CN116139853A - 一种催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米材料技术领域,公开了一种催化剂及其制备方法,所述制备方法包括以下步骤:步骤1:将水溶性葫芦[7]脲和乳酸锰溶解于去离子水中搅拌的到溶液A;步骤2,往溶液A中滴加高锰酸钾水溶液搅拌反应得到溶液B;步骤3:将溶液B进行离心处理得到沉淀物;步骤4:将沉淀物进行冷冻干燥处理得到所述催化剂。其制备出的催化剂用于臭氧催化分解时,该催化剂能够有效地提升臭氧催化分解的效率。
Description
技术领域
本发明涉及臭氧催化分解技术领域,具体涉及一种催化剂及其制备方法。
背景技术
臭氧(O3)的来源分为自然源和人为源。人为源的O3主要是由人为排放的NOx、VOCs等污染物的光化学反应生成。我国2012年2月发布的《环境空气质量标准》(GB3095-2012)规定,O3的日最大8小时平均值二级浓度限值为160μg/m3。作为空气中六大污染物之一,O3污染监测是O3污染预报和防治的重要内容之一。
催化分解O3可分为均相催化和多相催化,其中多相催化是指通过固相催化剂的表面发生催化作用,催化剂活性组份主要包括金属氧化物(如MnO2)、贵金属、活性碳、多孔陶瓷、沸石材料等,该类催化剂可以多次使用、避免了二次污染,因而备受青睐。
纳米催化剂因为其尺度小、分散性好、比表面积大将有助于提高催化剂的催化效率、降低催化剂的投入量。在催化分解臭氧中,研究最多的纳米催化剂组分是过渡金属氧化物。纳米MnO2具有多变的晶型与晶体结构,常见的晶型有α-MnO2、γ-MnO2、β-MnO2和δ-MnO2等。采用不同的方法制备的纳米二氧化锰,其晶型不一样,性能不一样,应用领域也就不同。例如,在催化降解臭氧领域,β-MnO2具有更佳的性能;在甲醛去除领域,δ-MnO2>α-MnO2>普通非纳米级-MnO2>γ-MnO2。
但是日常使用中,纳米MnO2易团聚,导致商业应用的性价比下降。
为了解决纳米MnO2易团聚的技术问题,中国专利201610491962.0公开了一种含磁性铁的石墨烯-二氧化锰纳米材料的制备方法,首先将氧化石墨制备成石墨烯,然后将石墨烯、六水合氯化铁分别溶于硫酸锰溶液中,然后加入高锰酸钾溶液和酸,超声,得到含磁性铁的石墨烯-二氧化锰纳米材料。
上述专利通过引入石墨烯和四氧化三铁充当高效的载体,提高二氧化锰的使用效率和防止团聚,在作为电极材料时,可以大大减小电极的内阻,使得电子在材料中转移顺畅,大大的提高了复合材料的导电性能,是一种优良的电极材料。
但是臭氧催化分解领域使用的纳米MnO2与作为电极材料的MnO2原理不同,因此需要研究一种可以防止纳米MnO2产生团聚并且能够提升纳米MnO2臭氧催化分解效率的纳米MnO2。
发明内容
本发明的目的之一在于,提供一种催化剂的制备方法,其制备出的催化剂用于臭氧催化分解时,该催化剂能够有效地提升臭氧催化分解的效率。
本发明另一目的在于,提供一种催化剂,通过水溶性葫芦[7]脲包裹纳米二氧化锰,使得纳米二氧化锰具有水溶性,不易团聚,并且有效提升臭氧催化分解的效率。
为实现上述目的,本发明提供了一种催化剂的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
步骤1:将水溶性葫芦[7]脲和乳酸锰溶解于去离子水中搅拌的到溶液A;
步骤2,往溶液A中滴加高锰酸钾水溶液搅拌反应得到溶液B;
步骤3:将溶液B进行离心处理得到沉淀物;
步骤4:将沉淀物进行冷冻干燥处理得到所述催化剂。
优选的,所述水溶性葫芦[7]脲、乳酸锰和高锰酸钾的摩尔比为0.1:0.6~3:0.4~2。
更优选的,所述水溶性葫芦[7]脲、乳酸锰和高锰酸钾的摩尔比为0.1:1~2:0.8~1.5。
