CN108371957A - 一种纳米功能材料选择性环氧化制备化妆品香料中间体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米功能材料技术领域，具体涉及一种纳米功能材料选择性环氧化制备化妆品香料中间体的方法。本发明以乙酰丙酮锰(II)为锰源，以葫芦脲为有机配体，在氧化铁磁性纳米粒子表面沉积锰/葫芦脲的配合物，形成均匀的催化剂层得到纳米功能催化材料；采用本发明制备的纳米功能催化材料可催化假紫罗兰酮选择性的在9,10位双键上发生环氧化反应，生成9,10‑环氧‑6,10‑二甲基十一碳‑3,5‑二烯‑2‑酮。本发明催化体系绿色、环保，原子经济性高，且目标产品的收率高，并能够催化三唑烯环氧化制备杀菌剂氟环唑。
Description
技术领域
本发明属于纳米功能材料技术领域，具体涉及一种纳米功能材料选择性环氧化制备化妆品香料中间体的方法。
背景技术
鸢尾酮为无色或微黄色透明液体，具有柔和的甜香，香气清新纯正，是国际上公认的紫罗兰酮系列名贵香料中最高档的一种，用于化妆品、护肤品、食品、香烟、香皂、衣物、纸张和书画等产品的增香，由于价格高昂，在商业上的应用主要用作调配高档香水。鸢尾酮主要以三种异构体(α-型、β-型、γ-型)形式存在，不同的异构体有不同的香气特性，三种异构体的结构式如下：
提取天然鸢尾酮的植物生产周期长达6～7年，产量低，不能满足市场的需求，因此，人工合成的鸢尾酮具有较大的市场。云南大学孙宁川(云南化工，鸢尾酮的合成进展，1996年第2期：13-19)对鸢尾酮合成路线进行了综述。
假紫罗兰酮的环氧化物是合成鸢尾酮的重要中间体,可以用柠檬醛与丙酮在碱性条件下通过克莱森-施密特醛酮缩合反应，然后进行选择性环氧化得到，假紫罗兰酮分子结构如下:
早在1960年就有报道采用假紫罗兰酮的环氧化物来制备鸢尾酮(Barton D.H.R.,Mousseron-Cantet M.A Synthesis of irone.J Chem Soc.1960，271～272)，反应路线如下：
假紫罗兰酮选择性的在9,10位双键上发生环氧化反应，生成9,10-环氧-6,10-二甲基十一碳-3,5-二烯-2-酮，但是由于在假紫罗兰酮分子中有4个活性部位，即3个碳-碳双键和1个酮基，属于不饱和的酮，在与氧化剂反应时，在4个官能团上都可能发生反应，可能发生的反应有两类，一类是Baeyer-Villiger反应，另一类反应是双键上的环氧化反应，后者存在区域选择性，可能在3个双键上反应。
2008年云南民族大学陈林(云南民族大学学报自然科学版，2008，第17卷第4期：328-329，假紫罗兰酮与间氯过氧苯甲酸的选择性环氧化反应研究)对假紫罗兰酮的氧化工艺进行了优化，该工艺采用m-CPBA(间氯过氧苯甲酸)为氧化剂，在0-5℃下进行环氧化反应，收率达到了65％。虽然收率有了较大提高，但是未能克服其氧化过程中选择性差的缺点，导致后处理繁琐，收率提升有限。
目前未有文献报道采用催化剂来对假紫罗兰酮的9,10位双键进行选择性环氧化。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型纳米催化材料来对假紫罗兰酮的9,10位双键进行选择性环氧化，克服现有技术中采用单纯氧化剂导致选择性低、分离困难、收率低等缺点。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种纳米功能催化材料的制备方法，包括以下步骤：
1)三口烧瓶中加入100ml无水四氢呋喃、10mmol乙酰丙酮锰(II)、3-5g氧化铁磁性纳米粒子、1ml油酸搅拌溶解得第一分散液；
