CN107446138A - 一种利用无氟助剂碳酸钠制备MIL‑100(Fe)的方法及应用 - Google Patents

一种利用无氟助剂碳酸钠制备MIL‑100(Fe)的方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用无氟助剂碳酸钠制备MIL‑100(Fe)的方法，该方法包括以下步骤：（1）称取铁盐溶解于无氟助剂Na2CO3溶液中，待铁盐完全溶解后，加入有机配体溶液并搅拌，得到混合液；（2）将混合液在密闭条件下进行加热反应，得到MIL‑100(Fe)材料粗产物；（3）分别用去离子水和乙醇对粗产物进行洗涤，离心收集后烘干，得到MIL‑100(Fe)。本发明的方法具有操作简单、成本低廉、除Cr(VI)效率高、且对环境友好的优点，可应用于处理含Cr污水。

Description

一种利用无氟助剂碳酸钠制备MIL-100(Fe)的方法及应用
技术领域
本发明属于材料制备和水处理技术领域，涉及一种利用无氟助剂碳酸钠制备MIL-100(Fe)的方法及应用，利用碳酸钠助剂强化金属有机框架材料MIL-100(Fe)对水体污染中重金属Cr(VI)的去除。
背景技术
铬（Cr）污染是最常见的水体污染，主要来自于电镀、制革、制药、印染等铬盐生产工艺排放废水与铬渣，主要以Cr(III)和Cr(VI) 两种价态进入环境。Cr(VI)具有强毒性，易被人体吸收蓄积，经皮肤接触可能导致过敏，更可能造成遗传性基因缺陷，吸入可能致癌，对环境有持久危险性。水体铬污染已经成为了世界各国急迫解决的问题，也是各国水环境防治的重点研究对象。
金属有机框架化合物（MOFs）由于具有巨大的比表面积和结构功能的可调节性，已经在气体吸附、物质分离、催化和药物载体等方面有较为广泛的应用，是一类新型的多功能材料。其中，MIL-100(Fe)材料是目前研究较多的一类MOFs材料。该材料的最大优点在于，相比较其他用Cr、Cu、Co等有毒有害金属合成的有机骨架材料，MIL-100(Fe)具有低毒和绿色环保的特性。此外，相对于UiO、ZIF、MIL-53等MOFs，MIL-100型材料具有更高的水稳定性。因此，不少研究学者致力于研究其对水环境中污染物的去除过程和机理。例如Zhu等学者的报道（J. Phys. Chem. C, 2012, 116(15):8601–8607），使用MIL-100(Fe)材料来去除溶液中的As(V)，其去除效率比纳米氧化铁或商业氧化铁粉末高出6到36倍。在制备MIL系列材料时，研究学者往往采用添加助剂（矿化剂）来提高产品的纯度和结晶度。然而，传统的MOFs材料制备方法涉及使用氢氟酸（HF）作为助剂来提高材料纯度和产率，而HF具有环境毒性，利用此方法量产MOFs可能带来新的环境问题。此外，有学者采用无氟助剂（如四甲基氢氧化铵TMAOH）或不使用HF来制备MOFs，可是TMAOH具有极强腐蚀性，不使用HF的MOF材料晶形会受到很大影响，生成材料稳定性较差。
因此，如何制备MIL-100(Fe)材料，使得制备过程既简单、环保和经济，又能改善其功能性，提高其对环境污染物特别是重金属的吸附性能，是值得研究的技术问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，针对目前利用MIL-100(Fe)技术处理重金属污染水体所存在的不足，提供一种操作简单、成本低廉、除Cr(VI)效率高、且对环境友好的利用无氟助剂碳酸钠制备MIL-100(Fe)的方法及应用。本发明利用碳酸钠（Na2CO3）提升MIL-100(Fe)的矿化程度，强化MIL-100(Fe)去除水中Cr(VI)的效果。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种利用无氟助剂碳酸钠制备MIL-100(Fe)的方法，包括以下步骤：
（1）称取铁盐溶解于无氟助剂碳酸钠溶液中，待铁盐完全溶解后，加入有机配体溶液并搅拌，得到混合液；
（2）将步骤（1）所得混合液在密闭条件下进行加热反应，反应完成后，冷却至室温，得到MIL-100(Fe)材料粗产物；
（3）分别用去离子水和乙醇对MIL-100(Fe)材料粗产物进行洗涤，离心收集后烘干，得到MIL-100(Fe)。
上述的利用无氟助剂碳酸钠制备MIL-100(Fe)的方法中，优选的，所述步骤（1）中，所述铁盐为水合硝酸铁，所述有机配体为均苯三甲酸，所述铁盐中的Fe、均苯三甲酸、碳酸钠的摩尔比为=1∶0.67∶0.04～0.05。
上述的利用无氟助剂碳酸钠制备MIL-100(Fe)的方法中，优选的，所述步骤（1）中，所述搅拌在室温下进行，所述搅拌的时间为1h～2h。
上述的利用无氟助剂碳酸钠制备MIL-100(Fe)的方法中，优选的，所述步骤（2）中，所述反应的温度为150℃～170℃，所述反应的时间为10h～14h。
上述的利用无氟助剂碳酸钠制备MIL-100(Fe)的方法中，优选的，所述步骤（3）中，所述去离子水的温度为69℃～71℃，所述去离子水的洗涤时间为2.5h～3.5h；所述乙醇的温度为64℃～66℃，所述乙醇的洗涤时间为2.5h～3.5h。