优选的,所述去离子水的电导率小于0.1uS/cm。
进一步的,所述步骤1中,水溶性葫芦[7]脲和乳酸锰的溶解温度为25~65℃。
更进一步的,所述步骤1中,水溶性葫芦[7]脲溶于去离子水后浓度为0.4mol/L~0.6mol/L。
进一步优选的,所述步骤1中,水溶性葫芦[7]脲溶于去离子水后浓度为0.5mol/L。
优选的,所述步骤1中搅拌的速度为50~300rpm。
优选的,所述步骤2中高锰酸钾水溶液的滴加速度为0.0066mol/min~0.066mol/min。
进一步优选的,所述步骤2中高锰酸钾水溶液的滴加时间为30-60min。
优选的,所述步骤2中滴加过程维持溶液温度为25~65℃。
更为优选的,所述高锰酸钾水溶液的浓度为4~20mol/L。
进一步的,所述步骤2中搅拌的速度为50~300rpm。
更进一步的,所述步骤2中滴加完成后搅拌反应的实际为1-2h。
优选的,所述步骤3中离心处理的离心力为8000~10000g。
具体的,所述步骤3中离心处理的离心力可选为8000g、9000g或者10000g。
优选的,所述步骤4中冷冻干燥处理的冷冻温度为-50~-10℃。
本发明还公开了一种催化剂,采用如上述的催化剂的制备方法制得。
有益效果
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
(1)提供了一种催化剂的制备方法,其步骤1通过乳酸锰和水溶性葫芦[7]脲溶于去离子水中,使得乳酸锰的锰离子和水溶性葫芦[7]脲的羟基产生静电吸引作用,锰离子在水溶性葫芦[7]脲外围聚集,然后再滴加高锰酸钾反应,所得到的二氧化锰可以更快地进入水溶性葫芦[7]脲内腔,避免二氧化锰的团聚,从而更好地控制纳米二氧化锰颗粒的尺寸及分布,提升二氧化锰的臭氧催化分解效果;
(2)提供了一种催化剂,通过水溶性葫芦[7]脲包覆纳米二氧化锰使得纳米二氧化锰具有水溶性,不易发生团聚,并且产生了协同增效的臭氧催化分解效果,进一步提高了臭氧催化分解效率。
具体实施方式
下面结合实施例,对本发明作进一步的描述,但不构成对本发明的任何限制,任何在本发明权利要求范围所做的有限次的修改,仍在本发明的权利要求范围内。
为了详细说明本发明的技术内容,以下结合实施方式作进一步说明。
需要说明的是,本发明采用的水溶性葫芦[7]脲是市售产品,或本实施例采用的水溶性葫芦[7]脲可采用如下方法制得:
步骤a:按照文献(Sang Yong Jon,Narayanan Selvapalam,Dong Hyun OH,etal.Facile Synthesis of Cucurbit[n]uril Derivatives via DirectFunctionalization:Expanding Utilization of Cucurbit[n]uril[J].Am Chem SOL,2003,125:10186-10187.)制备全羟基化葫芦[7]脲;
步骤b:将制备出的0.2mol全羟基化葫芦[7]脲加入到浓度为30% NaOH溶液中,然后在50~300rpm的搅拌条件下搅拌使其完全溶解后,加入含0.3mol一氯戊酸的0.5L水溶液,然后在50~300rpm的搅拌条件下在黑暗中反应4h。
步骤c:用盐酸将混合相调节至pH值为7.0,然后在-50~-10℃下冷冻干燥,即得水溶性葫芦[7]脲。
实施例1
一种催化剂,采用如下步骤制得:
步骤1:在50℃下,将0.1mol水溶性葫芦[7]脲和0.6mol乳酸锰以200rpm的搅拌速度溶解在2L去离子水中得到溶液A;
步骤2:在50℃和200rpm的搅拌速度下,以0.04mol/min的滴加速度往溶液A中滴加100ml含0.4mol高锰酸钾的水溶液,滴加完成后维持200rpm的搅拌速度搅拌反应1h得到溶液B;
