CN104944403B - 一种水溶性双色氟化石墨烯量子点的制备方法 - Google Patents
一种水溶性双色氟化石墨烯量子点的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104944403B CN104944403B CN201410110362.6A CN201410110362A CN104944403B CN 104944403 B CN104944403 B CN 104944403B CN 201410110362 A CN201410110362 A CN 201410110362A CN 104944403 B CN104944403 B CN 104944403B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fluorinated graphene
- quantum dot
- preparation
- graphene quantum
- fluorinated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种水溶性双色氟化石墨烯量子点的制备方法。该方法以氟化石墨为原料，经过剥离、改性和回流后制备水溶性良好和化学性质稳定的蓝色与黄色荧光氟化石墨烯量子点。本发明在生物与传感以及光伏器件等方面有着巨大的应用前景，是一种非常有应用价值的新型荧光纳米材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种氟化石墨烯量子点的制备技术，特别涉及一种水溶性良好和化学性质稳定的双色氟化石墨烯量子点制备技术。
背景技术
近十年以来，石墨烯以其优异的光、电、热、力学性能在科学界和工业界均表现出极具前景的研究和应用价值。而石墨烯的带隙可以通过化学修饰或者减小其尺寸而打开，更极大地推动了石墨烯步入实际应用阶段。将石墨烯的尺寸缩小到10nm以下形成的石墨烯量子点，不但表现出稳定的荧光、较高的比表面积以及能隙可调等优点，而且具有较低的细胞毒性、优异的生物相容性，这些性质使得石墨烯量子点在光电器件、生物传感及成像等方面极具应用前景。（参见：L-L. Li, J. Ji, R. Fei, C-Z. Wang, Q. Lu, J-R. Zhang, etal. Adv. Funct. Mater. 2012, 22, 2971; J. Shen, Y. Zhu, X. Yang, C. Li.Chem.Comm. 2012, 48, 3686.）另一方面，如果能将氟原子引入到石墨烯量子点上，不但能调节其表面化学键的取向和极性，更能诱导产生生物响应。例如，将氟原子引入药物当中，不但能增强生物体的代谢稳定性还可以加强药物与目标蛋白的相互作用（参见：M. P.Lutolf, J. A. Hubbell, Nat. Biotechnol. 2005, 23, 47; K. Müller, C. Faeh, F.Diederich, Science 2007, 317, 1881.）。同时近期研究还发现，氟引入到石墨烯中可以促进干细胞的增殖和分化（参见：Y. Wang, W. C. Lee, K. K. Manga, P. K. Ang, J. L.Yan, P. Liu, C. T. Lim, K. P. Loh, Adv. Mater. 2012, 24, 4285）。因此，如果能制备出氟化石墨烯量子点，不但能够为深入研究石墨烯量子点发光机制提供有价值的参考，更有望实现氟化石墨烯量子点与生物标记、药物传输以及生物诱导的完美结合。这些潜在的应用价值，使得发展一种简单有效合成氟化石墨烯量子点的方法尤为迫切。
然而，氟元素的引入不但极大提高了材料表面的疏水性，而且使材料表现出更强的惰性。这就令常规制备石墨烯量子点的方法难以简单移植到氟化石墨烯量子点制备当中。因此，氟化石墨烯量子点的制备仍处于起步阶段。目前，仅报道了一种氟化石墨烯量子点制备方法（参见：Q. Feng, Q. Q. Cao, M. Li, F. C. Liu, N. J. Tang，Appl. Phys.Lett. 2013, 102, 013111）然而该制备方法存在使用剧毒气体、制备步骤繁琐以及量子点尺寸不均等问题。以上问题和困难的存在，限制了氟化石墨烯量子点的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单有效的制备氟化石墨烯量子点的方法,以解决制备成本昂贵、过程复杂、使用剧毒气体以及量子点尺寸不均等问题。
本发明以氟化石墨为原料，经过剥离、改性和回流后制备水溶性良好和化学性质稳定的蓝色与黄色荧光氟化石墨烯量子点。
一种水溶性双色氟化石墨烯量子点的制备方法，其特征在于该方法依次包括氟化石墨烯的制备、改性氟化石墨烯的制备、氟化石墨烯量子点制备三个步骤：
1）氟化石墨烯的制备
将氟化石墨加入到分散剂中，所述的分散试剂选自N-甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇以及N,N-二甲基甲酰胺中的一种，加热回流后，超声处理，将上层溶液抽滤、洗涤获得氟化石墨烯；
2）改性氟化石墨烯的制备
将步骤1）中得到的氟化石墨烯加入到由氢氧化钠和氢氧化钾组成的混合碱中，常压170~180oC加热反应处理至氟化石墨烯颜色变黑；加入溶解量的水溶解之后超声分散，再经抽滤、洗涤、干燥得到改性的氟化石墨烯；
3）氟化石墨烯量子点制备
