CN107400149A - 一种超分子笼配合物及其制备方法和应用 - Google Patents
一种超分子笼配合物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种超分子笼配合物及其制备方法和用途，所述超分子笼配合物的结构为：{[M4(μ4‑H2O)(X)]4Y8}。其中M为金属元素；X为硫杂杯[4]芳烃配体；Y为二羧酸配体。所述超分子笼配合物的制备方法是在较温和的条件下进行的，不仅简单快速而且节能高效，原料和试剂来源广泛并且价格低廉，有利于大规模应用；本发明的超分子笼配合物在酸条件下荧光增强，碱条件下荧光淬灭，可以用于有机环境(非水溶液)中的酸碱度分析。本发明的超分子笼配合物可应用于光谱传感芳基醛类化合物，提供的荧光光谱传感检测方法具有灵敏度高、响应快速等优点。
Description
技术领域
本发明属于超分子笼配合物材料技术领域，具体涉及一种超分子笼配合物及其制备方法和应用。
背景技术
具有特定空腔结构的超分子，可以作为分子容器，通过选择性束缚或包含具有特定大小、构型及官能团的客体分子。这类超分子利用主客体包容作用为所包含的客体分子提供特殊的化学微环境，可应用于封装不稳定的化合物，储存、分离及传输小分子化合物，模板合成单分散的纳米颗粒，以及药物传输等，所以一直以来受到科学研究工作者的广泛关注。
具有高度可控性及金属-配体之间的刚性键合作用的分立配位超分子笼化合物，作为一个重要的研究热点，一直受到国内外许多研究学者的长期关注。这类配位分子笼化合物都具有模板化合成、结构可调控和独特纳米空腔等特征。但是，目前的研究大部分仅停留于分立配位超分子笼化合物对不同客体小分子的结合、包容研究，以及少量的作为反应容器应用于有机催化等方面。所以，拓展研究配位分子笼的功能化策略，并进一步实现超分子笼材料在传感等领域的应用具有非常重要的意义。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明的一个目的是提供一种超分子笼配合物及其制备方法和应用。
本发明的另一个目的是提供一种芳基醛类化合物的检测方法。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
第一方面，本发明提供了一种超分子笼配合物，其结构通式为：
{[M4(μ4-H2O)(X)]4Y8}；
其中，
μ4代表4个M与H2O中的O原子形成4-配位模式。
M选自镁、锌、锰、钴、镍、铜、铁、或钌的金属元素；
X为硫杂杯[4]芳烃配体，其分子结构为：
R1相同或不同，彼此独立地选自氢、烷基、芳基；
A相同或不同，彼此独立地选自-S-、-SO-、-SO2-；
Y为二羧酸配体，其分子结构为：
R2为芳基。
根据本发明，所述超分子笼配合物的结构如下式(1)所示：
本发明中，所述的烷基是指碳原子数为1-10的直链和支链烷基，优选碳原子4-8的支链烷基，例如，叔丁基、叔戊基、叔辛基等。
所述的芳基是指具有6-20个碳原子的单环、多环芳族基团，代表性的芳基包括：苯基、萘基、蒽基、芘基等。
根据本发明，所述R1优选为叔丁基、叔辛基、苯基；A优选为-SO2-；R2优选为蒽基、芘基。
根据本发明，所述X优选为5,11,17,23-四叔丁基-磺酰基桥连杯[4]芳烃配体，Y优选为5-(芘基-1-甲基)氨基间苯二酸配体。
具体的，本发明所述的配合物可以为：
{[Zn4(μ4-H2O)(TBSC)]4[DC]8}、{[Co4(μ4-H2O)(TBSC)]4[DC]8}，
其中，TBSC代表5,11,17,23-四叔丁基-磺酰基桥连杯[4]芳烃配体，DC代表5-(芘基-1-甲基)氨基间苯二酸配体。
第二方面，本发明提供了一种制备上述超分子笼配合物的方法，包括如下步骤：将H4X、H2Y和M金属盐在有机溶剂中进行自组装反应，得到超分子笼配合物，其中，X、Y、M的定义如上所述。
根据本发明，M金属盐优选为硝酸盐或卤代盐。
根据本发明，所述有机溶剂优选为酰胺溶剂或酰胺和醇的混合溶剂，例如N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)，N,N'-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶剂；优选为N,N'-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶剂，还优选为体积比为5:4的N,N'-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶剂。
根据本发明，在所述方法中，X:Y:M的摩尔比为0.9～1.1:1.8～4.5:4.0～7.0，优选摩尔比为1:3.3:5。