步骤3:将溶液B在9000g条件下离心处理20min,得到沉淀物;
步骤4:将沉淀物在-35℃条件下冷冻干燥,得到催化剂A。
实施例2
一种催化剂,采用如下步骤制得:
步骤1:在25℃下,将0.1mol水溶性葫芦[7]脲和0.6mol乳酸锰以50rpm的搅拌速度溶解在2L去离子水中得到溶液A;
步骤2:在25℃和50rpm的搅拌速度下,以0.007mol/min的滴加速度往溶液A中滴加100ml含0.4mol高锰酸钾的水溶液,滴加完成后维持50rpm的搅拌速度搅拌反应1h得到溶液B;
步骤3:将溶液B在8000g条件下离心处理20min,得到沉淀物;
步骤4:将沉淀物在-50℃条件下冷冻干燥,得到催化剂A。
实施例3
一种催化剂,采用如下步骤制得:
步骤1:在30℃下,将0.1mol水溶性葫芦[7]脲和0.8mol乳酸锰以100rpm的搅拌速度溶解在2L去离子水中得到溶液A;
步骤2:在30℃和100rpm的搅拌速度下,以0.01mol/min的滴加速度往溶液A中滴加100ml含0.8mol高锰酸钾的水溶液,滴加完成后维持100rpm的搅拌速度搅拌反应1.2h得到溶液B;
步骤3:将溶液B在8000g条件下离心处理20min,得到沉淀物;
步骤4:将沉淀物在-45℃条件下冷冻干燥,得到催化剂A。
实施例4
一种催化剂,采用如下步骤制得:
步骤1:在40℃下,将0.1mol水溶性葫芦[7]脲和1.5mol乳酸锰以150rpm的搅拌速度溶解在2L去离子水中得到溶液A;
步骤2:在40℃和150rpm的搅拌速度下,以0.03mol/min的滴加速度往溶液A中滴加100ml含1.2mol高锰酸钾的水溶液,滴加完成后维持150rpm的搅拌速度搅拌反应1.4h得到溶液B;
步骤3:将溶液B在9000g条件下离心处理20min,得到沉淀物;
步骤4:将沉淀物在-40℃条件下冷冻干燥,得到催化剂A。
实施例5
一种催化剂,采用如下步骤制得:
步骤1:在55℃下,将0.1mol水溶性葫芦[7]脲和2.5mol乳酸锰以200rpm的搅拌速度溶解在2L去离子水中得到溶液A;
步骤2:在55℃和200rpm的搅拌速度下,以0.06mol/min的滴加速度往溶液A中滴加100ml含1.5mol高锰酸钾的水溶液,滴加完成后维持200rpm的搅拌速度搅拌反应1.6h得到溶液B;
步骤3:将溶液B在10000g条件下离心处理20min,得到沉淀物;
步骤4:将沉淀物在-25℃条件下冷冻干燥,得到催化剂A。
实施例6
一种催化剂,采用如下步骤制得:
步骤1:在65℃下,将0.1mol水溶性葫芦[7]脲和3mol乳酸锰以300rpm的搅拌速度溶解在2L去离子水中得到溶液A;
步骤2:在65℃和300rpm的搅拌速度下,以0.066mol/min的滴加速度往溶液A中滴加100ml含2mol高锰酸钾的水溶液,滴加完成后维持300rpm的搅拌速度搅拌反应2h得到溶液B;
步骤3:将溶液B在10000g条件下离心处理20min,得到沉淀物;
步骤4:将沉淀物在-10℃条件下冷冻干燥,得到催化剂A。
对比例1
一种催化剂,采用如下步骤制得:
步骤1:将2.5mol乳酸和2.5mol氢氧化钠中和反应得到2.5mol乳酸钠,所述反应的反应方程式为:
CH3CH(OH)COOH+NaOH=CH3CH(OH)COONa+H2O;
在55℃下,将0.1mol水溶性葫芦[7]脲和2.5mol乳酸钠以200rpm的搅拌速度溶解在2L去离子水中得到溶液A;
步骤2:在55℃和200rpm的搅拌速度下,以0.06mol/min的滴加速度往溶液A中滴加100ml含1.5mol高锰酸钾的水溶液,滴加完成后维持200rpm的搅拌速度搅拌反应1.6h得到溶液B;
