制备，其具体步骤如下：
取2.0g细度为325目的鳞片状石墨原材料和1.0g硝酸钠加到90g浓硫酸中，将得到的混合物放置在500ml的容器中且用冰水浴冷却。保持剧烈的搅拌的同时，将6.0g高锰酸钾加到悬浮液中；控制加料的速度，使悬浮液的温度不超过20℃(在1小时内加完)；加完高锰酸钾后，将冰水浴撤走，这时悬浮液的温度为35±5℃，保持120小时，得到褐色的混合物；反应结束后，取100ml去离子水缓慢加入褐色的混合物中，导致剧烈的冒泡，且温度迅速升至98℃，将稀释过的褐色悬浮液保持98℃1小时；然后用温水将悬浮液再稀释至大约1L，用4g的3wt％的双氧水溶液将剩余的高锰酸钾以及二氧化锰转变成硫酸锰得到亮黄色的悬浮液；之后不断地用去离子水离心洗涤十五次左右至悬浮液中没有硫酸根离子的存在，然后将悬浮液用3000rpm离心分离，其上层溶液为分散于去离子水中的片状石墨氧化物去离子水溶液，即为氧化石墨的水溶液。
可以用干燥的N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)有机溶剂对片状石墨氧化物去离子水溶液进行溶剂交换得到较好的分散在干燥的N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)中的片状石墨氧化物N，N′-二甲基甲酰胺有机溶液悬浮液，即氧化石墨的DMF溶液。也可以将DMF替换为乙醇或甲醇，采用同样的方法制得氧化石墨的乙醇溶液或氧化石墨的甲醇溶液。
实施例1
本实施例用于说明本发明的氧化石墨烯膜及其制备方法。
取浓度为0.5mg/ml的氧化石墨的水溶液1.0ml，加入6.0ml无水乙醇，以100W的功率超声处理10分钟使溶液均匀，然后在10000rpm(11272×g)的条件下离心处理20分钟，得到棕褐色固体；向棕褐色固体中加入去离子水和无水乙醇的体积比为1∶6的的混合溶剂，使溶液中含有0.07mg/ml的所述固体；以100W的功率超声处理10分钟使溶液均匀，然后在5000rpm(5636×g)的条件下离心处理10分钟，得到上层清液，即为氧化石墨烯溶液，经检测，氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯片层厚度约为0.9nm；向烧杯中加入30.0ml去离子水，使用针管缓慢滴加所述石墨烯氧化物的溶液，待水-空气界面形成薄膜之后，将氧化石墨烯膜转移至玻璃基底上。
实施例1所制得氧化石墨烯膜在LeicaDM4000光学显微镜下的照片如图1所示。该薄膜的厚度约为30μm，其方块电阻为1012Ω/sq，其在可见光区的平均透过率约为60％。
将本实施例的氧化石墨烯膜置于由3％的氢气和97％的氩气组成的还原性气氛中，在800℃下加热还原60分钟，即得石墨烯膜。
该薄膜的厚度约为25μm，其方块电阻为103Ω/sq，其在可见光区的平均透过率约为30％。
实施例2
本实施例用于说明本发明的氧化石墨烯膜及其制备方法。
取浓度为1.5mg/ml的氧化石墨的水溶液1.0ml，加入6.0ml无水乙醇，以120W的功率超声处理60分钟使溶液均匀，然后在9000rpm(10144×g)的条件下离心处理30分钟，得到棕褐色固体；向棕褐色固体中加入去离子水和无水乙醇的体积比为1∶8的的混合溶剂，使溶液中含有0.14mg/ml的所述固体；以120W的功率超声处理60分钟使溶液均匀，然后在4000rpm(4509×g)的条件下离心处理30分钟，得到上层清液，即为氧化石墨烯溶液，经检测，氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯片层厚度约为0.9nm；向烧杯中加入30.0ml去离子水，使用针管缓慢滴加所述石墨烯氧化物的溶液，待水-空气界面形成薄膜之后，将氧化石墨烯膜转移至玻璃基底上。
实施例2所制得氧化石墨烯膜在LeicaDM4000光学显微镜下的照片如图2所示。该薄膜的厚度约为28μm，其方块电阻为1012Ω/sq，其在可见光区的平均透过率约为60％。
将本实施例的氧化石墨烯膜置于由3％的氢气和97％的氩气组成的还原性气氛中，在800℃下加热还原60分钟，即得石墨烯膜。
该薄膜的厚度约为20μm，其方块电阻为103Ω/sq，其在可见光区的平均透过率约为30％。
实施例3
本实施例用于说明本发明的氧化石墨烯膜及其制备方法，以及本发明的石墨烯膜及其制备方法。
