WO2012166001A1 - Способ получения графена - Google Patents

Способ получения графена Download PDF

Info

Publication number
WO2012166001A1
WO2012166001A1 PCT/RU2011/000991 RU2011000991W WO2012166001A1 WO 2012166001 A1 WO2012166001 A1 WO 2012166001A1 RU 2011000991 W RU2011000991 W RU 2011000991W WO 2012166001 A1 WO2012166001 A1 WO 2012166001A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
graphene
alcohols
alcohol
reducing agent
ultrasound
Prior art date
Application number
PCT/RU2011/000991
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Сергей Павлович ГУБЙН
Андрей Валерьевич ЧЕГЛАКОВ
Елена Юрьевна БУСЛАЕВА
Сергей Викторович ТКАЧЕВ
Марк Михайлович ГЕЛЛЕР
Валерий Борисович ДУДАКОВ
Original Assignee
Общество С Ограниченной Ответственностью "Акколаб" (Ооо "Акколаб")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество С Ограниченной Ответственностью "Акколаб" (Ооо "Акколаб") filed Critical Общество С Ограниченной Ответственностью "Акколаб" (Ооо "Акколаб")
Publication of WO2012166001A1 publication Critical patent/WO2012166001A1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C01B32/19—Preparation by exfoliation
    • C01B32/192—Preparation by exfoliation starting from graphitic oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C01B32/23—Oxidation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/02—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/12—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed
    • H01L29/16—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed including, apart from doping materials or other impurities, only elements of Group IV of the Periodic Table
    • H01L29/1606—Graphene

Definitions

  • the invention relates to the field of nanotechnology, and the product obtained on its basis (graphene and its derivatives) can be used as the most promising material in a wide variety of applications, in particular, as the future base of nanoelectronics with the possible replacement of silicon in integrated circuits.
  • quantum-interference devices and other highly sensitive sensors for detecting individual molecules of chemicals attached to the film surface (size: sensor - 1 ⁇ m x 1 ⁇ m);
  • Graphene is a layer of carbon atoms located in sp 2 hybridization and connected via ⁇ and mt bonds to a hexagonal two-dimensional crystal lattice. It can be represented as one plane of graphite, separated from the bulk crystal. According to modern estimates, graphene has high mechanical stiffness and thermal conductivity (1TPa and 5 x 10 3 W x m " 1 x K “ 1 , respectively). The high mobility of charge carriers makes this material promising for use in various fields of technology, in particular, as the future base of nanoelectronics and the possible replacement of silicon in integrated circuits.
  • graphene is obtained through graphite oxide.
  • graphite oxide discovered back in the 19th century, long before the discovery of graphene itself, is obtained by three methods:
  • graphite oxide there is no single formula for graphite oxide, because the composition of this compound is determined by the synthesis conditions and the nature of the initial graphite. Often graphite oxide is attributed the formula C 8 O2 (OH) 2 , and oxygen is in carboxyl, hydroxyl, ketone, epoxy and other oxygen-containing (O-containing) groups that determine the acid-base properties of graphite oxide and its hydrophilicity (see, C Hontoria-Lucas, AJ Lopez-Peinado, J. de D. Lopez-Gonzalez, ML. Rojas-Cervantes, RM Martin-Aranda. Study of oxygen-containing groups in series of graphite oxides: physical and chemical characterization.
  • Fig. 2 (a) and Fig. 2 (b) of graphic materials see T. Szabo, O. Berkesi, P. Forgo, K. Josepovits, Y. Sanakis, D. Petridis, I. Dekany. Evolution of surface functional groups in a series of progressively oxidized graphite oxides. Chem. Mater., 18, 11, 2740 - 2749, 2006r.)
  • Fig. 3 The scheme for producing graphene through graphite oxide, using natural graphite as a feedstock, is shown in Fig. 3 (A), (B), (C), (D), (D).
  • a method for producing graphene including intercalation of graphite powder with concentrated sulfuric acid followed by oxidation under the influence of KMPO4 and H2O2, followed by dispersion of oxidized graphene and its reduction (see, S. Stankovich, DA Dikin, RD Piner, KA Kohlhaas, A. Kleihammes, Y. Jia, Y. Wu, ST. Nguyen, RS Ruoff. Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide. Carbon, 45, 7, 1558 - 1565, 2007; or H.- J.Shin, KKKim, A.
  • Hydrazine is a highly corrosive and toxic substance. Working with it requires special conditions, especially in terms of ventilation of the production area. Therefore, the use of this reducing agent greatly complicates the process, due to the need to organize appropriate supply and exhaust ventilation of the production room and the use of personal protective equipment.