2)100ml四氢呋喃/水的混合溶液中加入11-15g葫芦脲的盐酸盐，回流24h，然后降温至50-60℃下超声分散得第二分散液待用；
3)将第一分散液升温至50-60℃，然后采用蠕动泵以5ml/min的速度滴加第二分散液滴至第一分散液中，滴加结束后保温搅拌30-60min得第三分散液；本发明通过沉积的方法，在氧化铁磁性纳米粒子的表面沉积葫芦脲与锰的配合物，形成一种具有磁性的纳米催化材料；
4)超声条件下向第三分散液中滴加氨水调节体系pH至7.8-8.8，滴加结束后40-50℃下超声1-2h；然后采用0.2mol/L的盐酸水溶液调节体系pH至6.5-7.0，降温至室温超声2-3h、过滤、水洗、丙酮淋洗得黄褐色纳米颗粒；本发明发现通过将溶液调节至弱碱性，然后再用盐酸调节至中性能够获得粒径均匀一致的黄褐色纳米颗粒，能够有效控制纳米颗粒的粒径；
5)10.0g黄褐色纳米颗粒置于50ml无水乙醇中搅拌2-3h，过滤、置于40ml正己烷/丙酮的混合液中在40-45℃下打浆3-5h后过滤、干燥得纳米功能催化材料。
优选的，所述葫芦脲的盐酸盐为葫芦[5]脲的盐酸盐水合物、葫芦[7]脲的盐酸盐水合物或葫芦[8]脲的盐酸盐水合物；
优选的，所述氧化铁磁性纳米粒子的平均粒径为20nm；
本发明以乙酰丙酮锰(II)为锰源，以葫芦脲为有机配体，在氧化铁磁性纳米粒子表面沉积锰/葫芦脲的配合物，形成均匀的催化剂层；
根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种纳米功能催化材料的用途，在溶剂的存在下，以双氧水为氧源，催化假紫罗兰酮选择性的在9,10位双键上发生环氧化反应，生成9,10-环氧-6,10-二甲基十一碳-3,5-二烯-2-酮，反应式如Scheme 1所示；
具体步骤如下：
1)将底物假紫罗兰酮溶于溶剂中，添加纳米功能催化材料搅拌分散均匀；
2)将体系温度降低至0-30℃，然后滴加浓度为10％-50％wt的双氧水溶液；
3)滴加结束后，以1-5℃/h的升温速率升温至40-50℃，GC检测底物假紫罗兰酮转化完全后停止反应；
4)过滤去除纳米功能催化材料，滤液进行萃取、浓缩、蒸馏得9,10-环氧-6,10-二甲基十一碳-3,5-二烯-2-酮。
优选的，步骤1)所述溶剂为丙酮、甲醇、乙醇、乙腈，更优选为丙酮；
优选的，步骤1)所述纳米功能催化材料的用量为假紫罗兰酮的0.5％wt-20％wt，更优选为4％wt-10％wt；
优选的，所述步骤2)中滴加双氧水溶液的摩尔量为假紫罗兰酮摩尔量的1.0-4.0倍，更优选为2.0-4.0；
优选的，步骤2)为将体系温度降低至0-30℃，采用有机胺调节pH至7.2-8.0，然后滴加浓度为10％-50％wt的双氧水溶液；在采用双氧水进行选择性环氧化时发现，虽然该催化体系对9,10位双键具有较高的选择性，但是存在过度氧化的情况，发生部分开环双羟基化合物，反应式如下：
当加入部分有机胺调节pH至弱碱性时发现能更有效避免开环产物的发生，所述有机胺为甲胺、二乙胺、三乙胺，尤其是当有机胺为三乙胺时，几乎可以完全避免开环产生的双羟基化合物。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1)本发明提供了一种新型选择性催化假紫罗兰酮在9,10位双键上发生环氧化反应制备9,10-环氧-6,10-二甲基十一碳-3,5-二烯-2-酮的方法；
2)本发明催化剂用量少，绿色高效，选择性和转化率高，较现有技术可大大提高收率；
3)本发明催化剂可通过磁铁将其从反应体系中分离或者通过简单的过滤去除，并且能够回收套用，降低了生产成本；
4)本发明采用双氧水为氧源，克服了传统过氧酸氧化剂原子经济性差的缺点，更加符合绿色化学的要求；