步骤3:将溶液B在10000g条件下离心处理20min,得到沉淀物;
步骤4:将沉淀物在-25℃条件下冷冻干燥,得到催化剂B。
对比例2
一种催化剂,采用如下步骤制得:
步骤1:参照文献(Ma D,et al.Nature Chemistry,2012,4(6):503-510.)中的方法合成得到开环葫芦脲;
步骤2:在55℃下,将0.1mol开环葫芦脲和2.5mol乳酸锰以200rpm的搅拌速度溶解在2L去离子水中得到溶液A;
步骤3:在55℃和200rpm的搅拌速度下,以0.06mol/min的滴加速度往溶液A中滴加100ml含1.5mol高锰酸钾的水溶液,滴加完成后维持200rpm的搅拌速度搅拌反应1.6h得到溶液B;
步骤4:将溶液B在10000g条件下离心处理20min,得到沉淀物;
步骤5:将沉淀物在-25℃条件下冷冻干燥,得到催化剂C。
对比例3
一种催化剂,采用如下步骤制得:
步骤1:在50℃下,将0.6mol乳酸锰以200rpm的搅拌速度溶解在2L去离子水中得到溶液A;
步骤2:在50℃和200rpm的搅拌速度下,以0.04mol/min的滴加速度往溶液A中滴加100ml含0.4mol高锰酸钾的水溶液,滴加完成后维持200rpm的搅拌速度搅拌反应1h得到溶液B;
步骤3:将溶液B在8000g条件下离心处理20min,得到沉淀物;
步骤4:将沉淀物在-50℃条件下冷冻干燥,得到二氧化锰;
步骤5:将二氧化锰与0.1mol水溶性葫芦[7]脲在200rpm的搅拌速度下充分混合,得到催化剂D。
臭氧催化分解效率测试
通过动态测试系统评价不同实施例和对比例所得样品对臭氧的催化分解效率。该系统包括配气单元、反应单元和分析单元。
(1)配气单元:以高纯氧气为气源,调节干/湿气的流量比来控制入口气体的相对湿度,其中湿气的湿度由氧气鼓泡携带水蒸气来调节,体系温度保持在25℃。干/湿气混合后采用紫外灯(10V/3W)照射产生臭氧,其浓度约为100ppm,流速为1.0L/min。
(2)反应单元:将100mg样品装入石英反应管内,对应的反应器空速为600L/g·h。体系温度控制在25℃,测定样品对臭氧的催化分解能力。
(3)分析单元:采用臭氧分析仪(Model 49i,Thermo Scientific,美国)在线检测出口处的臭氧浓度变化,尾气由硫代硫酸钠溶液吸收。根据进出口处的浓度变化计算臭氧催化分解效率。
序号 | 臭氧催化分解效率 |
实施例1 | 90.17% |
实施例2 | 85.33% |
实施例3 | 80.95% |
实施例4 | 91.28% |
实施例5 | 88.64% |
实施例6 | 83.90% |
对比例1 | 59.58% |
对比例2 | 52.81% |
对比例3 | 40.47% |
根据实施例5和对比例1的对比可知,本案采用乳酸锰和水溶性葫芦[7]脲进行初步混合后再滴加高锰酸钾的技术方案相比于乳酸钠和水溶性葫芦[7]脲进行初步混合后再滴加高锰酸钾的技术方案,本案所制得的催化剂A相比于催化剂B具有更高的臭氧催化分解效率,其原因在于乳酸锰和水溶性葫芦[7]脲的初步混合可以使得乳酸锰的锰离子和水溶性葫芦[7]脲的羟基产生静电吸引作用,锰离子在水溶性葫芦[7]脲外围聚集,然后再滴加高锰酸钾反应,所得到的二氧化锰可以更快地进入水溶性葫芦[7]脲内腔,避免二氧化锰的团聚,从而更好地控制纳米二氧化锰颗粒的尺寸及分布,提升二氧化锰的臭氧催化分解效果;而水溶性葫芦[7]脲的羟基与高锰酸钾的锰离子并不能产生静电吸引作用,锰离子不能在水溶性葫芦[7]脲外围聚集,反应时不能快速进入水溶性葫芦[7]脲内腔,产生了部分二氧化锰的团聚,使得臭氧催化分解效率降低;