  • Sodium borohydride is an expensive reducing agent, unstable during storage, unsuitable for obtaining significant quantities of the product, which greatly limits the scope of application of the known method on an industrial scale, narrowing its scope exclusively to laboratory research.
  • both of these reducing agents known from the prior art do not lead to the removal of all oxygen from oxidized graphene - at least 6% of the mass always remains. oxygen.
  • the product resulting from the recovery differs significantly in properties from graphene. Therefore, the use of these reducing agents does not provide the necessary quality (purity) of the final product - graphene.
  • the technical result of the claimed object of the invention is to improve the quality (purity) of the final product through the maximum possible restoration of its oxidized form during the feasibility study of the technological process through the use of relatively cheap and environmentally friendly reagents - alcohols, as reducing agents. Disclosure of invention
  • the technical result is achieved by the fact that in the method for producing graphene, comprising intercalating graphite powder with concentrated sulfuric acid, followed by oxidation under the influence of KMnO 4 and H 2 O 2 , then oxidized graphene is dispersed and reduced according to the invention as a dispersing agent ultrasound of technologically specified specific power and frequency is used, and as a reducing agent in the processes of dispersion and recovery, they are used with irty or gomoefiry, wherein, the recovery process alcohols carried out at a temperature of the dispersed mixture of about 200
  • aromatic alcohols for example: phenol, diphenylcarbinol, benzyl alcohol, p-nitrobenzyl alcohol, m-bromobenzyl alcohol;
  • aliphatic alcohols for example: methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, tert-butyl alcohol, amyl alcohol;
  • - cyclic alcohols for example: glucose, fructose, arabinose. It is advisable as a means of dispersion to apply ultrasound with a specific power of 0.1-1 W / cm 3 and a frequency of 20.4 kHz for 5 to 20 minutes.
  • FIG. 1 is a schematic representation of prior art methods for producing graphene (HOPG - highly oriented pyrolytic graphite).
  • FIG. 2 a) and b) - idealized structure of graphene oxide a)
  • FIG. 3 (A), (B), (C), (D), (D) —the scheme for producing graphene through an intermediate formation — graphene oxide (GO), where: (A) is the initial natural graphite; (B) - graphite oxide / GrO / ( ⁇ , ⁇ , ⁇ - oxygen-containing groups); (B) - graphite oxide containing between the layers of the solvent molecule; (D) - layered oxide graphite, in the process of processing by ultrasound (US); (D) - reduced graphene.
  • FIG. 4 is a photograph of graphene powder sold by the claimed method.
  • FIG. 5 is a photograph of a dispersion of graphene in organic solvents (in chloroform and DMF, from left to right, respectively).
  • FIG. 6 shows an SEM image (“SEM” scanning electron microscopy) of graphene dispersion nanoparticles in a CHS.
  • FIG. 7 - an autoclave for laboratory and / or industrial implementation of the claimed method (longitudinal section, hatching not shown conventionally).
  • An autoclave with open containers (see Fig. 7 graphic materials) for the implementation of the claimed method contains the following structural elements (including the reducible substance — graphene oxide (GO) and reagent — reducing agent — alcohol), hereinafter indicated by the following positions:
  • Intercalation of graphite powder (for example, natural) is preliminarily carried out with concentrated sulfuric acid, followed by oxidation under the influence of KMnO 4 and H 2 Og. After that, the dispersion of oxidized graphene and its recovery.
  • ultrasound (ultrasonic treatment) of technologically specified specific power and frequency is used as a dispersing agent, and alcohols or their homoesters are used as a reducing agent in the dispersion and reduction processes.
  • the recovery process with alcohols is carried out at a temperature of the dispersed mixture of about 200 - 350 ° C and a pressure of about 50 - 150 atmospheres.
  • aromatic alcohols for example: phenol, diphenylcarbinol, benzyl alcohol, p-nitrobenzyl alcohol, m-bromobenzyl alcohol;
  • aliphatic alcohols for example: methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, tert-butyl alcohol, amyl alcohol;
  • - cyclic alcohols for example: glucose, fructose, arabinose. It is advisable as a means of dispersion to apply ultrasound with a specific power of 0.1-1 W / cm 3 and a frequency of 20.4 kHz for 5 to 20 minutes.
  • a weighed portion of oxidized graphene is dispersed in alcohol by ultrasonic treatment (ultrasound parameters: frequency - 20.4 kHz, specific power - 0.1-1 W / cm 3 ) for 5 to 20 minutes and the resulting dispersion is loaded into an autoclave.
  • the contents of the autoclave (depending on the load and nature of the alcohol) are heated at a temperature lying in the range 200 ° - 350 ° C.
  • Changing the amount of alcohol regulates the pressure in the autoclave in the range of 50 - 150 atm.
  • the duration of the process is from 5 to 90 hours.