上述的利用无氟助剂碳酸钠制备MIL-100(Fe)的方法中，优选的，所述步骤（3）中，所述离心的速度为3900rpm～4100rpm，所述离心的时间为20min～30min。
上述的利用无氟助剂碳酸钠制备MIL-100(Fe)的方法中，优选的，所述步骤（3）中，所述烘干的温度为85℃～95℃，所述烘干的时间为8h～12h。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的利用无氟助剂碳酸钠制备MIL-100(Fe)的方法制得的MIL-100(Fe)在处理重金属污水中的应用。
上述的应用中，优选的，所述应用中，所述重金属污水为含Cr污水。
上述的制备技术方案中，也可以写作：
步骤（2）中，反应温度为160±10℃，反应时间为12±2h。
步骤（3）中，去离子水为250±10ml，温度为70±1℃；乙醇为250±10ml，温度为65±1℃；洗涤时间为3±0.5h。离心速率为4000±100rpm，离心时间为25±5min，烘干温度为在90±5℃。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明提供了一种采用无氟助剂Na2CO3制备MIL-100(Fe)的方法。通过采用Na2CO3代替传统制备方法中含氟助剂HF或者无氟腐蚀性助剂四甲基氢氧化铵TMAOH，整个制备过程简单，对环境几乎无影响。
（2）本发明利用碳酸钠助剂制备金属有机框架材料MIL-100(Fe)的方法所产生的MIL-100(Fe)在对Cr(VI)的吸附性能上有明显改善。
附图说明
图1为本发明实施例1、对比例1、对比例2、对比例3合成的MIL-100(Fe)在水溶液(pH=4.0)中的稳定性状态图。
图2为本发明实施例1、对比例1、对比例2、对比例3合成的MIL-100(Fe)对溶液中Cr(VI)的吸附效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1：
一种本发明的利用无氟助剂碳酸钠制备MIL-100(Fe)的方法，包括以下步骤：
（1）称取14.43g（0.036mol）Fe(NO3)3·9H2O溶解于36mL 0.05mol/L的Na2CO3溶液中，待Fe(NO3)3·9H2O完全溶解后，再加入5.04g（0.024mol）均苯三甲酸H3BTC，将所得溶液置于搅拌器中于室温下搅拌1h，得到混合液。
（2）将步骤（1）所得混合液转移至聚四氟乙烯高压反应釜（即密闭条件）中，加热至160℃，并在此温度下反应12h。在室温下，将得到的固体冷却（静置冷却）至室温，得到MIL-100(Fe)材料粗产物。
（3）分别用250mL、70℃的去离子水和250mL、65℃的乙醇对反应产物各洗涤3h。然后将产物离心收集，离心速度为4000rpm，离心时间为25min，并在烘箱（也可采用电热鼓风干燥箱）中90℃干燥12h，得到MIL-100(Fe)。
对比例1：
一种不采用任何助剂制备MIL-100(Fe)的方法，包括以下步骤：
（1）称取14.43g Fe(NO3)3·9H2O溶解于36mL去离子水中，待Fe(NO3)3·9H2O完全溶解后，再加入5.04g H3BTC，所得溶液置于搅拌器搅拌1h，得混合液。
（2）将混合液随后转移至聚四氟乙烯高压反应釜中。加热至160℃，并在此温度下，反应12h。在室温下，将得到的固体冷却至室温。
（3）分别用去离子水（250mL，70℃）和乙醇（250mL，65℃）对反应产物洗涤3h。然后将产物离心收集（4000rpm，25min），并在烘箱中90℃干燥12h。
对比例2：
一种采用传统助剂HF制备MIL-100(Fe)的方法，包括以下步骤：
（1）称取14.43g Fe(NO3)3·9H2O溶解于36mL去离子水中，待Fe(NO3)3·9H2O完全溶解后，加入3.24mL HF，再加入5.04g H3BTC。将所得溶液置于搅拌器搅拌1h，得到混合液；
（2）将混合液随后转移至聚四氟乙烯高压反应釜中。加热至160℃，并在此温度下，反应12h。在室温下，将得到的固体冷却至室温。
（3）分别用去离子水（250mL，70℃）和乙醇（250mL，65℃）对反应产物洗涤3h。然后将产物离心收集（4000rpm，25min），并在烘箱中90℃干燥12h。
对比例3：
一种采用无氟助剂TMAOH制备MIL-100(Fe)的方法，包括以下步骤：
（1）称取14.43g Fe(NO3)3·9H2O溶解于36mL 0.05mol/L的TMAOH溶液中，待Fe(NO3)3·9H2O完全溶解后，再加入5.04g H3BTC，所得溶液置于搅拌器搅拌1h，得到混合液。
（2）将混合液随后转移至聚四氟乙烯高压反应釜中。加热至160℃，并在此温度下，反应12h。在室温下，将得到的固体冷却至室温。
（3）分别用去离子水（250mL，70℃）和乙醇（250mL，65℃）对反应产物洗涤3h。然后将产物离心收集（4000rpm，25min），并在烘箱中90℃干燥12h。
由于工业含Cr(VI)废水普遍呈强酸性，以下水稳定性实验和Cr(VI)的去除实验均在酸性溶液中进行（pH = 4.0），此时Cr(VI)在水溶液中的主要存在形式是Cr2O7 2-。