取浓度为2.0mg/ml的氧化石墨的水溶液1.0ml，加入8.0ml无水乙醇，以140W的功率超声处理20分钟使溶液均匀，然后在9000rpm(10144×g)的条件下离心处理10分钟，得到棕褐色固体；向棕褐色固体中加入去离子水和无水乙醇的体积比为1∶10的的混合溶剂，使溶液中含有0.16mg/ml的所述固体；以140W的功率超声处理20分钟使溶液均匀，然后在4000rpm(4509×g)的条件下离心处理5分钟，得到上层清液，即为氧化石墨烯溶液，经检测，氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯片层厚度约为1.3nm；向烧杯中加入30.0ml去离子水，使用针管缓慢滴加所述石墨烯氧化物的溶液，待水-空气界面形成薄膜之后，将氧化石墨烯膜转移至硅基底上。
该薄膜的厚度约为27μm，其方块电阻为1012Ω/sq，其在可见光区的平均透过率约为60％。
将本实施例的氧化石墨烯膜置于由5％的氢气和95％的氩气组成的还原性气氛中，在800℃下加热还原30分钟，即得石墨烯膜。
该薄膜的厚度约为20μm，其方块电阻为103Ω/sq，其在可见光区的平均透过率约为30％。
实施例4
本实施例用于说明本发明的氧化石墨烯膜及其制备方法。
取浓度为0.1mg/ml的氧化石墨的水溶液1.0ml，加入6.0ml无水乙醇，以160W的功率超声处理30分钟使溶液均匀，然后在10000rpm(11272×g)的条件下离心处理20分钟，得到棕褐色固体；向棕褐色固体中加入去离子水和无水乙醇的体积比为1∶8的的混合溶剂，使溶液中含有0.01mg/ml的所述固体；以160W的功率超声处理30分钟使溶液均匀，然后在6000rpm(6763×g)的条件下离心处理15分钟，得到上层清液，即为氧化石墨烯溶液，经检测，氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯片层厚度约为1.5nm；向烧杯中加入30.0ml去离子水，使用针管缓慢滴加所述石墨烯氧化物的溶液，待水-空气界面形成薄膜之后，将氧化石墨烯膜转移至金基底上。
该薄膜的厚度约为25μm，其方块电阻为1012Ω/sq，其在可见光区的平均透过率约为70％。
将本实施例的氧化石墨烯膜置于由3％的氢气和97％的氩气组成的还原性气氛中，在800℃下加热还原60分钟，即得石墨烯膜。
该薄膜的厚度约为17μm，其方块电阻为103Ω/sq，其在可见光区的平均透过率约为45％。
实施例5
本实施例用于说明本发明的氧化石墨烯膜及其制备方法。
取浓度为2.0mg/ml的氧化石墨的乙醇溶液6.0ml，加入1.0ml水，以170W的功率超声处理25分钟使溶液均匀，然后在11000rpm(12399×g)的条件下离心处理25分钟，得到棕褐色固体；向棕褐色固体中加入去离子水和无水乙醇的体积比为1∶7的的混合溶剂，使溶液中含有1.5mg/ml的所述固体；以170W的功率超声处理25分钟使溶液均匀，然后在6000rpm(6763×g)的条件下离心处理10分钟，得到上层清液，即为氧化石墨烯溶液，经检测，氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯片层厚度约为0.9nm；向烧杯中加入30.0ml去离子水，使用针管缓慢滴加所述石墨烯氧化物的溶液，待水-空气界面形成薄膜之后，将氧化石墨烯膜转移至钛-二氧化钛基底上。
该薄膜的厚度约为25μm，其方块电阻为1012Ω/sq，其在可见光区的平均透过率约为70％。
将本实施例的氧化石墨烯膜置于由3％的氢气和97％的氩气组成的还原性气氛中，在800℃下加热还原60分钟，即得石墨烯膜。
该薄膜的厚度约为18μm，其方块电阻为103Ω/sq，其在可见光区的平均透过率约为45％。
实施例6
本实施例用于说明本发明的氧化石墨烯膜及其制备方法。
取浓度为4.0mg/ml的氧化石墨的乙醇溶液10.0ml，加入1.0ml水，以180W的功率超声处理25分钟使溶液均匀，然后在10000rpm(11272×g)的条件下离心处理20分钟，得到棕褐色固体；向棕褐色固体中加入去离子水和无水乙醇的体积比为1∶6的的混合溶剂，使溶液中含有3.0mg/ml的所述固体；以180W的功率超声处理25分钟使溶液均匀，然后在5000rpm(5636×g)的条件下离心处理10分钟，得到上层清液，即为氧化石墨烯溶液，经检测，氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯片层厚度约为1.023nm；向烧杯中加入30.0ml去离子水，使用针管缓慢滴加所述石墨烯氧化物的溶液，待水-空气界面形成薄膜之后，将氧化石墨烯膜转移至玻璃基底上。
该薄膜的厚度约为20μm，其方块电阻为1012Ω/sq，其在可见光区的平均透过率约为70％。