  • At the end reactions get a solid product, the composition and properties of which are given below (see Table 1 and Table 2).
  • FIG. 4 Photographs of graphene powder and dispersion of graphene in organic solvents are shown in FIG. 4 and FIG. 5.
  • Figure 6 shows the SEM image (scanning electron microscopy) of graphene dispersion nanoparticles in CHC1 3 .
  • graphene has a layered structure.
  • a distinct “transparency” indicates that the number of graphene layers is small (no more than 10 layers).
  • An open ampoule with a sample was pre-treated with ultrasound (with a specific power of 0.3 W / cm 3 and a frequency of 20.4 kHz for 7.5 minutes) and the resulting dispersion was placed in an autoclave, the sealing of which was carried out by tightening the nut.
  • the autoclave was placed in an oven, heated to a temperature of 217 ° C, left under these conditions for 24 hours.
  • the ampoule with the product was then removed from the autoclave and filtered; the liquid was examined using chromatography-mass spectrometry (XMS spectrometry).
  • XMS spectrometry chromatography-mass spectrometry
  • the product was washed with 50 milliliters of hexane, dried on a glass porous filter, then in a dryer cabinet - at a temperature of 60-70 ° C for 5 hours.
  • the product was analyzed by XRD, elemental C, H, N analysis, infrared spectroscopy and Raman spectroscopy.
  • An open ampoule with a sample was preliminarily treated with ultrasound (with a specific power of 0.7 W / cm 3 and a frequency of 20.4 kHz for 11 minutes) and placed in an autoclave, the sealing of which was carried out by tightening the nut.
  • the autoclave was placed in the oven, heated to a temperature of 230 ° C, left under these conditions for 18 hours.
  • the ampoule with the product was then removed from the autoclave, filtered; the liquid was investigated using chromatography-mass spectrometry.
  • the product was washed with 30 milliliters of methanol, dried on a glass porous filter, then in an oven at a temperature of 60-70 ° C for 5 hours.
  • the product was analyzed by XRD, C, H, N-analysis, And K- and KR- spectroscopy.
  • An open ampoule with a sample was preliminarily treated with ultrasound (with a specific power of 1.0 W / cm 3 and a frequency of 20.4 kHz for 15 minutes) and placed in an autoclave, the sealing of which was carried out by tightening the nut.
  • the autoclave was placed in the oven, heated to a temperature of 320 ° C, left under these conditions for 48 hours.
  • the ampoule with the product was removed from the autoclave, filtered; fluid investigated with using gas chromatography mass spectrometry.
  • the product was washed twice with 50 milliliters of ethanol, dried on a glass porous filter, then in a drying oven at a temperature of 60-70 ° C for 5 hours.
  • the product was analyzed by XRD, C, H, N analysis, IR and KR spectroscopy.
  • An open ampoule with a sample was preliminarily treated with ultrasound (with a specific power of 0.2 W / cm 3 and a frequency of 20.4 kHz for 5 minutes) and placed in an autoclave, the sealing of which was carried out by tightening the nut.
  • the autoclave was placed in the oven, heated to a temperature of 270 ° C, left under these conditions for 30 hours. Then, the ampoule with the product was removed from the autoclave, filtered; the liquid was investigated using chromatography-mass spectrometry.
  • the product was washed with 50 milliliters of water, dried on a glass porous filter, then in a drying oven at a temperature of 60-70 ° C for 5 hours.
  • the product was analyzed by X-ray diffraction, C, H, N analysis, IR and Raman spectroscopy .
  • an object embodying the claimed technical solution in its implementation is intended for use in industry, namely, the product obtained on its basis (graphene and its derivatives) can be used as the most promising material in a wide variety of applications, in particular, as the future basis of nanoelectronics with the possible replacement of silicon in integrated circuits, as well as alternative, environmentally friendly energy sources.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области нанотехнологий, а полученный на его основе продукт (графен и его производные) может быть использован как наиболее перспективный материал в самых различных приложениях, в частности, как будущая основа наноэлектроники при возможной замене кремния в интегральных микросхемах. Способ получения графена заключается в следующем. Осуществляют интеркалирование порошка графита концентрированной серной кислотой с последующим окислением под воздействием КМnО4 и Н2О2. После этого осуществляют диспергирование окисленного графена и его восстановление. При этом, в качестве средства диспергирования применяют ультразвук технологически заданной удельной мощности и частоты, а в качестве восстановителя (в процессах диспергирования и восстановления) используют спирты или их гомоэфиры. Причем процесс восстановления спиртами осуществляют при температуре диспергированной смеси порядка 200 - 350°С и давлении порядка 50 - 150 атмосфер. В качестве восстановителя могут быть использованы: ароматические спирты, например: фенол, дифенилкарбинол, бензиловый спирт, п-нитробензиловый спирт, м- бромбензиловый спирт; алифатические спирты, например: метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол, трет-бутиловый спирт, амиловый спирт; этиленгликоль, глицерин и их гомоэфиры; циклические спирты, например: глюкоза, фруктоза, арабиноза. Целесообразно в качестве средства диспергирования применять ультразвук с удельной мощностью 0,1-1 Вт/см3 и частотой 20,4 кГц в течение 5 - 20 минут. Разумно, чтобы продолжительность полного цикла процесса восстановления оксида графена составляла бы от 5- ти до 90 часов.

Description

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАФЕНА
Область техники
Изобретение относится к области нанотехнологий, а полученный на его основе продукт (графен и его производные) может быть использован как наиболее перспективный материал в самых различных приложениях, в частности, как будущая основа наноэлектроники при возможной замене кремния в интегральных микросхемах.
Например, на современном уровне развития техники уже существуют лабораторные и промышленные примеры использования графена, в частности, в конструкциях и технологиях производства:
- баллистических (в частности, полевых) транзисторов (быстродействие которых в значительной степени превышает кремниевые);
квантово-интерференционных приборов и других высокочувствительных сенсоров для обнаружения отдельных молекул химических веществ, присоединенных к поверхности пленки (размер: сенсора - 1мкм х 1мкм);
- ионисторов (суперконденсаторов, для изготовления электродов), используемых в качестве перезаряжаемых источников тока с удельной энергоемкостью 32 Вт х час/кг, сравнимой с таковой для свинцово-кислотных аккумуляторов - 30 - 40 Вт х час/кг.
В частности, лабораторно и промышленно реализованы следующие объекты, функционирующие на основе графена.
Уровень техники
В марте 2006 года группа исследователей из технологического института штата Джорджии заявила, что ими был получен полевой транзистор на графене, а также квантово - интеренференционный прибор. Исследователи полагают, что благодаря их достижению в скором времени появится новый класс графеновой наноэлектроники с базовой толщиной транзисторов не более 10 нм.
В 2008 году индийские исследователи разработали опытный образец ионистора (суперконденсатора) на основе графеновых электродов, обладающий удельной энергоемкостью 32 Вт х час/кг, сравнимой с таковой для свинцово-кислотных аккумуляторов - 30 - 40 Вт х час/кг.
Таким образом, потребность в конструкционных (промышленно выпускаемых) материалах типа «графан», «графен», «фуллерен», «нанотрубки» и их производных на мировом рынке постоянно возрастает, в связи с чем необходимы новые, промышленно реализуемые, экологически чистые и технологически приемлемые (как с экономической точки зрения, так и с точки зрения техники безопасности их производства) способы промышленной реализации этих материалов.
Графен - это слой атомов углерода, находящихся в sp2- гибридизации и соединенных посредством σ- и тт-связей в гексагональную двумерную кристаллическую решетку. Его можно представить как одну плоскость графита, отделенную от объемного кристалла. По современным оценкам, графен обладает высокой механической жесткостью и теплопроводностью (1ТПа и 5 х 103Вт х м" 1 х К"1, соответственно). Высокая подвижность носителей заряда делает этот материал перспективным для использования в самых различных областях техники, в частности, как будущую основу наноэлектроники и возможную замену кремния в интегральных микросхемах.
Разработке технологий удобных, доступных, не слишком трудоемких, экологически приемлемых и недорогих методов получения графена посвящен ряд известных из современного уровня техники исследований, основные из которых схематично отображены на фиг.1 графических материалов. Основные трудности промышленного производства графена связаны с невозможностью получения высококачественных образцов в необходимых количествах и с необходимой площадью посредством регулирования числа слоев и качества кристаллической решетки образца.
Чаще всего графен получают через оксид графита. В свою очередь оксид графита, открытый еще в 19 веке, задолго до открытия самого графена, получают тремя методами:
- методом Броди - см., например, B.C. Brodie. Sur le poids atomique du graphite. Ann. Chim. Phys., 59, 466 - 472 (1860;
- методом Штауденмайера - см., например, L. Staudenmaier. Verfahren zur Darstellung der Graphitsaure. Ber. Deut. Chem. Ges., 31 , 1481 - 1499 (1898).
методом Хаммерса - см., например, W. S. Hummers, R. E. Offeman. Preparation of graphitic oxide. J. Am. Chem. Soc, 80, 6, 1339 - 1339 (1958).
Все три метода включают стадию обработки графита сильными кислотами и окислителями, однако наиболее разработанным является метод Хаммерса и его модификации.