将改性的氟化石墨烯加入到65%~68wt%浓硝酸和98wt%浓硫酸的混合酸中，超声分散后，在60~70oC或者70~120oC下回流24~30小时；将产物加水稀释，用碳酸钠调节pH至8，抽滤后将滤液放入分子量为500~3000Da的透析袋中透析，得到水溶性良好、化学稳定的氟化石墨烯量子点。
在步骤1）中，所述的分散剂和氟化石墨的用量为，每1mL分散剂中加入2~5mg的氟化石墨。
在步骤2）中，所述的混合碱中，氢氧化钠占的质量分数为42~44%。
在步骤2）中，所述的氟化石墨烯和混合碱的用量为，每100mg氟化石墨烯加入320~640mg的混合碱。
在步骤3）中，混合酸中浓硝酸与浓硫酸的体积比为3:1。
在步骤3）中，所述的改性氟化石墨烯与混合酸的用量为，每100mg改性氟化石墨烯中加入80mL的混合酸。
在步骤3）中，所述的温度在60~70oC之间回流得到蓝色荧光的氟化石墨烯量子点。
在步骤3）中，所述的温度在70~120oC之间回流得到黄色荧光的氟化石墨烯量子点。
本发明采用简短的步骤制备了水溶性良好和化学性质稳定的双色氟化石墨烯量子点；此外，该量子点还具有良好的生物相容性、低的生物毒性和高的光照稳定性。这些优良的特性使其在生物成像与传感以及光伏器件等方面有着巨大的应用前景，是一种非常有应用价值的新型荧光纳米材料。
本发明方法制备的蓝色荧光氟化石墨烯量子点，经过透射电镜表征，所制备的量子点尺寸集中在2~3nm，平均粒径为2.5nm，红外谱图中在1215cm-1处可以看到显著的C-F化学键的伸缩振动峰（见图1）。通过荧光光谱仪进行光学检测，该量子点在紫外灯下发出蓝色荧光，且在320nm激发下发光峰位在431nm左右（见图2）。
本发明方法制备的黄色荧光氟化石墨烯量子点，经过透射电镜表征，所制备的量子点尺寸集中在3~4nm，平均粒径为3.5nm。红外谱图中在1215cm-1处可以看到显著的C-F化学键的伸缩振动峰（见图3）。通过荧光光谱仪进行光学检测，该量子点在紫外灯下发出黄色荧光，且在360nm激发下发光峰位在550nm左右（见图4）。
同时，所制备的蓝色和黄色荧光氟化石墨烯量子点具有良好的水溶性和化学稳定性，放置2个月后在水中仍然分散良好、未出现沉淀。
本发明和现有技术相比有如下优点：
以氟化石墨为原料，成本低廉且不使用毒性的氟化气体。
反应过程简单、条件温和，操作简便。
通过改变反应的温度，可以制备蓝色和黄色双色荧光的氟化石墨烯量子点。
附图说明
图1为蓝色荧光氟化石墨烯量子点的红外谱图。
图2为蓝色荧光氟化石墨烯量子点的光致发光谱图（Ex=320nm）。
图3为黄色荧光氟化石墨烯量子点的红外谱图。
图4为黄色荧光氟化石墨烯量子点的光致发光谱图（Ex=360nm）。
具体实施方式
实施例1：蓝色荧光氟化石墨烯量子点的制备
将200mg氟化石墨加入到40mL N-甲基吡咯烷酮中，加热回流后，超声处理，将上层溶液抽滤、洗涤获得氟化石墨烯。将100mg氟化石墨烯与320mg混合碱均匀混合后，常压170oC加热反应处理至氟化石墨烯颜色变黑。加入溶解量的水溶解之后超声分散，再经抽滤、洗涤、干燥得到改性的氟化石墨烯。将100mg改性的氟化石墨烯加入到80mL的混合酸中，超声分散后，在60oC回流24小时。将反应产物倒出加水稀释后，用碳酸钠调节pH至8，抽滤后将滤液放入分子量500-3000Da的透析袋中透析，得到水溶性良好、化学稳定的蓝色荧光氟化石墨烯量子点。
实施例2：黄色荧光氟化石墨烯量子点的制备
将100mg实例1中得到的改性的氟化石墨烯加入到80mL的混合酸中，超声分散后，在80oC回流24小时。将反应产物倒出加水稀释后，用碳酸钠调节pH至8，抽滤后将滤液放入分子量500-3000Da的透析袋中透析，得到水溶性良好、化学稳定的黄色荧光氟化石墨烯量子点。
实施例3：蓝色荧光氟化石墨烯量子点的制备
将实施例1中的“40mL N-甲基吡咯烷酮”换成“40mL乙醇”。制备的其他条件同实施例1，得到类似于实施例1的产物。
实施例4：蓝色荧光氟化石墨烯量子点的制备
将实施例1中的“将200mg氟化石墨加入到40mL N-甲基吡咯烷酮中”换成“将80mg氟化石墨加入到40mL N-甲基吡咯烷酮中”。制备的其他条件同实施例1，得到类似于实施例1的产物。
实施例5：蓝色荧光氟化石墨烯量子点的制备
将实施例1中的“在60oC回流24小时”换成“在70oC回流24小时”。制备的其他条件同实施例1，得到类似于实施例1的产物。
实施例6：蓝色荧光氟化石墨烯量子点的制备
将实施例1中的“在60oC回流24小时”换成“在70oC回流30小时”。制备的其他条件同实施例1，得到类似于实施例1的产物。
实施例7：蓝色荧光氟化石墨烯量子点的制备
将实施例1中的“将100mg氟化石墨烯与320mg混合碱均匀混合后”换成“将100mg氟化石墨烯与480mg混合碱均匀混合后”。制备的其他条件同实施例1，得到类似于实施例1的产物。
实施例8：黄色荧光氟化石墨烯量子点的制备
将实施例2中的“在80oC回流24小时”换成“在100oC回流24小时”。制备的其他条件同实施例2，得到类似于实施例2的产物。
实施例9：黄色荧光氟化石墨烯量子点的制备
将实施例2中的“在80oC回流24小时”换成“在80oC回流30小时”。制备的其他条件同实施例2，得到类似于实施例2的产物。
Claims (8)
1.一种水溶性双色氟化石墨烯量子点的制备方法，其特征在于该方法依次包括氟化石墨烯的制备、改性氟化石墨烯的制备、氟化石墨烯量子点制备三个步骤：
1）氟化石墨烯的制备