5)本发明对催化体系进行了优化，采用三乙胺抑制了副产物双羟基化物的生成。
附图说明
图1为本发明制备的纳米功能催化材料SEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。
氧化铁磁性纳米粒子来自于西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司，粒径为20nm；假紫罗兰酮来自于百灵威科技有限公司，产品编号为ALR-040N；
实施例1
按如下步骤制备纳米功能催化材料：
1)500ml的三口烧瓶中加入100ml无水四氢呋喃、10mmol乙酰丙酮锰(II)、4.0g氧化铁磁性纳米粒子(平均粒径20nm)、1ml油酸搅拌溶解得第一分散液；
2)100ml四氢呋喃/水的混合溶液(体积比四氢呋喃/水＝2:1)中加入13g葫芦[7]脲的盐酸盐水合物，回流24h，然后降温至50-60℃下超声分散得第二分散液待用；
3)将第一分散液升温至50-60℃，然后采用蠕动泵以5ml/min的速度滴加第二分散液滴至第一分散液中，滴加结束后保温搅拌30-60min得第三分散液；
4)超声条件下向第三分散液中滴加氨水调节体系pH至7.8-8.8，滴加结束后40-50℃下超声1-2h；然后采用0.2mol/L的盐酸水溶液调节体系pH至6.5-7.0，降温至室温超声2-3h、过滤、水洗、丙酮淋洗得黄褐色纳米颗粒；
5)10.0g黄褐色纳米颗粒置于50ml无水乙醇中搅拌2-3h，过滤、置于40ml正己烷/丙酮的混合液(正庚烷/丙酮＝1:2)中在40-45℃下打浆3-5h、过滤、50℃下真空干燥至恒重得纳米功能催化材料。
其TEM表征图如图1所示，从图中可以看出Mn/葫芦[7]脲形成的配合物均匀的沉积在氧化铁磁性纳米粒子表面。
实施例2
催化剂催化性能表征：
将实施例1制备的催化剂用于催化假紫罗兰酮，考察不同溶剂对反应的影响，反应条件如下：
1)平行合成仪中将底物假紫罗兰酮(0.19g，～1.0mmol)溶于2ml溶剂中，添加纳米功能催化材料(15mg，～8.0％wt)搅拌分散均匀；
2)将体系温度降低至5℃，然后采用移液枪滴加浓度为30％wt的双氧水溶液(0.34g，～3.0eq)；
3)滴加结束后，以1-5℃/h的升温速率升温至40-50℃保温反应，每隔2h取反应液GC-MS检测底物假紫罗兰酮的浓度，当前后两次浓度不再发生变化时默认为反应结束，统计不同溶剂底物的转化率，选择性(本发明以经过精馏纯化的9,10-环氧-6,10-二甲基十一碳-3,5-二烯-2-酮为标准品，采用GC定位生成的目标产品，并统计其含量从而计算其反应的选择性)不同溶剂的反应情况如表1所示：
表1不同溶剂对反应的影响
注：“—”代表未对结果进行统计。
以上结果表明水溶性差的溶剂底物转化率低(如二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯)，可能是由于溶剂、氧化剂、催化剂三者不能互溶导致反应转化率低；水溶性的溶剂大部分均具有较高的转化率(如甲醇、乙醇、乙腈、丙酮)，其中以丙酮的转化率最高；当采用甲醇与丙酮的混合溶剂时转化率和选择性均较高。
实施例3
以丙酮为溶剂对催化剂和双氧水的用量进行优化，步骤如下：
1)平行合成仪中将底物假紫罗兰酮(0.19g，～1.0mmol)溶于2ml丙酮中，添加纳米功能催化材料(1-57mg，0.5％wt～30.0％wt)搅拌分散均匀；
2)将体系温度降低至5℃，然后采用移液枪滴加浓度为30％wt的双氧水溶液(0.12g-0.48g，1.0-4.0eq)；