В настоящее время не существует единственной формулы для оксида графита, т.к. состав этого соединения определяется условиями синтеза и природой исходного графита. Часто оксиду графита приписывают формулу С8О2(ОН)2, причем кислород находится в карбоксильных, гидроксильных, кетонных, эпоксидных и других кислородсодержащих (О-содержащих) группах, которые определяют кислотно-основные свойства оксида графита и его гидрофильность (см., С. Hontoria-Lucas, A.J. Lopez-Peinado, J. de D. Lopez-Gonzalez, M.L.. Rojas-Cervantes, R.M. Martin-Aranda. Study of oxygen-containing groups in series of graphite oxides: physical and chemical characterization. Carbon, 33, 1 1 , 1585 - 1592, 1995 г.). Идеализированная структура слоя окисленного графита приведена на фиг.2 (а) и фиг.2 (б) графических материалов (см., Т. Szabo, О. Berkesi, P. Forgo, К. Josepovits, Y. Sanakis, D. Petridis, I. Dekany. Evolution of surface functional groups in a series of progressively oxidized graphite oxides. Chem. Mater., 18, 11 , 2740 - 2749, 2006r.)
Для того, чтобы перейти от оксида графита к графену необходимо удалить все перечисленные выше кислородсодержащие (О-содержащие) функциональные группы - т.е. восстановить структуру графена.
Схема получения графена через оксид графита, с использованием в качестве исходного сырья природного графита приведена на фиг.З (А), (Б), (В), (Г), (Д).
Из уровня техники известен способ получения графена, включающий интеркалирование порошка графита концентрированной серной кислотой с последующим окислением под воздействием КМПО4 и Н2О2, после чего осуществляют диспергирование окисленного графена и его восстановление (см., S. Stankovich, D.A. Dikin, R.D. Piner, K.A. Kohlhaas, A. Kleihammes, Y. Jia, Y. Wu, ST. Nguyen, R.S. Ruoff. Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide. Carbon, 45, 7, 1558 - 1565, 2007г.; или H.-J.Shin,K.K.Kim,A.Benayad, S.-M.Yoon< H.K.Park, I.- S.Jung, M.H.Jin, H.-K.Jeong, J.M.Kim.J.-Y.Choi, Y.H.Lee. Efficient Reduction of Graphite Oxide by Sodium Borohydride and its Effect on Electrical Conductance. Adv.Funct.Mater. 2009, v.19, p.,1987r.; или http://ru.wikipedia.org/wiki/Γpaφeн)
Таким образом, для получения графена из окисленного графена последний необходимо диспергировать и затем восстановить - т.е., удалить кислородсодержащие (О-содержащие) функциональные группы и восстановить систему С=С связей. Эта технологическая операция осуществляется, обычно, либо под действием сильных восстановителей, либо при нагревании за счёт термодеструкции кислородсодержащих (О-содержащих) функциональных групп. Для восстановления окисленного графена используют сильные восстановители, способные удалить многочисленные кислородсодержащие функциональные группы.
Это - гидразин (см., S. Stankovich, D.A. Dikin, R.D. Piner, K.A.
Kohlhaas, A. Kleihammes, Y. Jia, Y. Wu, ST. Nguyen, R.S. Ruoff. Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide. Carbon, 45, 7, 1558 - 1565, 2007г.), или борогидрид натрия / NaBH4 / (см., H.-J.Shin,K.K.Kim,A.Benayad, S.- M.Yoon< H.K.Park, l.-S.Jung, M.H.Jin, H.-K.Jeong, J.M.Kim.J.-Y.Choi, Y.H.Lee. Efficient Reduction of Graphite Oxide by Sodium Borohydride and its Effect on Electrical Conductance. Adv. Funct. Mater. 2009, v.19, p., 1987r.).
К недостаткам данных известных из уровня техники решений целесообразно отнести следующее.
Гидразин - сильно корродирующее и ядовитое вещество. Работа с ним требует особых условий, в особенности, в части вентиляции производственной зоны. Следовательно, использование данного восстановителя в значительной степени усложняет технологический процесс, вследствие необходимости организации соответствующей приточно-вытяжной вентиляции производственного помещения и использования индивидуальных защитных средств.
Борогидрид натрия - дорогостоящий восстановитель, неустойчивый при хранении, непригоден для получения значительных количеств продукта, что в значительной степени ограничивает область использования известного способа в промышленных масштабах, сужая его область применения исключительно до лабораторно-исследовательской.
Кроме того, оба этих известных из уровня техники восстановителей не приводят к удалению всего кислорода из окисленного графена - всегда остаётся не менее 6-ти % масс. кислорода. Образующийся в результате восстановления продукт существенно отличается по свойствам от графена. Следовательно, использование данных восстановителей не обеспечивают необходимого качества (чистоты) конечного продукта - графена.
