CN105460920B - 水溶性的氟含量可控的氟化石墨烯量子点的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水溶性的氟含量可控的氟化石墨烯量子点的制备方法。该方法以氟化石墨为原料，经过简单温和的碱处理和超声两步后即可获得水溶性良好、氟含量可控和化学性质稳定的荧光氟化石墨烯量子点。本发明所涉及的氟化石墨烯量子点在生物、传感以及光伏器件等领域具有巨大的应用前景，是一种非常有应用价值的新型荧光纳米材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种氟化石墨烯量子点的制备技术，特别涉及一种水溶性良好、氟含量可控和化学性质稳定的氟化石墨烯量子点制备技术。
背景技术
自2004年被发现以来，石墨烯凭借其优异的光、电、热、力学等性能在学术和工业界引起了巨大的研究热潮。而近期的研究发现将石墨烯的尺寸缩小到10nm以下形成的石墨烯量子点（又称零维石墨烯），表现出更加新奇独特的性能。石墨烯量子点除了具有稳定的荧光、较大的比表面积以及可调的能隙等优点外，其在生物学实验中也表现出了较低的细胞毒性、良好的生物相容性等特点，这就使得石墨烯量子点不仅在光电器件领域具有巨大的应用前景，在生物医学领域也具有极大地研究和应用价值（参见：L. L. Li, G. H. Wu,G. H. Yang, J. Peng, J. W. Zhao and J. J. Zhu. Nanoscale, 2013, 5, 4015; J.Shen, Y. Zhu, X. Yang, C. Li. Chem. Comm. 2012, 48, 3686.）。另一方面，研究报道还指出将外来官能团接枝到石墨烯量子点上，不仅对其发光行为产生影响，还将为其在生物成像、载药以及生物传感等领域的应用创造更加有利的条件（参见：L. P.Lin, M. C.Rong, F. Luo, D. M. Chen, Y. R.Wang, X. Chen. Trends in Analy. Chem. 2014,54, 83; M. P. Lutolf, J. A. Hubbell, Nat. Biotechnol. 2005, 23, 47;）。
既然化学修饰可以赋予石墨烯量子点更加新奇独特的性能，因此如果能将化学性质稳定且具有生物应用价值的官能团引入到石墨烯量子点中，就有望实现石墨烯量子点与生物标记、药物传输以及生物诱导的完美结合。在前期对氟化石墨烯研究的基础上（参见：P. W. Gong, Z. F. Wang, J. Q. Wang, H. G. Wang, Z. P. Li, Z. J. Fan, Y. Xu,X. X Hanand S. R. Yang. J. Mater. Chem., 2012, 22, 16950; P. W. Gong, J. Q.Wang, W. M. Sun, D. Wu, Z. F. Wang, Z. J. Fan, H. G. Wang, X. X. Han and S.R. Yang. Nanoscale, 2014, 6, 3316），我们发现如果能制备出氟化石墨烯量子点，不但能提高其发光强度，而且对于拓展其在电子器件以及生物方面的应用具有较大的研究和利用价值。同时也应该注意到，氟元素的引入不但极大地提高了材料表面的疏水性，而且使材料表现出更强的惰性，这就使得常规制备石墨烯量子点的方法难以简单移植到氟化石墨烯量子点的制备当中（参见：J. Shen, Y. Zhu, X. Yang, C. Li. Chem. Comm. 2012, 48,3686.）。目前，仅报道了一种氟化石墨烯量子点的制备方法（参见：Q. Feng, Q. Q. Cao,M. Li, F. C. Liu, N. J. Tang，Appl. Phys. Lett. 2013, 102, 013111），可以说氟化石墨烯量子点的制备还处于起步阶段，对它的应用还面临巨大的挑战。因此，发展一种有效且简单的合成氟化石墨烯量子点的方法，无论是对于科学研究还是实际应用都尤为迫切。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单有效的制备氟化石墨烯量子点的方法，实现氟化石墨烯量子点的可控制备，并且解决制备过程复杂、成本昂贵、使用剧毒气体以及量子点尺寸不均匀等难题。