3)滴加结束后，以1-5℃/h的升温速率升温至40-50℃保温反应，每隔2h取反应液GC-MS检测底物假紫罗兰酮的浓度，当前后两次浓度不再发生变化时默认为反应结束，统计不同溶剂底物的转化率，选择性(本发明以经过精馏纯化的9,10-环氧-6,10-二甲基十一碳-3,5-二烯-2-酮为标准品，采用GC定位生成的目标产品，并统计其含量从而计算其反应的选择性)，不同催化剂和双氧水用量的反应情况如表2所示：
表2催化剂和双氧水用量对反应的影响
随着催化剂用量的增加，底物的转化率逐步增加，但当催化剂的用量为底物量的10％wt以上时，产品的选择性有所下降；可能是由于催化剂量增加，增加了其他双键发生氧化反应的几率，从而导致选择性下降，所以催化剂的用量以4.0-10.0wt％为宜；氧化剂以3.0eq为宜。
对序列4该组反应进行了反应过程在线监测，每隔20min对其反应液取样，统计了其产品的转化率和选择性随之间的变化，结果如表3所示：
表3在线监测结果
以上结果表明，最初反应本身选择性较高，达到了96％以上，但是后期下降，说明产品后期进一步发生了副反应，GC-MS监测到了微弱的M-18的分子离子峰和59的叔醇特征峰，推测可能环氧化合物发生了进一步开环反应，反应式如下：
实施例4
本发明尝试在滴加双氧水前在反应体系中增加一些碱性物质调节体系pH至弱碱性(pH＝7.2-8.0)来减缓开环副产物的产生，结果如下表4所示：
表4不同碱抑制水解开环效果
注：反应条件：底物1mmol，催化剂用量为5％wt，双氧水用量为3.5eq。
以上结果表明，无机碱基本不会抑制开环产物的生成，而且会阻碍底物的转化；有机碱中以三乙胺效果最好，抑制了部分开环产物的生成，选择性提高到了93.6％，而且转化率得到了部分提高。
实施例5
对最优工艺条件进行了规模性放大，工艺如下：
1)将底物假紫罗兰酮(192.0g,1mol)溶于1.2L丙酮中，添加纳米功能催化材料(9.6g，5％wt)搅拌分散均匀；
2)将体系温度降低至5℃，然后滴加浓度为10％-50％wt的双氧水溶液(400g，～3.5eq)；
3)滴加结束后，以2℃/h的升温速率升温至40-50℃，GC检测底物假紫罗兰酮转化完全后停止反应(转化率99.2％，选择性为93.2％)；
4)过滤去除纳米功能催化材料，滤液加水1L、二氯甲烷(1LX3)进行萃取、40℃减压浓缩去除溶剂、蒸馏得180.6g 9,10-环氧-6,10-二甲基十一碳-3,5-二烯-2-酮(分离收率为86.0％)，λmax＝291.6nmε＝21030，GC纯度为99.6％(GC条件：DB-624弹性石英毛细管色谱柱，进样口温度为220℃，FID检测器温度为250℃；采用程序升温，初始温度为35℃，保持8min，以28℃/min的升温速率升温至170℃，保持8min，再以32℃/min的升温速率升温至220℃，保持7min)。
将过滤的纳米功能催化材料进行回收后丙酮超声洗涤、晾干，套用，3次后其催化反应的转化率和选择性分别为97.1％、93.1％，基本保持了最初活性，所以其可以回收套用。
实施例6
氟环唑是一种高效的杀菌剂，其结构为环氧化合物，由其对应的烯烃进行环氧化所得，反应式如下：
CN 104140419 A中公开了一种采用二(二苯甲酰甲烷)钴或三(二苯甲酰甲烷)铁为催化剂催化氧气来制备目标化合物的方法，但是其转化率较低，最高仅为87％；选择性最高为80％，所以其后处理纯化较为繁琐。
采用本发明的纳米功能催化材料对三唑烯化合物进行一步环氧化制备氟环唑转化率可达到96.3％，选择性为90.6％，通过简单过滤、加水析晶即可提纯(原料三唑烯纯度为99.8％)，具体步骤如下：
1)取三唑烯3.12g溶于20ml丙酮中，然后加入0.31g纳米功能催化材料于10℃下搅拌；