Чтобы устранить эти недостатки предлагается проводить восстановление окисленного графена действием спиртов при высоких температурах и давлении. Известно, что спирты при термодеструкции выделяют активный водород, способный восстанавливать кислородсодержащие функциональные группы. Спирты доступны, дёшевы и не образуют опасных или ядовитых продуктов.
Техническим результатом заявленного объекта изобретения является повышение качества (чистоты) конечного продукта посредством максимально возможного восстановления его окисленной формы при осуществлении технико-экономической оптимизации технологического процесса за счет использования относительно дешевых и экологически безопасных реагентов - спиртов, в качестве восстановителей. Раскрытие изобретения
Поставленный технический результат достигается посредством того, что в способе получения графена, включающем интеркалирование порошка графита концентрированной серной кислотой с последующим окислением под воздействием КМпО4 и Н2О2, после чего осуществляют диспергирование окисленного графена и его восстановление, согласно изобретению, в качестве средства диспергирования применяют ультразвук технологически заданной удельной мощности и частоты, а в качестве восстановителя в процессах диспергирования и восстановления используют спирты или их гомоэфиры, причем, процесс восстановления спиртами осуществляют при температуре диспергированной смеси порядка 200
- 350°С и давлении порядка 50 - 150 атмосфер.
В качестве восстановителя могут быть использованы:
- ароматические спирты, например: фенол, дифенилкарбинол, бензиловый спирт, п-нитробензиловый спирт, м-бромбензиловый спирт;
- алифатические спирты, например: метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол, трет-бутиловый спирт, амиловый спирт;
- этиленгликоль, глицерин и их гомоэфиры;
- циклические спирты, например: глюкоза, фруктоза, арабиноза. Целесообразно в качестве средства диспергирования применять ультразвук с удельной мощностью 0,1-1 Вт/см3 и частотой 20,4 кГц в течение 5 - 20 минут.
Разумно, чтобы продолжительность полного цикла процесса восстановления оксида графена составляла бы от 5-ти до 90 часов.
Лучшие варианты осуществления изобретения
Изобретение иллюстрируется графическими материалами. Фиг. 1- схематичное представление известных из уровня техники способов получения графена (ВОПГ - высокоориентированный пиролитический графит).
Фиг. 2 а) и б) - идеализированная структура оксида графена: а)
- вид сверху идеализированной структуры одного монослоя оксида графена; б) -вид сбоку модели одного монослоя оксида графена.
Фиг. 3 (А), (Б), (В), (Г), (Д) - схема получения графена через промежуточное образование - оксид графена (ГО), где: (А) - исходный природный графит; (Б) - оксид графита /ГрО/ (Χ,Υ,Ζ - кислородосодержащие группы); (В) - оксид графита, содержащий между слоями молекулы растворителя; (Г) - расслоенный оксид графита, в процессе обработки ультразвуком (УЗ); (Д) - восстановленный графен.
Фиг. 4 - фотоснимок порошка графена, реализуемого заявленным способом.
Фиг. 5 - фотоснимок дисперсии графена в органических растворителях (в хлороформе и ДМФА, слева направо, соответственно).
Фиг. 6 - приведено СЭМ-изображение («СЭМ»-сканирующая электронная микроскопия) наночастиц дисперсии графена в СНСЬ .
Фиг. 7 - автоклав для лабораторной и/или промышленной реализации заявленного способа (продольный разрез, штриховка условно не показана).
Автоклав с открытыми контейнерами (см. фиг.7 графических материалов) для реализации заявленного способа содержит следующие структурные элементы (включая восстанавливаемое вещество - оксид графена (ГО) и реагент-восстановитель - спирт), в дальнейшем обозначаемые нижеуказанными позициями:
1- автоклав;
2- открытая ампула;
3- навеска оксида графена (ГО);
4 - спирт;
5 - затвор;
6 - уплотняющее кольцо;
7 - грунтбукса;
8 - гайка.
Физико-химическая (технологическая) сущность заявленного способа получения графена заключается в следующем.
Предварительно осуществляют интеркалирование порошка графита (например, природного) концентрированной серной кислотой с последующим окислением под воздействием КМпО4 и Н2Ог. После этого осуществляют диспергирование окисленного графена и его восстановление. При этом, в качестве средства диспергирования применяют ультразвук (ультразвуковую обработку) технологически заданной удельной мощности и частоты, а в качестве восстановителя в процессах диспергирования и восстановления используют спирты или их гомоэфиры. Причем, процесс восстановления спиртами осуществляют при температуре диспергированной смеси порядка 200 - 350°С и давлении порядка 50 - 150 атмосфер.