将氟化石墨加入到分散剂中，所述的分散试剂选自N-甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇以及N,N-二甲基甲酰胺中的一种，加热回流后，超声处理，将上层溶液抽滤、洗涤获得氟化石墨烯；
2）改性氟化石墨烯的制备
将步骤1）中得到的氟化石墨烯加入到由氢氧化钠和氢氧化钾组成的混合碱中，常压170～180oC加热反应处理至氟化石墨烯颜色变黑；加入溶解量的水溶解之后超声分散，再经抽滤、洗涤、干燥得到改性的氟化石墨烯；
3）氟化石墨烯量子点制备
将改性的氟化石墨烯加入到65%～68wt%浓硝酸和98wt%浓硫酸的混合酸中，超声分散后，在60～70oC或者80～120oC下回流24～30小时；将产物加水稀释，用碳酸钠调节pH至8，抽滤后将滤液放入分子量为500～3000Da的透析袋中透析，得到水溶性良好、化学稳定的氟化石墨烯量子点。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1）中，所述的分散剂和氟化石墨的用量为，每1mL分散剂中加入2～5mg的氟化石墨。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤2）中，所述的混合碱中，氢氧化钠占的质量分数为42～44%。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤2）中，所述的氟化石墨烯和混合碱的用量为，每100mg氟化石墨烯加入320～640mg的混合碱。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤3）中，混合酸中浓硝酸与浓硫酸的体积比为3:1。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤3）中，所述的改性氟化石墨烯与混合酸的用量为，每100mg改性氟化石墨烯中加入80mL的混合酸。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤3）中，温度在60～70oC之间回流得到蓝色荧光的氟化石墨烯量子点。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤3）中，温度在80～120oC之间回流得到黄色荧光的氟化石墨烯量子点。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410110362.6A CN104944403B (zh) | 2014-03-24 | 2014-03-24 | 一种水溶性双色氟化石墨烯量子点的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410110362.6A CN104944403B (zh) | 2014-03-24 | 2014-03-24 | 一种水溶性双色氟化石墨烯量子点的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104944403A CN104944403A (zh) | 2015-09-30 |
| CN104944403B true CN104944403B (zh) | 2017-04-26 |
Family
ID=54159549
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410110362.6A Active CN104944403B (zh) | 2014-03-24 | 2014-03-24 | 一种水溶性双色氟化石墨烯量子点的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104944403B (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105271200B (zh) * | 2015-11-06 | 2017-11-28 | 昆明物理研究所 | 氟掺杂石墨烯量子点及其制备方法 |
| CN105692568A (zh) * | 2016-01-29 | 2016-06-22 | 云南师范大学 | 一种制备硒量子点的方法 |
| CN106421804B (zh) * | 2016-10-21 | 2019-09-03 | 曲阜师范大学 | 一种氟化石墨烯纳米药物载体及其制备方法和应用 |
| CN106477565B (zh) * | 2016-10-24 | 2019-05-14 | 国家纳米科学中心 | 一种氟化石墨烯量子点、及其制备方法和用途 |
| CN109888283B (zh) * | 2017-12-06 | 2021-07-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种杂原子改性氟化碳量子点及其制备方法 |
| CN110484240A (zh) * | 2019-09-04 | 2019-11-22 | 浙江理工大学 | 一种针对生物体内成像的透明质酸修饰氟化石墨稀量子点的制备方法 |
| CN111518552B (zh) * | 2019-09-10 | 2021-08-10 | 安徽大学 | 含氟石墨烯量子点与制备及其作为光动力治疗光敏剂的应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102807209A (zh) * | 2012-08-02 | 2012-12-05 | 清华大学 | 一种石墨烯量子点的制备方法 |