根据本发明，所述反应在25～140℃温度下进行。优选地，在100～120℃反应温度下，得到超分子笼配合物材料的结晶产物。
第三方面，本发明还提供了所述超分子笼配合物的用途，其用作酸碱荧光探针。
优选地，用为有机环境(非水溶液)中的酸碱荧光探针。
根据本发明，所述荧光探针在酸条件下荧光增强，碱条件下荧光淬灭，利用其对酸碱不同的特性，对溶液的酸碱度进行分析。
优选地，所述检测可以通过荧光光谱进行。
第四方面，本发明还提供了上述超分子笼配合物在检测芳基醛类化合物中的应用。
优选地，所述检测可以通过荧光光谱进行。
本发明所述超分子笼配合物和芳基醛类化合物在溶剂中混合后，超分子笼配合物利用其多个纳米空腔结构，可以和芳基醛类化合物形成主客体复合物，进而导致超分子笼配合物的荧光光谱的荧光发射峰发生淬灭，通过检测荧光光谱的强度变化即可实现对芳基醛类化合物的检测。
本发明还提供了一种芳基醛类化合物的检测方法，包括以下步骤：
1)将本发明所述的超分子笼配合物和溶剂混合，检测所得溶液的荧光光谱；
2)将待测物与步骤1)中的所述超分子笼配合物溶液混合，检测所得混合溶液的荧光光谱；
3)将步骤2)得到的荧光光谱与步骤1)中得到的超分子笼配合物的荧光光谱进行比较，当荧光光谱的强度降低时，说明待测物中含有芳基醛类化合物。
根据本发明，步骤1)、2)中，所述溶剂优选为三氯甲烷、乙腈、N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)。
根据本发明，步骤1)中，所述超分子笼配合物的浓度优选为1×10-6M～1×10-3M，更优选为2×10-6～1×10-4M。
根据本发明，步骤2)中，所述待测物的浓度优选为1×10-4M～1×10-1M，更优选为5×10-4M～1×10-2M。
根据本发明，步骤2)中，所述混合溶液中待测物和超分子笼配合物的摩尔比为0.1～100：1。
根据本发明，步骤3)中，所述荧光光谱的强度降低是通过荧光发射峰发生淬灭的程度表征的；即：
荧光发射峰发生淬灭的程度＝(荧光光谱初始的强度值-荧光光谱最终的强度值)/荧光光谱初始的强度值；
所述荧光发射峰的淬灭程度可以为50-100％。
本发明对检测光谱强度的设备没有特别限定，优选为荧光光谱仪。
本发明所述超分子笼配合物，可以实现对芳基醛类化合物的高选择性、高灵敏性和高准确性的传感。优选的芳基醛类化合物为2-醛基芘、2-醛基蒽。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1)本发明所述的超分子笼配合物的制备方法是在较温和的条件下进行的，不仅简单快速而且节能高效，原料和试剂来源广泛并且价格低廉，有利于大规模应用；
2)本发明的超分子笼配合物在酸条件下荧光增强，碱条件下荧光淬灭，可以用于有机环境(非水溶液)中的酸碱度分析。
3)本发明的超分子笼配合物可应用于光谱传感芳基醛类化合物，提供的荧光光谱传感检测方法具有灵敏度高、响应快速等优点。
附图说明
图1为制备例1制得的超分子笼配合物晶体结构示意图。
图2为实施例1的超分子笼配合物的三氯甲烷溶液在酸、碱条件下的荧光发射谱图。
图3为实施例2的超分子笼配合物的三氯甲烷溶液在酸、碱条件下的荧光发射谱图。
图4为实施例3的超分子笼配合物与不同浓度的2-醛基芘在三氯甲烷中的荧光发射谱图。
图5为实施例4的超分子笼配合物与不同浓度的2-醛基蒽在三氯甲烷中的荧光发射谱图。
图6为实施例5的超分子笼配合物与不同浓度的芘在三氯甲烷中的荧光发射谱图。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和技术效果更加清晰，以下结合附图和实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例只是为了解释本发明，而非限定本发明。所附权利要求概括了本发明的范围，但在本发明的构思引导下，对本发明的各实施例方案所进行的一定改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
制备例1
制备超分子笼配合物{[Co4(μ4-H2O)(TBSC)]4[DC]8}
(其中TBSC代表5,11,17,23-四叔丁基-磺酰基桥连杯[4]芳烃配体，DC代表5-(芘基-1-甲基)氨基间苯二酸配体)
取Co(NO3)2·6H2O(72.80mg,0.25mmol)，5-(芘基-1-甲基)氨基间苯二酸(67.50mg,0.17mmol)和H4TBSC(42.50mg,0.05mmol)溶解于5mL的N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)和4mL的甲醇混合溶剂中，以0.5℃/min的加热速率加热到100℃，温度保持在100℃反应24h后缓慢降温，得到红色晶体。产率：85％。