В качестве восстановителя могут быть использованы:
- ароматические спирты, например: фенол, дифенилкарбинол, бензиловый спирт, п-нитробензиловый спирт, м-бромбензиловый спирт;
- алифатические спирты, например: метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол, трет-бутиловый спирт, амиловый спирт;
- этиленгликоль, глицерин и их гомоэфиры;
- циклические спирты, например: глюкоза, фруктоза, арабиноза. Целесообразно в качестве средства диспергирования применять ультразвук с удельной мощностью 0,1-1 Вт/см3 и частотой 20,4 кГц в течение 5 - 20 минут.
Разумно, чтобы продолжительность полного цикла процесса восстановления оксида графена составляла бы от 5-ти до 90 часов.
В типовом эксперименте (согласно заявленного способа) навеску окисленного графена диспергируют в спирте посредством ультразвуковой обработки (параметры ультразвука: частота - 20,4 кГц, удельная мощность - 0,1-1 Вт/см3) в течении 5-ти - 20-ти минут и полученную дисперсию загружают в автоклав. Содержимое автоклава (в зависимости от загрузки и природы спирта) нагревают при температуре, лежащей в интервале 200° - 350°С. Меняя количество спирта регулируют давление в автоклаве в интервале 50 - 150 атм. Продолжительность процесса от 5-ти до 90 часов. По окончании реакции получают твердый продукт, состав и свойства которого приведены ниже (см. Таблица 1 и Таблица 2).
Согласно данным ИК-спектроскопии видно, что восстановление кислородсодержащих функциональных групп оксида графена (С=О, - ОН, С-ОН, С-О-С) происходит практически полностью за исключением абсорбированных молекул серной кислоты, вероятно на дефектах кристаллической матрицы оксида графена (ГО).
Фотоснимки порошка графена и дисперсии графена в органических растворителях приведены на фиг. 4 и фиг. 5.
На фиг.6 приведено СЭМ-изображение (сканирующая электронная микроскопия) наночастиц дисперсии графена в СНС13.
Видно (по фиг. 6), что графен обладает слоистой структурой. Отчетливая «прозрачность» свидетельствует о том, что количество слоев графена невелико (не более 10 слоев).
Ниже приведены примеры получения графена заявляемым способом, которые однако не ограничивают предмет изобретения.
Пример 1.
Реакцию восстановления окисленного графена бензиловым спиртом проводили в автоклаве (см. фиг. 7)
Навеску окисленного графена массой m = 0,025 г помещали в кварцевую ампулу и приливали бензиловый спирт объемом V = 5,6 мл. Открытую ампулу с образцом предварительно обрабатывали ультразвуком (с удельной мощностью 0,3 Вт/см3 и частотой 20,4 кГц в течение 7,5 минут) и полученную дисперсию ставили в автоклав, герметизацию которого проводили соответствующим закручиванием гайки. Автоклав помещали в печку, нагревали до температуры 217°С, оставляли при данных условиях на 24 ч. Далее извлекали из автоклава ампулу с продуктом и отфильтровывали; жидкость исследовали с использованием хроматомасс-спектрометрии (ХМС- спектрометрии). Продукт промывали 50-ю миллилитрами гексана, сушили на стеклянном пористом фильтре, далее - в сушильном шкафу - при температуре 60-70 °С в течение 5 ч. Продукт анализировали методами РФА, элементного C,H,N- анализа, инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния.
Пример 2.
Восстановление проводили так, как описано в Примере 1.
Навеску окисленного графена массой m = 0,04 г помещали в кварцевую ампулу и приливали бутиловый спирт объемом V = 6,2 мл. Открытую ампулу с образцом предварительно обрабатывали ультразвуком (с удельной мощностью 0,7 Вт/см3 и частотой 20,4 кГц в течение 11 минут) и ставили в автоклав, герметизацию которого проводили соответствующим закручиванием гайки. Автоклав помещали в печку, нагревали до температуры 230 °С, оставляли при данных условиях на 18 ч. Далее извлекали из автоклава ампулу с продуктом, отфильтровывали; жидкость исследовали с использованием хроматомасс-спектрометрии. Продукт промывали 30-ю миллилитрами метанола, сушили на стеклянном пористом фильтре, далее - в сушильном шкафу при температуре 60-70 °С в течение 5 ч. Продукт анализировали методами РФА, C,H,N- анализа, И К- и КР-спектроскопии.
Пример 3
Восстановление проводили так, как описано в Примере 1.
Навеску окисленного графена массой m = 0,04 г помещали в кварцевую ампулу и приливали глицерин объемом V = 8.0 мл. Открытую ампулу с образцом предварительно обрабатывали ультразвуком (с удельной мощностью 1 ,0 Вт/см3 и частотой 20,4 кГц в течение 15 минут) и ставили в автоклав, герметизацию которого проводили соответствующим закручиванием гайки. Автоклав помещали в печку, нагревали до температуры 320 °С, оставляли при данных условиях на 48 часов. Далее извлекали из автоклава ампулу с продуктом, отфильтровывали; жидкость исследовали с использованием хроматомасс-спектрометрии. Продукт промывали дважды 50-ю миллилитрами этанола, сушили на стеклянном пористом фильтре, далее - в сушильном шкафу при температуре 60- 70° С в течение 5 ч. Продукт анализировали методами РФА, C,H,N- анализа, ИК- и КР-спектроскопии.