| CN102992311A (zh) * | 2012-12-10 | 2013-03-27 | 福州大学 | 一种由碳纳米管制备石墨烯量子点的方法 |
| KR20140016412A (ko) * | 2014-01-16 | 2014-02-07 | 경희대학교 산학협력단 | 그래핀 양자점의 크기와 형태를 분류하여 발광에너지 및 광흡수의 상관관계를 획득하는 방법 |
-
2014
- 2014-03-24 CN CN201410110362.6A patent/CN104944403B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102807209A (zh) * | 2012-08-02 | 2012-12-05 | 清华大学 | 一种石墨烯量子点的制备方法 |
| CN102992311A (zh) * | 2012-12-10 | 2013-03-27 | 福州大学 | 一种由碳纳米管制备石墨烯量子点的方法 |
| KR20140016412A (ko) * | 2014-01-16 | 2014-02-07 | 경희대학교 산학협력단 | 그래핀 양자점의 크기와 형태를 분류하여 발광에너지 및 광흡수의 상관관계를 획득하는 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104944403A (zh) | 2015-09-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104944403B (zh) | 一种水溶性双色氟化石墨烯量子点的制备方法 | |
| CN103910345B (zh) | 氮化硼复合材料的制备方法 | |
| CN106629834B (zh) | 一种再结晶法制备铅卤钙钛矿纳米线的方法 | |
| CN105647526A (zh) | 一种近全光谱荧光纳米碳点及其制备方法 | |
| CN105384192B (zh) | 一种一维纳米棒自组装成花型的三维Nb2O5的制备方法 | |
| CN105602557B (zh) | 一种含氮、硼官能团双功能化的碳点及其制备方法 | |
| Devaraju et al. | Eu3+: Y2O3 microspheres and microcubes: A supercritical synthesis and characterization | |
| CN108690601A (zh) | 一种有机-无机杂化钙钛矿量子点及薄膜的制备方法 | |
| CN103183372B (zh) | 一种模板法固相制备纳米氧化锌的方法 | |
| CN103031618A (zh) | 一种氧化石墨烯和石墨烯中空纤维的制备方法 | |
| Guo et al. | Bright YAG: Ce nanorod phosphors prepared via a partial wet chemical route and biolabeling applications | |
| CN105460920B (zh) | 水溶性的氟含量可控的氟化石墨烯量子点的制备方法 | |
| CN108034054A (zh) | 一种两亲性聚合物荧光材料及其合成方法 | |
| CN108946835A (zh) | 一种吸附-絮凝沉淀剂及其制备方法和应用 | |
| Li et al. | Synthesis and photocatalytic activity of TiO2 nanotubes co-doped by erbium ions | |
| CN108394885A (zh) | 一种气相爆轰合成固态碳量子点的方法 | |
| CN108557863A (zh) | 一种氧化镧的制备方法 | |
| CN104944402B (zh) | 一种快速高效制备氟含量可调氟化石墨烯的方法 | |
| Li et al. | Synthesis of luminescent YVO4: Eu3+ submicrometer crystals through hydrogels as directing agents | |
| CN105347366A (zh) | 一种纳米级氧化镁微粉的制备方法 | |
| CN107512707A (zh) | 一种梭形g‑C3N4的纳米材料、及其制备方法 | |
| CN105777788B (zh) | 一种铕基金属有机框架六棱片及其制备方法与应用 | |
| CN102942809B (zh) | 含有机掺杂物的超细元明粉的制备方法 | |
| Zhou et al. | Synthesis of Y3Al5O12: Ce3+ phosphors by a modified impinging stream method: a crystal growth and luminescent properties study | |
| Liu et al. | Influence of SiO2 coating on morphology, phase and upconversion luminescence properties of NaYF4: Yb3+, Er3+ submicrocubes during annealing |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |