CN105777788B - 一种铕基金属有机框架六棱片及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种铕基金属有机框架六棱片及其制备方法与应用，该六棱片的化学式为Eu2C19H(14+2x)O(8+2x),其中x为0～7。其制备方法为先将六水合硝酸铕、9,9‑二甲基芴‑2,7‑二羧酸以及十二烷基硫酸钠加入到N,N‑二甲基甲酰胺、无水乙醇和水的混合溶剂中，搅拌至溶解，再将溶液转移至高压釜中，并在高压釜中加入基片，密封，然后将高压釜转移至60℃烘箱中，反应24～72 h，静置冷却，最后取出基片，在混合溶剂中浸渍后再经混合溶剂冲洗，晾干，得到铕基金属有机框架六棱片。所述六棱片可以用于检测2,4,6‑三硝基苯酚和2,4‑二硝基甲苯。本发明的铕基金属有机框架六棱片形状规则、单分散性良好，可应用于爆炸物检测。

Description

一种铕基金属有机框架六棱片及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于金属有机框架材料技术领域，具体涉及一种铕基金属有机框架六棱片及其制备方法与应用。
背景技术
金属有机框架（MOF）材料是一种由金属离子或者金属簇与有机配体通过配位作用组装而成的多孔材料。这种材料有很多优点，比如结构和功能可调、大的比表面积和高度有序的孔隙。当通过一些手段使得金属有机框架材料的尺度降低到纳米级别的时候，即可得到一种新型的功能材料即纳米金属有机框架材料。近年来，二维金属有机框架纳米材料由于其特殊的物理化学性质得到了广泛的关注，可以应用在如光电材料，气体分离、能量存储等多个领域。目前可以用来合成二维金属有机框架纳米材料的方法主要有自上而下和自下而上两种方法。自上而下法是将金属有机框架材料分散在有机溶剂或者水中，在外力如超声的作用下剥离得到二维纳米材料（A. Gallego, C. Hermosa, O. Castillo, I.Berlanga, C. J. Gomez-Garcia, E. Mateo-Marti, J. I. Martinez, F. Flores, C.Gomez-Navarro, J. Gomez-Herrero, S. Delgado, F. Zamora, Adv. Mater. 2013, 25,2141; P.-Z. Li, Y. Maeda, Q. Xu, Chem. Commun. 2011, 47, 8436）。这种方法又称为剥离法，得到的纳米材料形状不规则、产量低、不稳定且易聚集。自下而上法利用表面活性剂自组装形成的胶束作为一种模板来约束二维材料的生长（S. C. Junggeburth, L.Diehl, S. Werner, V. Duppel, W. Sigle, B. V. Lotsch, J. Am. Chem. Soc. 2013,135, 6157）。目前这种方法得到的二维纳米片形状不规则且易聚集。
发明内容
解决的技术问题：本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种铕基金属有机框架六棱片及其制备方法与应用，所得到的铕基金属有机框架六棱片形状规则、单分散性良好，可应用于爆炸物检测。
技术方案：
一种铕基金属有机框架六棱片，其化学式为：Eu2C19H(14+2x)O(8+2x)，其中x为0～7。
进一步地，所述铕基金属有机框架六棱片的厚度为80～300nm，边长为300nm。
所述铕基金属有机框架六棱片的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将六水合硝酸铕（Eu(NO3)3·6H2O）、9,9-二甲基芴-2,7-二羧酸（H2MFDA）以及十二烷基硫酸钠（SDS）加入到N, N-二甲基甲酰胺（DMF）、无水乙醇和水的混合溶剂中，搅拌至溶解；
