CN104944402B - 一种快速高效制备氟含量可调氟化石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种快速高效制备氟含量可调氟化石墨烯的方法。本发明以廉价的氟化石墨为原料，经过混合碱处理和超声后，即可获得少层的氟化石墨烯。本发明对于解决目前氟化石墨烯制备中存在的难题，拓宽该材料在表/界面、新型纳米电子器件、生物材料与润滑材料等领域应用，以及推动其由实验室研究进入实际应用具有重要的意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种氟化石墨烯的制备技术，尤其是一种以氟化石墨为原料、快速且高效制备氟化石墨烯的制备技术。
背景技术
石墨烯是由单层的碳原子组成的一种新型的二维蜂窝状碳材料，具有优异的光、电、热、力学性能，在科学界和工业界均表现出极具潜力的研究价值和应用前景。纯净的石墨烯没有带隙，通过化学修饰不但能打开其带隙，而且由于新元素的引入将会给石墨烯带来新的表、界面性能，这将极大地推动石墨烯从实验室研究进入到实际应用阶段（参见：K.S. Novoselov, V. I. Falko, L. Colombo, P. R. Gellert, et al. Nature 2012,490, 192; U. N. Maiti, W. J. Lee, J. M Lee, Y. Oh, et al. Adv. Mater. 2014,26, 40）。
氟化石墨烯是将氟原子键合到石墨烯结构中得到的新型石墨烯衍生物。氟原子的引入，不仅使得氟化石墨烯保持了石墨烯的高强度，而且带来了表面能降低、疏水性增强及带隙展宽等新颖的表/界面和物理化学性能。同时，氟化石墨烯耐高温、化学性质稳定，表现出类似聚四氟乙烯的性质，被称之为“二维特氟龙”（参见：R. R. Nair, W. C. Ren, R.Jalil, I. Riaz, et al. Small, 2010, 6, 2877; J. T. Robinson, J. S. Burgess,C. E. Junkermeier, S. C. Badescu, et al. Nano Lett. 2010, 10, 3001）。另外，近期研究还发现，氟引入到石墨烯中可以促进干细胞的增殖和分化（参见：Y. Wang, W. C.Lee, K. K. Manga, P. K. Ang, J. L. Yan, P. Liu, C. T. Lim, K. P. Loh, Adv.Mater. 2012, 24, 4285）。氟化石墨烯上述独特的性能表明其将在表/界面、新型纳米电子器件、生物材料以及润滑材料等领域具有广泛的应用前景。
目前常规合成氟化石墨烯的方法是采用XeF2等氟化剂对利用微机械剥离或者化学气相沉积制备的石墨烯进行氟化。但是，昂贵、剧毒性氟化试剂的使用，极大地限制了此法的推广（参见：J. T. Robinson, J. S. Burgess, C. E. Junkermeier, S. C.Badescu, et al. Nano Lett. 2010, 10, 3001；S. C. Hernandez, C. J. C. Bennett,C. E. Junkermeier, S. D. Tsoi, et al. ACS Nano 2013, 7, 4746）。此外，液相剥离氟化石墨的方法也被用来制备氟化石墨烯，然而剥离法制备的石墨烯虽然在有机剥离试剂中有良好的分散性，但是难以将单层或者少层的氟化石墨烯在保证质量的前提下从剥离试剂中转移出来（参见：R. Zboril, F. Karlicky, A. B. Bourlinos, T. A.Steriotis, etal. Small 2010, 6, 2885; P.W. Gong, Z. F. Wang, J. Q. Wang, H. G. Wang, etal. J. Mater. Chem. 2012, 22, 16950）。以上问题和困难的存在，极大地限制了氟化石墨烯的研究以及应用。因此，发展一种经济、有效而且快速制备氟化石墨烯的方法尤为迫切。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单有效的制备氟化石墨烯的方法，以解决目前氟化石墨烯制备中存在的成本昂贵、过程复杂、使用剧毒气体等问题。
