CN104876209B - 一种石墨烯膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯膜的制备方法,利用两种不混溶的溶液,一种溶液1为石墨烯反应原料或者为溶解或分散有石墨烯反应原料的溶液或悬浮液,一种溶液2为展开液,溶液1的密度小于溶液2,溶液1的表面张力小于溶液2,将少量溶液1加入到溶液2中,利用溶液2的表面张力使溶液1在溶液2表面延展成极薄的膜层,再通过物理化学手段将溶液1合成石墨烯。该方法成本低廉,设备简单,工艺简单,产品尺寸大小可控且可制备大尺寸石墨烯膜,品质优异,易于工业化生产,可以完全取代现阶段气相沉积制备大面积石墨烯的方法。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备技术,尤其涉及一种石墨烯膜的制备方法。
背景技术
在2004年之前,石墨烯只存在于理论模型中,并被认为是不可能稳定存在的。直到2004年,由A.K.Geim和K.S. Novoselov首次在实验室中合成石墨烯,才打破了二维材料不可能在自然界中稳定存在的预言,他们也因此获得了2010年的诺贝尔物理奖。石墨烯是由碳原子通过sp2键组成的蜂窝状晶格为最小结构单元的单原子层材料,是世界上已知的最薄的材料,是构成其他碳材料的一个基本构建单元。它有很多优异的电子性质(Science2004,306,666-669),如具有最快的电子迁移率(15000 cm2/v/cm或106 Ω/cm),不受温度控制的超高电荷载流子迁移率200000 cm2/v/s和接近光速的高效的费米速度106 m/s。此外单层石墨烯有极好的机械性能,其杨氏模量为1.0 TPa,刚性为130 GPa,光学透过性为~97.7%(吸收2.3%白光),超快的热导率(5000 W/m/K,是铜的100倍)。它还有高达2620 m2/g的理论比表面积,极好的电子传导率及柔韧性。由此,我们可以预测石墨烯在很多应用领域可以单独使用或者通过杂化或复合来取代碳纳米管,石墨,金属以及半导体。
因为石墨烯的这些性质,广大科研工作者给予了极高的专注。相关石墨烯的科技文献也是爆炸式增长。经过近10年的发展,石墨烯膜的制备手段已经非常丰富,比如微机械剥离法、SiC外延法、化学剥离法、气相沉积法、化学剥离法、电弧放电法、电化学剥离法、有机合成法等。这些方法工艺都比较复杂,对设备的依赖度很高,而且多为实验室制备手段,很难有效的放大生产,且石墨烯质量也有待提高。
现阶段产业化的主要是气相沉积法、化学剥离法以及物理剥离法。气相沉积法设备投资高,工艺复杂,产量低,产品成本高,但是可以制作大面积石墨烯,且石墨烯质量较高。现阶段主要用于半导体上,屏幕,触摸屏等产品,还处于研发阶段,待其成本下降后完全可以取代透明导电玻璃(氧化铟锡ITO),在数码时代具有极大应用前景(Nat Nanotechnol,2010,5,574-578)。化学剥离法成本较低,产量大,但是产品为石墨烯微粉,且经过化学反应石墨烯的结构会被破坏,产品能否有效的发挥出石墨烯膜的性能是面临的一大难题,同时还存在污染问题,不过该方法可以利用化学键对石墨烯进行各种功能化,在液体中有较好的分散性(专利号CN 102066245 B)。物理剥离法是对插层的石墨进行超声剥离、机械剥离或者热剥离,其特点类似于化学剥离法,具有成本低,产量大,产品为粉体的特点,虽然物理法比化学剥离法能更好的保持石墨烯结构,但是其片层一般较厚(10层以上),很难获得单层或者少层的结构(专利号CN 102515155 A)。现有粉状石墨烯主要在储能领域有巨大的应用潜力,如电池,电容器等方面,还有塑料,橡胶等用于增韧,高导等方面,但因为存在上述的问题,还没有大规模的应用,都是在停留在实验室阶段。
综上所述,可以看出石墨烯的制备技术还是相当不成熟的,现有的工业技术也存在不同的问题,严重的影响了石墨烯的应用。特别是在大尺寸的石墨烯膜层制备方面,随着制备石墨烯尺寸的增大,气相沉积所需要的设备也要改进放大,设备投资非常大。
发明内容
鉴于以上原因,急需一种高效的可以合成高质量,低成本的大尺寸石墨烯制备方法,来推动石墨烯产业的发展。
参考油膜法的特点:一滴油加入水中可以铺展为单分子层厚的油膜。该特点可以用于石墨烯的制备,且能有效的控制石墨烯膜的厚度,该方法具有工艺简单,制备成本低,设备投资小的优势。同时,我们又可以结合当前石墨烯粉体制备成本低廉,产量大的优势。以此来制备高质量,低成本,大尺寸的石墨烯薄膜,该方法可以完全取代现阶段气相沉积制备大面积石墨烯的方法。