对产物进行X射线单晶衍射表征，具体结果如下：
表1.{[Co4(μ4-H2O)(TBSC)]4[DC]8}的晶体学参数
上述数据表明本实施例得到了目标产物{[Co4(μ4-H2O)(TBSC)]4[DC]8}(其中TBSC代表5,11,17,23-四叔丁基-磺酰基桥连杯[4]芳烃配体，DC代表5-(芘基-1-甲基)氨基间苯二酸配体)。
图1为制备例1制得的超分子笼配合物晶体结构示意图。由图1可知，一个超分子笼配合物分子由八个5-(芘基-1-甲基)氨基间苯二酸配体桥联四个四核金属杯[4]芳烃结构单元得到的，具有四方盒子构型的超分子笼结构。该超分子笼配合物分子同时包含四个由杯芳烃构成的外空腔，以及一个由苯二酸桥联配体和四核金属杯芳烃组成的内空腔。这些内、外空腔结构可以用于有效的结合和包容客体分子。
制备例2
制备超分子笼配合物{[Zn4(μ4-H2O)(TBSC)]4[DC]8}
(其中TBSC代表5,11,17,23-四叔丁基-磺酰基桥连杯[4]芳烃配体，DC代表5-(芘基-1-甲基)氨基间苯二酸配体)
取Zn(NO3)2·6H2O(74.50mg,0.25mmol),5-(芘基-1-甲基)氨基间苯二酸(67.50mg,0.17mmol)和H4TBSC(42.50mg,0.05mmol)溶解于5mL的N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)和4mL的甲醇混合溶剂中，以0.5℃/min的加热速率加热到100℃，温度保持在100℃反应24h后缓慢降温，得到黄色晶体。产率：75％。
对产物进行X射线单晶衍射表征：
表2.{[Zn4(μ4-H2O)(TBSC)]4[DC]8}的晶体学参数
上述数据表明本实施例得到了目标产物{[Zn4(μ4-H2O)(TBSC)]4[DC]8}(其中TBSC代表5,11,17,23-四叔丁基-磺酰基桥连杯[4]芳烃配体，DC代表5-(芘基-1-甲基)氨基间苯二酸配体)。
实施例1
考察制备例1制得的超分子笼配合物在三氯甲烷溶液中与酸和碱的相互作用。超分子笼配合物的浓度为6×10-6M，三氟乙酸和三乙胺的浓度分别为6×10-3M。检测其荧光发射强度，荧光发射激发波长为366nm，结果如图2所示。
图2是本发明实施例1的超分子笼配合物的三氯甲烷溶液在酸、碱条件下的荧光发射谱图。由图2可知，实施例1的超分子笼配合物的最大吸收峰强度在酸性条件下会大大增强，而在碱性条件下荧光淬灭。而且，该酸碱调控的荧光开关过程是完全可逆的，可以多次循环。
实施例2
考察制备例2制得的超分子笼配合物在三氯甲烷溶液中与酸和碱的相互作用。超分子笼配合物的浓度为6×10-6M，三氟乙酸和三乙胺的浓度分别为6×10-3M。检测其荧光发射强度，荧光发射激发波长为366nm，结果如图3所示。
图3是本发明实施例2的超分子笼配合物的三氯甲烷溶液在酸、碱条件下的荧光发射谱图。由图3可知，实施例2的超分子笼配合物的最大吸收峰强度在酸性条件下会大大增强，而在碱性条件下荧光淬灭。
实施例3
考察制备例1制得的超分子笼配合物与2-醛基芘在三氯甲烷溶液中的相互作用。超分子笼配合物的浓度为6×10-6M，2-醛基芘的浓度为6×10-6M～6×10-5M。检测其荧光发射强度，荧光发射激发波长为366nm，结果如图4所示。
图4是本发明实施例3的超分子笼配合物与不同浓度的2-醛基芘在三氯甲烷中的荧光发射谱图。由图4可知，实施例3的超分子笼配合物的最大吸收峰强度随着2-醛基芘浓度的增加而逐渐淬灭。说明本实施例提供的荧光光谱检测方法可以用来传感检测2-醛基芘化合物。
实施例4
考察制备例1制得的超分子笼配合物与2-醛基蒽在三氯甲烷溶液中的相互作用。超分子笼配合物的浓度为6×10-6M，2-醛基蒽的浓度为6×10-6M～6×10-5M。检测其荧光发射强度，荧光发射激发波长为366nm，结果如图5所示。
图5是本发明实施例4的超分子笼配合物与不同浓度的2-醛基蒽在三氯甲烷中的荧光发射谱图。由图5可知，实施例4的超分子笼配合物的最大吸收峰强度随着2-醛基蒽浓度的增加而逐渐淬灭，最终被淬灭了约95％。说明本实施例提供的荧光光谱检测方法可以用来传感检测2-醛基蒽化合物。
实施例5
考察制备例1制得的超分子笼配合物与芘在三氯甲烷溶液中的相互作用。超分子笼配合物的浓度为6×10-6M，芘的浓度为6×10-6M～6×10-5M。检测其荧光发射强度，荧光发射激发波长为366nm，结果如图6所示。
图6是本发明实施例5的超分子笼配合物与不同浓度的芘在三氯甲烷中的荧光发射谱图。由图6可知，实施例5的超分子笼配合物的最大吸收峰强度随着芘浓度的增加变化不明显。