将本实施例的氧化石墨烯膜置于由3％的氢气和97％的氩气组成的还原性气氛中，在900℃下加热还原60分钟，即得石墨烯膜。
该薄膜的厚度约为15μm，其方块电阻为103Ω/sq，其在可见光区的平均透过率约为50％。
实施例7
本实施例用于说明本发明的氧化石墨烯膜及其制备方法。
取浓度为3.0mg/ml的氧化石墨的乙醇溶液6.0ml，加入1.0ml水，以200W的功率超声处理30分钟使溶液均匀，然后在10000rpm(11272×g)的条件下离心处理20分钟，得到棕褐色固体；向棕褐色固体中加入去离子水和无水乙醇的体积比为1∶6的的混合溶剂，使溶液中含有2.5mg/ml的所述固体；以200W的功率超声处理30分钟使溶液均匀，然后在5000rpm(5636×g)的条件下离心处理10分钟，得到上层清液，即为氧化石墨烯溶液，经检测，氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯片层厚度约为0.902nm；向烧杯中加入30.0ml去离子水，使用针管缓慢滴加所述石墨烯氧化物的溶液，待水-空气界面形成薄膜之后，将氧化石墨烯膜转移至硅基底上。
该薄膜的厚度约为20μm，其方块电阻为1012Ω/sq，其在可见光区的平均透过率约为80％。
将本实施例的氧化石墨烯膜置于由10％的氢气和90％的氩气组成的还原性气氛中，在1000℃下加热还原15分钟，即得石墨烯膜。
该薄膜的厚度约为12μm，其方块电阻为103Ω/sq，其在可见光区的平均透过率约为50％。
采用Raman激光光谱仪对实施例1～7中的氧化石墨烯膜进行表征(见图7)，从拉曼谱图中可见石墨烯氧化物特征的D峰和G峰，其中D/G＝0.85。
尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。
Claims (8)
1.一种制备石墨烯膜的方法，其特征在于，所述方法包括：
1)采用常规方法由石墨制备氧化石墨的水溶液或有机溶剂溶液；
2)向所述氧化石墨的水溶液或有机溶剂溶液中加入有机溶剂或水，进行第一次超声处理和第一次离心处理，取固体，然后向所述固体中加入由水和有机溶剂组成的混合溶剂，进行第二次超声处理和第二次离心处理，取上清液，即为氧化石墨烯溶液；
3)采用Langmuir-Blodgett方法，将所述氧化石墨烯溶液滴加在水面上，使水-空气界面上形成氧化石墨烯膜，然后将所述氧化石墨烯膜转移至基底上；
4)将所述氧化石墨烯膜置于还原性气氛中，在800～1000℃下加热15～60分钟，即制得石墨烯膜；
在步骤2)中，所述氧化石墨的水溶液或有机溶剂溶液中含有0.1～4.0mg/mL的氧化石墨，加入有机溶剂或水后，溶液中水与有机溶剂的体积比为1:6～10；所述混合溶剂中水与有机溶剂的体积比为1:6～10；加入所述混合溶剂后，溶液中含有0.01～3.0mg/mL的所述固体；
所述第一次超声处理的功率为100～200W，处理时间为10～60分钟；所述第一次离心处理的转速为9000～11000rpm，处理时间为10～30分钟；所述第二次超声处理的功率为100～200W，处理时间为10～60分钟；所述第二次离心处理的转速为4000～6000rpm，处理时间为5～30分钟；
所述有机溶剂为乙醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化石墨的水溶液或有机溶剂溶液中含有0.5～2.0mg/mL的氧化石墨。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一次离心处理的处理时间为25～30分钟；所述第二次离心处理的处理时间为5～15分钟。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯片层厚度为0.9～1.5nm。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述基底为玻璃、硅、金和钛-二氧化钛复合材料中的一种或多种。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述还原性气氛中，氢气占3.0～10.0％vol，惰性气体占90.0～97.0％vol。
7.一种石墨烯膜，其特征在于，该石墨烯膜按照权利要求1至6中任一项所述的方法而制得。
8.按照权利要求1至6中任一项所述的方法而制得的石墨烯膜或权利要求7所述的石墨烯膜在制备传感器或电极材料中的用途。
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