本发明以氟化石墨为原料，经过碱处理和超声后制备水溶性良好、氟含量可调以及化学性质稳定的蓝色荧光氟化石墨烯量子点。
一种水溶性氟含量可控的氟化石墨烯量子点的制备方法，其特征在于该方法依次包括碱处理氟化石墨和超声制备氟化石墨烯量子点两个步骤：
1）碱处理氟化石墨
将氟化石墨加入到由氢氧化钠和氢氧化钾组成的混合碱中，常压下170~180oC加热反应处理至氟化石墨颜色变黑；加入溶解量的水溶解之后超声分散，再经抽滤、洗涤、干燥得到碱处理的氟化石墨；
2）超声制备氟化石墨烯量子点
将1）中通过碱处理获得的氟化石墨加入到浓度为70%~98wt%硫酸中，超声处理2~5小时，再加入65%~68wt%浓硝酸后超声处理20~30小时；将产物加水稀释，用碳酸钠调节pH至8，抽滤后将滤液放入分子量为500~3000Da的透析袋中透析，得到水溶性良好、化学性质稳定的氟化石墨烯量子点。
在步骤1）中，所述的混合碱中，氢氧化钠占的质量分数为42~44%。
在步骤1）中，所述的氟化石墨和混合碱的用量为，每100mg氟化石墨中加入160~640mg的混合碱。
在步骤2）中，所述的碱处理氟化石墨与浓硫酸的用量为，每100mg碱处理的氟化石墨中加入20~30mL硫酸。
在步骤2）中，所述碱处理氟化石墨与浓硝酸的用量为，每100mg碱处理氟化石墨中加入60~90mL的浓硝酸。
在步骤2）中，所述超声处理中使用的超声功率为400~600 W。
在步骤2）中，所述的氟化石墨和混合碱的用量为，每100mg氟化石墨加入160~320mg的混合碱时，可以获得氟含量较高的氟化石墨烯量子点。
在步骤2）中，所述的氟化石墨和混合碱的用量为，每100mg氟化石墨加入320~640mg的混合碱时，可以获得氟含量较低的氟化石墨烯量子点。
本发明采用简短的两步法制备了水溶性良好和化学性质稳定的氟化石墨烯量子点；此外，该量子点还具有良好的生物相容性、低的生物毒性和高的光照稳定性。这些优良的特性使其在生物成像、传感以及光伏器件等方面有着巨大的应用前景，是一种非常有应用价值的新型荧光纳米材料。
本发明制备的氟含量较高的氟化石墨烯量子点，经过透射电镜表征，所制备的量子点尺寸集中在2~4nm，平均粒径为3.5nm；制备的氟含量较低的氟化石墨烯量子点，经过透射电镜表征，所制备的量子点尺寸集中在2~3nm，平均粒径为2.5nm。同时，所制备的不同氟含量的氟化石墨烯量子点均具有良好的水溶性和化学稳定性，放置2个月后在水中仍然分散良好、未出现沉淀。
本发明和现有技术相比有如下优点：
以氟化石墨为原料，成本低廉且不使用毒性气体；反应过程简单（只需要两步）、条件温和，操作简便；通过改变反应的碱和氟化石墨用量，可以制备不同氟含量和尺寸的氟化石墨烯量子点。
附图说明
图1为氟含量较高氟化石墨烯量子点的红外谱图。红外谱图中，在1215cm-1处可以看到显著的C-F化学键的伸缩振动峰。红外谱图中在1215cm-1处可以看到显著的C-F化学键的伸缩振动峰。
图2为氟含量较高氟化石墨烯量子点的光致发光谱图（Ex=320nm），通过荧光光谱仪进行光学检测，该量子点在紫外灯下发出蓝色荧光，且在320nm激发下发光峰位于436nm左右。
图3为氟含量较低氟化石墨烯量子点的红外谱图。红外谱图中，在1215cm-1处可以看到显著的C-F化学键的伸缩振动峰。
图4为氟含量较低氟化石墨烯量子点的光致发光谱图（Ex=320nm）。通过荧光光谱仪进行光学检测，该量子点在紫外灯下发出蓝色荧光，且在320nm激发下发光峰位在433nm左右。
具体实施方式
实施例1：氟含量较高荧光氟化石墨烯量子点的制备
将100mg氟化石墨与160mg混合碱均匀混合后，常压下170oC加热反应处理至氟化石墨颜色变黑。加入溶解量的水溶解之后超声分散，再经抽滤、洗涤、干燥得到改性的氟化石墨。将100mg碱处理的氟化石墨加入到20mL 70wt%的硫酸中，400W超声处理2小时后，再加入60mL的浓硝酸，400W超声处理20小时。将反应产物倒出加水稀释后，用碳酸钠调节pH至8，抽滤后将滤液放入分子量500-3000Da的透析袋中透析，得到水溶性良好、化学性质稳定、氟含量较高的蓝色荧光氟化石墨烯量子点。
实施例2：氟含量较高荧光氟化石墨烯量子点的制备