2)向反应体系中滴加3.4g 30％wt的双氧水，滴加结束后自然升温至30℃继续反应6h，HPLC检测转化率为96.3％，选择性为90.6％；
3)过滤去除纳米功能催化材料，然后升温至40℃，向滤液中滴加10ml纯化水，析出大量白色固体，降温至室温后过滤、水洗、减压干燥至恒重得2.68g白色固体，HPLC检测纯度为99.4％(C18色谱柱，检测波长210nm，流动相乙腈/水＝50:50)。
尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。
Claims (10)
1.一种纳米功能催化材料的制备方法，包括以下步骤：
1）三口烧瓶中加入100ml无水四氢呋喃、10mmol 乙酰丙酮锰(II)、3-5g氧化铁磁性纳米粒子、1ml油酸搅拌溶解得第一分散液；
2）100ml四氢呋喃/水的混合溶液中加入11-15g葫芦脲的盐酸盐，回流24h，然后降温至50-60℃下超声分散得第二分散液待用；
3）将第一分散液升温至50-60℃，然后采用蠕动泵以5ml/min的速度滴加第二分散液滴至第一分散液中，滴加结束后保温搅拌30-60min得第三分散液；
4)超声条件下向第三分散液中滴加氨水调节体系pH至7.8-8.8，滴加结束后40-50℃下超声1-2h；然后采用0.2mol/L的盐酸水溶液调节体系pH至6.5-7.0，降温至室温超声2-3h、过滤、水洗、丙酮淋洗得黄褐色纳米颗粒；
5）10.0g黄褐色纳米颗粒置于50ml无水乙醇中搅拌2-3h，过滤、然后置于40ml正己烷/丙酮的混合液中在40-45℃下打浆3-5h，过滤、干燥至恒重得纳米功能催化材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述葫芦脲的盐酸盐为葫芦[5]脲的盐酸盐水合物、葫芦[7]脲的盐酸盐水合物或葫芦[8]脲的盐酸盐水合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氧化铁磁性纳米粒子的平均粒径为20nm。
4.一种权利要求1所述纳米功能催化材料的用途，其特征在于：在溶剂的存在下，以双氧水为氧源，催化假紫罗兰酮选择性的在9,10位双键上发生环氧化反应，生成9,10-环氧-6,10-二甲基十一碳-3,5-二烯-2-酮。
5.根据权利要求4所述的用途，其特征在于：具体步骤如下：
1）将底物假紫罗兰酮溶于溶剂中，添加纳米功能催化材料搅拌分散均匀；
2）将体系温度降低至0-30℃，然后滴加浓度为10%-50%wt的双氧水溶液；
3）滴加结束后，以1-5℃/h的升温速率升温至40-50℃，GC检测底物假紫罗兰酮转化完全后停止反应；
4）过滤去除纳米功能催化材料，滤液进行萃取、浓缩、蒸馏得9,10-环氧-6,10-二甲基十一碳-3,5-二烯-2-酮。
6.根据权利要求5所述的用途，其特征在于：步骤1)所述溶剂为丙酮、甲醇、乙醇、乙腈中的一种或者两种的混合。
7.根据权利要求5所述的用途，其特征在于：步骤1）所述纳米功能催化材料的用量为假紫罗兰酮的0.5%wt-20%wt，优选为4%wt- 10%wt。
8.根据权利要求5所述的用途，其特征在于：所述步骤2）中滴加双氧水溶液的摩尔量为假紫罗兰酮摩尔量的1.0 -4.0倍。
9.根据权利要求5所述的用途，其特征在于：所述步骤2）为将体系温度降低至0-30℃，采用有机胺调节pH至7.2-8.0。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于：步骤2）所述有机胺为三乙胺。
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