本发明的技术方案如下:
一种石墨烯膜的制备方法,利用两种不混溶的溶液1和溶液2,按照以下步骤制备:将溶液1加入到溶液2中,溶液1均匀的铺展在溶液2的表面上,形成稳定均匀的薄膜层,经过处理使溶液1反应并最终得到石墨烯膜。
优选的,所述溶液1为石墨烯反应原料、溶解或分散有石墨烯反应原料的溶液或悬浮液的一种。
优选的,所述的石墨烯原料为石墨烯粉末,氧化石墨烯粉末,功能化石墨烯粉末,功能化氧化石墨烯粉末,掺杂石墨烯粉末,掺杂氧化石墨烯粉末的一种或几种;
或者,
所述的石墨烯原料为环己烷、苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、连三甲苯、偏三甲苯、均三甲苯、四甲苯、五甲苯、六甲苯、苯酚、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、连苯三酚、偏苯三酚、均苯三酚、苯甲醇、对苯二甲醇、间苯二甲醇、邻苯二甲醇、苯甲醛、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、苯并芘、苝、苯并苝、二苯甲醇、苯乙烯、对二乙烯苯、邻二乙烯苯、间二乙烯苯、连三乙烯苯、偏三乙烯苯、均三乙烯苯、二苯乙烯、三苯乙烯、四苯乙烯、苯乙炔、对二乙炔苯、邻二乙炔苯、间二乙炔苯、油酸的一种或几种。
作为优选,所述的溶解或分散有石墨烯反应原料的溶液或悬浮液是指水、环己烷、苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、连三甲苯、偏三甲苯、均三甲苯、四甲苯、五甲苯、六甲苯、苯酚、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、连苯三酚、偏苯三酚、均苯三酚、苯甲醇、对苯二甲醇、间苯二甲醇、邻苯二甲醇、苯甲醛、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、苯并芘、苝、苯并苝、二苯甲醇、苯乙烯、对二乙烯苯、邻二乙烯苯、间二乙烯苯、连三乙烯苯、偏三乙烯苯、均三乙烯苯、二苯乙烯、三苯乙烯、四苯乙烯、苯乙炔、对二乙炔苯、邻二乙炔苯、间二乙炔苯、油酸的一种或几种。
作为优选,溶液2为水、二甘醇的一种或几种。
进一步的,石墨烯反应原料不大量溶解或萃取到溶液2中,溶液1的密度小于溶液2的密度,溶液1的表面张力小于溶液2的表面张力。
进一步的,所述的稳定均匀的薄膜层是通过震荡,搅拌,超声,加热,冷冻,极化,磁化,自组装等的一种或几种方法,然后经过静置得到。
进一步的,所述的经过处理使溶液1反应并最终得到石墨烯膜是指经过聚合,缩合,裂解,热处理,电化学氧化还原,电化学沉积,冷冻干燥,气相沉积,气相外延,固相外延,超临界,重结晶,辐照法一种或几种的处理。
作为优选,反应是全部阶段或者部分阶段处于室温,低温,高温,高压,负压,真空,惰性气氛,氧化气氛,还原气氛,磁场,电场,应力场,亚稳态,临界态,超临界态,饱和态,过饱和状态的一种或几种。
作为优选,所述的石墨烯膜可以是掺杂石墨烯膜,纯石墨烯膜,功能化石墨烯膜,氧化石墨烯膜,掺杂氧化石墨烯膜、功能化氧化石墨烯膜或其他以石墨烯为主体结构材料的一种。
本发明的有益效果是:
与现有技术相比,本发明是利用分子间作用力铺展成膜,能实现分子尺度的均匀性。通过调节溶液1和溶液2的比例,种类,浓度等参数来控制膜层的厚度,从而控制所得石墨烯膜的层数。该方法所得石墨烯膜质量高,大小可控,一致性好,成本低,投资少,适合科研应用及工业化生产。
具体实施方式
为进一步描述本发明,下面结合实施例对本发明作进一步详细说明,但并不因此将本发明限制在的实施例范围之内。
实施例1
将0.1g的亲油石墨烯粉分散到0.1mL的油酸中形成溶液1,取10L水作为溶液2,以开口面积为1平方米的托盘为反应容器。将溶液1加入到溶液2中,通过静置溶液1在溶液2的液面上展开形成1平方米的薄膜,厚度约为几十纳米。利用水热技术,在高温高压下反应使油酸碳化并将分散的石墨烯粉连接成膜,从而得到石墨烯膜。
实施例2