步骤2，将步骤1所得溶液转移至高压釜中，并在高压釜中加入基片，密封；
步骤3，将高压釜转移至60℃烘箱中，反应24～72 h，静置冷却；
步骤4，取出基片，在混合溶剂中浸渍后再经混合溶剂冲洗，晾干，得到铕基金属有机框架六棱片。
进一步地，步骤1中混合溶剂中N, N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、水的体积比为5~7:2~4:1~3。
进一步地，步骤1中六水合硝酸铕、9,9-二甲基芴-2,7-二羧酸和十二烷基硫酸钠的浓度比为2~4:2~4:1~2。
进一步地，步骤2中高压釜的内衬为聚四氟乙烯材料。
进一步地，步骤2中基片为单晶Si片、镀SiO2层的单晶Si片或者石英片中的一种。
所述铕基金属有机框架六棱片在检测2,4,6-三硝基苯酚和2,4-二硝基甲苯爆炸物中的应用。
有益效果：
1. 通过溶剂热这种简单易行的方法，在表面活性剂和基片协同作用下得到了形状规则且均一的铕基金属有机框架六棱片；
2. 以SDS作为表面活性剂，采用单晶Si片、镀SiO2层的单晶Si片或者石英片中任意一种作为基片，都可以得到该铕基金属有机框架六棱片；
3. 该铕基金属有机框架六棱片制备的薄膜，可用于检测2,4,6-三硝基苯酚（PA）和2,4-二硝基甲苯（2,4-DNT）爆炸物。
附图说明
图1是实施例1的铕基金属有机框架六棱片低倍扫描电子显微镜图；
图2是实施例1的铕基金属有机框架六棱片高倍扫描电子显微镜图；
图3是实施例2制备的铕基金属有机框架六棱片扫描电子显微镜图；
图4是实施例3制备的铕基金属有机框架六棱片扫描电子显微镜图。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
本发明所采用的9,9-二甲基芴-2,7-二羧酸（H2MFDA）参考B. Tsuie, J. L.Reddinger, G. A. Sotzing, J. Soloducho, A. R. Katritzky and J. R. Reynolds,J. Mater. Chem., 1999, 9, 2189制备得到。
本发明所采用的镀SiO2层的单晶Si片（Si/SiO2片）上SiO2层的厚度为300nm。
实施例1
铕基金属有机框架六棱片的制备
将准备好的Si/SiO2片切成一定的大小，用有机溶剂进行擦洗，然后依次在有机溶剂和去离子水中超声一段时间，取出用真空氮气吹干，用锡箔纸密封后高温干燥。
取Eu(NO3)3·6H2O、H2MFDA和SDS，依次溶解于DMF、乙醇和水的混合溶剂中，混合溶剂中DMF、乙醇、水的体积比为5:2:1，搅拌均匀，使得Eu(NO3)3·6H2O、H2MFDA以及SDS的浓度分别为0.0125 mol·L-1、0.0125 mol·L-1和0.00625 mol·L-1。转移至高压釜中，再将清洗好的Si/SiO2片转移至该高压釜中。将烘箱温度设置为60℃后，将高压釜转移至烘箱中，待温度由常温升高到60℃后，反应72 h，取出高压釜，在常温下静置1 h，待冷却完全，进行后处理。将生长了六棱片的基片浸渍在混合溶剂中1min，再用混合溶剂继续冲洗基片数次，自然晾干，得到铕基金属有机框架六棱片。
所得六棱片的化学式为：Eu2C19H28O22。
图1是铕基金属有机框架六棱片低倍扫描电子显微镜图，图2是铕基金属有机框架六棱片高倍扫描电子显微镜图，所得六棱片形状规则均一、单分散性良好。
铕基金属有机框架六棱片在爆炸物检测中的应用
制备铕基金属有机框架六棱片的DMF分散液，经滤纸过滤，得到六棱片材料制备的薄膜，在波长为365 nm的紫外光激发光下，该薄膜发出红色荧光。配制一定浓度的PA和2,4-DNT的DMF溶液，分别滴加在六棱片材料制得的薄膜上，在波长为365 nm的激发光下，观察红光的变化。