根据实施例5和对比例2的对比可知,本案采用水溶性葫芦[7]脲包覆纳米二氧化锰的技术方案相比于同类的开环葫芦脲包覆二氧化锰的技术方案,其制得的催化剂A相比于催化剂C具有更高的臭氧催化分解效率,其原因在于水溶性葫芦[7]脲的羟基对乳酸锰的锰离子具有静电吸引作用,所得到的二氧化锰可以更快地进入水溶性葫芦[7]脲内腔,避免二氧化锰的团聚,从而更好地控制纳米二氧化锰颗粒的尺寸及分布,提升二氧化锰的臭氧催化分解效果;
根据实施例1和对比例3的对比可知,本案采用乳酸锰和水溶性葫芦[7]脲进行初步混合后再滴加高锰酸钾的技术方案相比于水溶性葫芦[7]脲直接包覆二氧化锰的技术方案,本案所制得的催化剂A相比于催化剂D具有更高的臭氧催化分解效率,其原因在于乳酸锰和水溶性葫芦[7]脲的初步混合可以使得乳酸锰的锰离子和水溶性葫芦[7]脲的羟基产生静电吸引作用,锰离子在水溶性葫芦[7]脲外围聚集,然后再滴加高锰酸钾反应,所得到的二氧化锰可以更快地进入水溶性葫芦[7]脲内腔,避免二氧化锰的团聚,从而更好地控制纳米二氧化锰颗粒的尺寸及分布,提升二氧化锰的臭氧催化分解效果。
本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合选择的实施方式。所附的权利要求不应受说明本发明的实施方式所限制。在权利要求中所用的一些数值范围包括在其之内的子范围,这些范围中的变化也应为所附的权利要求覆盖。
Claims (10)
1.一种催化剂的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
步骤1:将水溶性葫芦[7]脲和乳酸锰溶解于去离子水中搅拌的到溶液A;
步骤2,往溶液A中滴加高锰酸钾水溶液搅拌反应得到溶液B;
步骤3:将溶液B进行离心处理得到沉淀物;
步骤4:将沉淀物进行冷冻干燥处理得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法,其特征在于,所述水溶性葫芦[7]脲、乳酸锰和高锰酸钾的摩尔比为0.1:0.6~3:0.4~2。
3.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法,其特征在于,所述水溶性葫芦[7]脲、乳酸锰和高锰酸钾的摩尔比为0.1:1~2:0.8~1.5。
4.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法,其特征在于,所述去离子水的电导率小于0.1uS/cm。
5.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤1中,水溶性葫芦[7]脲和乳酸锰的溶解温度为25~65℃。
6.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤2中高锰酸钾水溶液的滴加速度为0.0066mol/min~0.066mol/min。
7.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤2中滴加过程维持溶液温度为25~65℃。
8.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤3中离心处理的离心力为8000~10000g。
9.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤4中冷冻干燥处理的冷冻温度为-50~-10℃。
10.一种催化剂,其特征在于,采用如权利要求1-9的催化剂的制备方法制得。
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