由上述实施例3、4和5的实验结果可以看出，本发明所述的超分子笼配合物在对于芳基醛的检测中，荧光发射的强度均发生明显的淬灭现象，说明本发明的配合物对于芳香醛类化合物的检测具有选择性。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种超分子笼配合物，其特征在于，所述超分子笼配合物的结构通式为：
{[M4(μ4-H2O)(X)]4Y8}；
其中，
M选自镁、锌、锰、钴、镍、铜、铁、或钌的金属元素；
μ4代表4个M与H2O中的O原子形成4-配位模式；
X为硫杂杯[4]芳烃配体，其分子结构为：
R1相同或不同，彼此独立地选自氢、烷基、芳基；
A相同或不同，彼此独立地选自-S-、-SO-、-SO2-；
Y为二羧酸配体，其分子结构为：
R2为芳基。
2.根据权利要求1所述的超分子笼配合物，其特征在于，所述超分子笼配合物的结构如下式(1)所示：
3.根据权利要求1或2所述的超分子笼配合物，其特征在于，所述R1为叔丁基、叔辛基、苯基；A为-SO2-；R2为蒽基、芘基。
优选地，所述X为5,11,17,23-四叔丁基-磺酰基桥连杯[4]芳烃配体，Y为5-(芘基-1-甲基)氨基间苯二酸配体。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的超分子笼配合物，其特征在于，所述配合物为：
{[Zn4(μ4-H2O)(TBSC)]4[DC]8}、{[Co4(μ4-H2O)(TBSC)]4[DC]8}，
其中，TBSC代表5,11,17,23-四叔丁基-磺酰基桥连杯[4]芳烃配体，DC代表5-(芘基-1-甲基)氨基间苯二酸配体。
5.一种权利要求1-4中任一项所述的超分子笼配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将H4X、H2Y和M金属盐在有机溶剂中进行自组装反应，得到超分子笼配合物，其中，X、Y、M如权利要求1-4任一项所定义。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，M金属盐为硝酸盐或卤代盐。
优选地，所述有机溶剂为酰胺溶剂或酰胺和醇的混合溶剂，例如N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)，N,N'-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶剂；优选为N,N'-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶剂，还优选为体积比为5:4的N,N'-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶剂。
优选地，在所述方法中，X:Y:M的摩尔比为0.9～1.1:1.8～4.5:4.0～7.0，优选摩尔比为1:3.3:5。
优选地，所述反应在25～140℃温度下进行；优选地，在100～120℃温度下反应。
7.权利要求1-4中任一项所述的超分子笼配合物的用途，其用作酸碱荧光探针。
优选地，用作有机环境(非水溶液)中的酸碱荧光探针。
优选地，所述荧光探针在酸条件下荧光增强，碱条件下荧光淬灭。
优选地，所述检测可以通过荧光光谱进行。
8.权利要求1-4中任一项所述的超分子笼配合物在检测芳基醛类化合物中的应用。
优选地，所述检测可以通过荧光光谱进行。
9.一种芳基醛类化合物的检测方法，包括以下步骤：
1)将权利要求1-4中任一项所述的超分子笼配合物和溶剂混合，检测所得溶液的荧光光谱；
2)将待测物与步骤1)中的所述超分子笼配合物溶液混合，检测所得混合溶液的荧光光谱；
3)将步骤2)得到的荧光光谱与步骤1)中得到的超分子笼配合物的荧光光谱进行比较，当荧光光谱的强度降低时，说明待测物中含有芳基醛类化合物。
10.根据权利要求9所述的检测方法，其特征在于，步骤1)、2)中，所述溶剂优选为三氯甲烷、乙腈、N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)。
优选地，步骤1)中，所述超分子笼配合物的浓度为1×10-6M～1×10-3M，更优选为2×10-6～1×10-4M。
优选地，步骤2)中，所述待测物的浓度为1×10-4M～1×10-1M，更优选为5×10-4M～1×10-2M。
优选地，步骤2)中，所述混合溶液中待测物和超分子笼配合物的摩尔比为0.1～100：1。
优选地，步骤3)中，所述荧光光谱的强度降低是通过荧光发射峰发生淬灭的程度表征的；即：
荧光发射峰发生淬灭的程度＝(荧光光谱初始的强度值-荧光光谱最终的强度值)/荧光光谱初始的强度值。
优选地，所述荧光发射峰的淬灭程度可以为50-100％。
优选地，芳基醛类化合物为2-醛基芘、2-醛基蒽。
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