取0.01mL的油酸作为溶液1,取10L水作为溶液2,以开口面积为1平方米的托盘为反应容器。将溶液1加入到溶液2中,通过静置溶液1在溶液2的液面上展开形成1平方米的薄膜,厚度约为几纳米。通过快速降温,将溶液冷冻。在惰性气氛下,用高温铜片平行接触冰冻的油膜层,油膜经过瞬时的高温和铜的催化生成石墨烯膜层。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明,所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代,只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围,均应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种石墨烯膜的制备方法,其特征在于,利用两种不混溶的溶液1和溶液2,按照以下步骤制备:将溶液1加入到溶液2中,溶液1均匀的铺展在溶液2的表面上,形成稳定均匀的薄膜层,经过处理使溶液1反应并最终得到石墨烯膜;
石墨烯反应原料不大量溶解或萃取到溶液2中,溶液1的密度小于溶液2的密度,溶液1的表面张力小于溶液2的表面张力;所述溶液1为石墨烯反应原料、溶解或分散有石墨烯反应原料的溶液或悬浮液的一种;溶液2为水、二甘醇的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的石墨烯膜的制备方法,其特征在于,所述的石墨烯原料为石墨烯粉末,氧化石墨烯粉末,功能化石墨烯粉末,功能化氧化石墨烯粉末,掺杂石墨烯粉末,掺杂氧化石墨烯粉末的一种或几种;
或者,所述的石墨烯原料为环己烷、苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、连三甲苯、偏三甲苯、均三甲苯、四甲苯、五甲苯、六甲苯、苯酚、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、连苯三酚、偏苯三酚、均苯三酚、苯甲醇、对苯二甲醇、间苯二甲醇、邻苯二甲醇、苯甲醛、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、苯并芘、苝、苯并苝、二苯甲醇、苯乙烯、对二乙烯苯、邻二乙烯苯、间二乙烯苯、连三乙烯苯、偏三乙烯苯、均三乙烯苯、二苯乙烯、三苯乙烯、四苯乙烯、苯乙炔、对二乙炔苯、邻二乙炔苯、间二乙炔苯、油酸的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的石墨烯膜的制备方法,其特征在于,所述的溶解或分散有石墨烯反应原料的溶液或悬浮液是指水、环己烷、苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、连三甲苯、偏三甲苯、均三甲苯、四甲苯、五甲苯、六甲苯、苯酚、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、连苯三酚、偏苯三酚、均苯三酚、苯甲醇、对苯二甲醇、间苯二甲醇、邻苯二甲醇、苯甲醛、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、苯并芘、苝、苯并苝、二苯甲醇、苯乙烯、对二乙烯苯、邻二乙烯苯、间二乙烯苯、连三乙烯苯、偏三乙烯苯、均三乙烯苯、二苯乙烯、三苯乙烯、四苯乙烯、苯乙炔、对二乙炔苯、邻二乙炔苯、间二乙炔苯、油酸的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的石墨烯膜的制备方法,其特征在于,所述的稳定均匀的薄膜层是通过震荡,搅拌,超声,加热,冷冻,极化,磁化,自组装等的一种或几种方法,然后经过静置得到。
5.根据权利要求1所述的石墨烯膜的制备方法,其特征在于,所述的经过处理使溶液1反应并最终得到石墨烯膜是指经过聚合,缩合,裂解,热处理,电化学氧化还原,电化学沉积,冷冻干燥,气相沉积,气相外延,固相外延,超临界,重结晶,辐照法一种或几种的处理。
6.根据权利要求1所述的石墨烯膜的制备方法,其特征在于,反应是全部阶段或者部分阶段处于室温,低温,高温,高压,负压,真空,惰性气氛,氧化气氛,还原气氛,磁场,电场,应力场,亚稳态,临界态,超临界态,饱和态,过饱和状态的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的石墨烯膜的制备方法,其特征在于,所述的石墨烯膜可以是掺杂石墨烯膜,纯石墨烯膜,功能化石墨烯膜,氧化石墨烯膜,掺杂氧化石墨烯膜、功能化氧化石墨烯膜或其他以石墨烯为主体结构材料的一种。
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