将实施例1中的“将100mg碱处理的氟化石墨加入到20mL 70wt%的硫酸中”换成“将100mg碱处理的氟化石墨加入到20mL 98wt%的硫酸中”。制备的其他条件同实施例1，得到类似于实施例1的产物。
实施例3：氟含量较高荧光氟化石墨烯量子点的制备
将实施例1中的“将100mg碱处理的氟化石墨加入到20mL 70wt%的硫酸中”换成“将100mg碱处理的氟化石墨加入到30mL 70wt%的硫酸中”。制备的其他条件同实施例1，得到类似于实施例1的产物。
实施例4：氟含量较高荧光氟化石墨烯量子点的制备
将实施例1中的“再加入60mL的浓硝酸”换成“再加入90mL的浓硝酸”。制备的其他条件同实施例1，得到类似于实施例1的产物。
实施例5：氟含量较高荧光氟化石墨烯量子点的制备
将实施例1中的“超声分散2小时后”换成“超声分散5小时后”。制备的其他条件同实施例1，得到类似于实施例1的产物。
实施例6：氟含量较高荧光氟化石墨烯量子点的制备
将实施例1中的“继续超声20小时”换成“继续超声30小时”。制备的其他条件同实施例1，得到类似于实施例1的产物。
实施例7：氟含量较高荧光氟化石墨烯量子点的制备
将实施例1中的“400W超声处理”换成“500W超声处理”。制备的其他条件同实施例1，得到类似于实施例1的产物。
实施例8：氟含量较低荧光氟化石墨烯量子点的制备
将实施例1中的“将100mg氟化石墨与160mg混合碱均匀混合后”换成“将100mg氟化石墨与480mg混合碱均匀混合后”。制备的其他条件同实施例1，得到类似于实施例1的产物。
实施例9：氟含量较低荧光氟化石墨烯量子点的制备
将实施例1中的“将100mg氟化石墨与160mg混合碱均匀混合后”换成“将100mg氟化石墨与640mg混合碱均匀混合后”。制备的其他条件同实施例1，得到类似于实施例1的产物。
Claims (8)
1.一种水溶性氟含量可控的氟化石墨烯量子点的制备方法，其特征在于该方法依次包括碱处理氟化石墨和超声制备氟化石墨烯量子点两个步骤：
1）碱处理氟化石墨
将氟化石墨加入到由氢氧化钠和氢氧化钾组成的混合碱中，常压下170～180℃加热反应处理至氟化石墨颜色变黑；加入溶解量的水溶解之后超声分散，再经抽滤、洗涤、干燥得到碱处理的氟化石墨；
2）超声制备氟化石墨烯量子点
将1）中通过碱处理获得的氟化石墨加入到浓度为70%～98wt%硫酸中，超声处理2～5小时，再加入65%～68wt%浓硝酸后超声处理20～30小时；将产物加水稀释，用碳酸钠调节pH至8，抽滤后将滤液放入分子量为500～3000Da的透析袋中透析，得到水溶性良好、化学性质稳定的氟化石墨烯量子点。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1）中，所述的混合碱中，氢氧化钠占的质量分数为42～44%。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1）中，所述的氟化石墨和混合碱的用量为，每100mg氟化石墨中加入160～640mg的混合碱。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤2）中，所述的碱处理氟化石墨与硫酸的用量为，每100mg碱处理的氟化石墨中加入20～30mL硫酸。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤2）中，所述碱处理氟化石墨与浓硝酸的用量为，每100mg碱处理氟化石墨中加入60～90mL的浓硝酸。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤2）中，所述超声处理中使用的超声功率为400～600 W。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1）中，所述的氟化石墨和混合碱的用量为，每100mg氟化石墨加入160～320mg的混合碱时，获得氟含量较高的氟化石墨烯量子点。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1）中，所述的氟化石墨和混合碱的用量为，每100mg氟化石墨加入320～640mg的混合碱时，可以获得氟含量较低的氟化石墨烯量子点。
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