本发明以廉价的氟化石墨为原料，经过混合碱处理和超声后，即可获得少层的氟化石墨烯。同时，除了氟的含量可以通过调整反应物的用量来调节之外，该方法还可以将含氧官能团引入到石墨烯的骨架当中，提高了其在水中以及常见有机溶剂中的分散性和稳定性。
一种快速高效制备氟含量可调氟化石墨烯的方法，其特征在于该方法依次包括碱处理氟化石墨以及超声处理制备氟化石墨烯两个步骤；
1）碱处理氟化石墨
将氟化石墨加入到由氢氧化钠和氢氧化钾组成的混合碱中，常压加热170~180oC反应处理氟化石墨至颜色变黑，得到氟化石墨与碱的混合物；
2）超声处理制备氟化石墨烯
将步骤1）中制备得到的氟化石墨与碱的混合物，加入溶解量的水溶解之后超声剥离；静置分层后，将表层的未反应的氟化石墨回收，取上层液体抽滤、洗涤、干燥得到氟化石墨烯。
在步骤1）中，所述的混合碱中，氢氧化钠占的质量分数为42~44%。
在步骤1）中，所述的氟化石墨和混合碱的用量为，每100mg氟化石墨加入160~800mg的混合碱。
本发明方法制备的氟化石墨烯，经过透射电镜表征，发现所制备的氟化石墨烯具有薄的片层和褶皱结构（见图1）。利用X射线光电子能谱分析，通过调整反应物的用量，可实现对碳、氧、氟元素含量的调控（见图2）。
本发明和现有技术相比有如下优点：
以氟化石墨为原料，成本低廉且不使用毒性的氟化气体。
制备过程只需要两步即可完成，且条件温和、操作简便。
通过调整反应物用量，就可以方便地实现氟化石墨烯中碳、氧和氟元素含量的调控。
本发明对于解决目前氟化石墨烯制备中存在的难题，拓宽该材料在表/界面、新型纳米电子器件、生物材料与润滑材料等领域应用，以及推动其由实验室研究进入实际应用具有重要的意义。
附图说明
图1为制备的氟化石墨烯的透射电镜照片。
图2为制备的不同碳、氧、氟含量的氟化石墨烯的X射线光电子能谱图，图中标注了氟化石墨与混合碱在三种配比下，得到的氟化石墨烯中各元素的含量。
具体实施方式
实施例1：氟化石墨烯的制备
将100mg氟化石墨加入到160mg氢氧化钠与氢氧化钾的混合碱中（其中氢氧化钠的质量分数为42%），常压170oC加热反应处理氟化石墨至颜色变黑，得到氟化石墨与碱的混合物。将该混合物加入溶解量的水溶解之后超声剥离。静置分层后，将表层的未反应的氟化石墨回收，取上层液体抽滤、洗涤、干燥得到氟化石墨烯。
实施例2：氟化石墨烯的制备
将实施例1中的“100mg氟化石墨加入到160mg氢氧化钠与氢氧化钾的混合碱中”换成“100mg氟化石墨加入到320mg氢氧化钠与氢氧化钾的混合碱中”。制备的其他条件同实施例1，得到类似于实施例1的产物。
实施例3：氟化石墨烯的制备
将实施例1中的“其中氢氧化钠的质量分数为42%”换成“其中氢氧化钠的质量分数为43%”。制备的其他条件同实施例1，得到类似于实施例1的产物。
实施例4：氟化石墨烯的制备
将实施例1中的“常压170oC加热反应处理氟化石墨至颜色变黑”换成“常压180oC加热反应处理氟化石墨至颜色变黑”。制备的其他条件同实施例1，得到类似于实施例1的产物。
Claims (3)
1.一种快速高效制备氟含量可调氟化石墨烯的方法，其特征在于该方法依次包括碱处理氟化石墨以及超声处理制备氟化石墨烯两个步骤；
1）碱处理氟化石墨
将氟化石墨加入到由氢氧化钠和氢氧化钾组成的混合碱中，常压加热170~180oC反应处理氟化石墨至颜色变黑，得到氟化石墨与碱的混合物；
2）超声处理制备氟化石墨烯
将步骤1）中制备得到的氟化石墨与碱的混合物，加入溶解量的水溶解之后超声剥离；静置分层后，将表层的未反应的氟化石墨回收，取上层液体抽滤、洗涤、干燥得到氟化石墨烯。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1）中，所述的混合碱中，氢氧化钠占的质量分数为42~44%。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1）中，所述的氟化石墨和混合碱的用量为，每100mg氟化石墨加入160~800mg的混合碱。
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