经过观察发现，滴加了PA的DMF溶液之后，在波长为365 nm的紫外光下，原来的红色荧光几乎完全猝灭。滴加2,4-DNT的DMF溶液后，在波长为365 nm的紫外光下，原来的红色荧光明显减弱。猝灭程度的不同是因为该铕基金属有机框架六棱片薄膜对不同的爆炸物有不同的检测效果。
实施例2
将准备好的Si片切成一定的大小，用有机溶剂进行擦洗，然后依次在有机溶剂和去离子水中超声一段时间，取出用真空氮气吹干，用锡箔纸密封后高温干燥。
取Eu(NO3)3·6H2O、H2MFDA和SDS，依次溶解于DMF、乙醇和水的混合溶剂中，混合溶剂中DMF、乙醇、水的体积比为5:2:1，搅拌均匀，使得Eu(NO3)3·6H2O、H2MFDA以及SDS的浓度分别为0.0125 mol·L-1、0.0125 mol·L-1和0.00625 mol·L-1。转移至高压釜中，再将清洗好的Si片转移至该高压釜中。将烘箱温度设置为60 ℃后，将高压釜转移至烘箱中，待温度由常温升高到60 ℃后，反应72 h，取出高压釜，在常温下静置1 h，待冷却完全，进行后处理。将生长了六棱片的基片浸渍在混合溶剂中1min，再用混合溶剂继续冲洗基片数次，自然晾干，得到铕基金属有机框架六棱片。
所得六棱片的化学式为：Eu2C19H28O22。
图3是所得铕基金属有机框架六棱片扫描电子显微镜图，该六棱片形状规则均一、单分散性良好。
实施例3
将准备好的石英片切成一定的大小，用有机溶剂进行擦洗，然后依次在有机溶剂和去离子水中超声一段时间，取出用真空氮气吹干，用锡箔纸密封后高温干燥。
取Eu(NO3)3·6H2O、H2MFDA和SDS，依次溶解于DMF、乙醇和水的混合溶剂中，混合溶剂中DMF、乙醇、水的体积比为5:2:1，搅拌均匀，使得Eu(NO3)3·6H2O、H2MFDA以及SDS的浓度分别为0.0125 mol·L-1、0.0125 mol·L-1和0.00625 mol·L-1。转移至高压釜中，再将清洗好的石英片转移至该高压釜中。将烘箱温度设置为60 ℃后，将高压釜转移至烘箱中。待温度由常温升高到60 ℃后，反应72 h，取出高压釜，在常温下静置1 h，待冷却完全，进行后处理。将生长了六棱片的基片浸渍在混合溶剂中1min，再用混合溶剂继续冲洗基片数次，自然晾干，得到铕基金属有机框架六棱片。
所得六棱片的化学式为：Eu2C19H28O22。
图4是所得铕基金属有机框架六棱片扫描电子显微镜图，该六棱片形状规则均一、单分散性良好。

Claims (2)

1.一种铕基金属有机框架六棱片的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1，将六水合硝酸铕、9,9-二甲基芴-2,7-二羧酸以及十二烷基硫酸钠加入到N, N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和水的混合溶剂中，搅拌至溶解；
步骤2，将步骤1所得溶液转移至高压釜中，并在高压釜中加入基片，基片为单晶Si片、镀SiO2层的单晶Si片或者石英片中的一种，密封；
步骤3，将高压釜转移至60℃烘箱中，反应24～72 h，静置冷却；
步骤4，取出基片，在混合溶剂中浸渍后再经混合溶剂冲洗，晾干，得到铕基金属有机框架六棱片；
所得到的铕基金属有机框架六棱片的化学式为Eu2C19H(14+2x)O(8+2x)，其中x为0～7，该铕基金属有机框架六棱片的厚度为80～300nm，边长为300nm。
2.利用权利要求1所述的制备方法制备得到的铕基金属有机框架六棱片在检测2,4,6-三硝基苯酚和2,4-二硝基甲苯爆炸物中的应用。
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