四种实施方案所得产物的水稳定性
由于MIL-100(Fe)的中心架构金属是Fe(III)，因此该材料在水溶液中的稳定性可通过材料在水中析出Fe3+的量进行评价。将以上四种实施方案所得的MIL-100(Fe)产物置于pH=4.0的水溶液中24h，取12h和24h时水样测定其中溶解态的Fe3+，分析其变化。
由图1可知，由HF作为助剂生成的MIL-100(Fe)材料具有较好的稳定性，24h内在水溶液中析出的Fe3+量最少；由TMAOH和Na2CO3作助剂生成的MIL-100(Fe)材料稳定性次之，12h内有少量Fe3+析出，析出量至24h维持稳定；由无任何助剂（noHF）生成的MIL-100(Fe)材料稳定性最差，12h内析出Fe3+最多，析出量至24h仍有缓慢上升。
水中重金属离子Cr(VI)的去除实验：
取实施例1、对比例1-3中所制备的MIL-100（Fe）系列材料，对水溶液中的Cr(VI)进行吸附去除，具体方法为：
配制浓度梯度为5、10、25、50、100、200、400mg/L的Cr(VI)溶液。分别取50mL Cr(VI)溶液于100mL锥形瓶中，调节pH= 4.0。分别加入0.1g实施例1、对比例1、对比例2、对比例3中所产生的MIL-100(Fe)系列材料。然后于25℃在恒温振荡器中振荡24h，转速为170rpm。吸附饱和后，将溶液过0.45µm滤膜后收集，于紫外分光光度计上测Cr(VI)浓度，吸收光波波长设为540nm。
由图2可知，通过实施例1以Na2CO3为矿化剂制备的MIL-100(Fe)较其他三种对比方案所合成的MIL-100(Fe)，对溶液中六价铬具有更高的吸附效率，分别为40.42 mg·g-1（实施例1），6.33 mg·g-1（对比例2），32.17 mg·g-1（对比例1），37.00 mg·g-1（对比例3）。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (9)

1.一种利用无氟助剂碳酸钠制备MIL-100(Fe)的方法，包括以下步骤：
（1）称取铁盐溶解于无氟助剂碳酸钠溶液中，待铁盐完全溶解后，加入有机配体溶液并搅拌，得到混合液；
（2）将步骤（1）所得混合液在密闭条件下进行加热反应，反应完成后，冷却至室温，得到MIL-100(Fe)材料粗产物；
（3）分别用去离子水和乙醇对MIL-100(Fe)材料粗产物进行洗涤，离心收集后烘干，得到MIL-100(Fe)。
2.根据权利要求1所述的利用无氟助剂碳酸钠制备MIL-100(Fe)的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述铁盐为水合硝酸铁，所述有机配体为均苯三甲酸，所述铁盐中的Fe、均苯三甲酸、碳酸钠的摩尔比为=1∶0.67∶0.04～0.05。
3.根据权利要求1所述的利用无氟助剂碳酸钠制备MIL-100(Fe)的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述搅拌在室温下进行，所述搅拌的时间为1h～2h。
4.根据权利要求1所述的利用无氟助剂碳酸钠制备MIL-100(Fe)的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述反应的温度为150℃～170℃，所述反应的时间为10h～14h。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的利用无氟助剂碳酸钠制备MIL-100(Fe)的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述去离子水的温度为69℃～71℃，所述去离子水的洗涤时间为2.5h～3.5h；所述乙醇的温度为64℃～66℃，所述乙醇的洗涤时间为2.5h～3.5h。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的利用无氟助剂碳酸钠制备MIL-100(Fe)的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述离心的速度为3900rpm～4100rpm，所述离心的时间为20min～30min。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的利用无氟助剂碳酸钠制备MIL-100(Fe)的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述烘干的温度为85℃～95℃，所述烘干的时间为8h～12h。
8.一种如权利要求1～7中任一项所述的利用无氟助剂碳酸钠制备MIL-100(Fe)的方法制得的MIL-100(Fe)在处理重金属污水中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用中，所述重金属污水为含Cr污水。
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