Пример 4
Восстановление проводили так, как описано в Примере 1.
Навеску окисленного графена массой m = 0,018 г помещали в кварцевую ампулу и приливали раствор глюкозы (0,2г) в 6,9 мл Н20.
Открытую ампулу с образцом предварительно обрабатывали ультразвуком (с удельной мощностью 0,2Вт/см3 и частотой 20,4 кГц в течение 5 минут) и ставили в автоклав, герметизацию которого проводили соответствующим закручиванием гайки. Автоклав помещали в печку, нагревали до температуры 270° С, оставляли при данных условиях на 30 ч. Далее извлекали из автоклава ампулу с продуктом, отфильтровывали; жидкость исследовали с использованием хроматомасс-спектрометрии.
Продукт промывали 50-ю миллилитрами воды, сушили на стеклянном пористом фильтре, далее - в сушильном шкафу при температуре 60-70 °С в течение 5 ч. Продукт анализировали методами РФА, C,H,N- анализа, ИК- и КР-спектроскопии.
Промышленная применимость
Следовательно, вышеизложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявленного технического решения следующей совокупности условий:
- объект, воплощающий заявленное техническое решение при его осуществлении, предназначен для использования в промышленности, а именно, полученный на его основе продукт (графен и его производные) может быть использован как наиболее перспективный материал в самых различных приложениях, в частности, как будущая основа наноэлектроники при возможной замене кремния в интегральных микросхемах, а также альтернативных, экологически чистых источниках энергии.
- для заявленного объекта в том виде, как он охарактеризован в независимом пункте нижеизложенной формулы, подтверждена возможность его осуществления с помощью вышеописанных в заявке или известных из уровня техники на дату приоритета средств и методов;
- объект, воплощающий заявленное техническое решение при его осуществлении, способен обеспечить достижение усматриваемого заявителем технического результата.
Следовательно, заявленное техническое решение соответствуют требованию условия патентоспособности «промышленная применимость».
Таблица 1
Результаты восстановления окисленного графена (ГО) бензиловым спиртом в зависимости от времени проведения восстановления
Время Массовое содержание элемента
Вещество /восстанов- (%)
ления/
(час) С Н О N
Графена оксид
(ГО) 0 57,0±1,0 1,5±0,5 40,0±1,0 0
Продукт
восстановления 24 84,0±1,5 3,5±0,5 11,0±1,0 0
Продукт
восстановления 48 85,0±1,0 3,0±0,5 10,0±1,0 0 (графен)
Продукт
восстановления 90 98,0±1,0 1,2±0,5 0 0 (графен) Таблица 2
Частоты колебаний связей кислород-содержащих функциональных групп в исходном оксиде графена (ГО) и полученном графене
Figure imgf000016_0001

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения графена, включающий интеркалирование порошка графита концентрированной серной кислотой с последующим окислением под воздействием КМп04 и Н2О2, после чего осуществляют диспергирование окисленного графена и его восстановление, отличающийся тем, что в качестве средства диспергирования применяют ультразвук технологически заданной удельной мощности и частоты, а в качестве восстановителя в процессах диспергирования и восстановления используют спирты или их гомоэфиры, причем, процесс восстановления спиртами осуществляют при температуре диспергированной смеси порядка 200 - 350°С и давлении порядка 50 - 150 атмосфер.
2. Способ по п.1 , отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют ароматические спирты, например: фенол, дифенилкарбинол, бензиловый спирт, п-нитробензиловый спирт, м-бромбензиловый спирт.
3. Способ по п.1 , отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют алифатические спирты, например: метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол, трет- бутиловый спирт, амиловый спирт.
4. Способ по п.1 , отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют этилен гли оль, глицерин и их гомоэфиры.
5. Способ по п.1 , отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют циклические спирты, например: глюкозу, фруктозу, арабинозу.
6. Способ по п.1 , отличающийся тем, что в качестве средства диспергирования применяют ультразвук с удельной мощностью 0,1-1 Вт/см3 и частотой 20,4 кГц в течение 5 - 20 минут.
7. Способ по п.1 , отличающийся тем, что продолжительность полного цикла процесса восстановления оксида графена составляет от 5-ти до 90 часов.
PCT/RU2011/000991 2011-07-21 2011-12-16 Способ получения графена WO2012166001A1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2011130226/05A RU2011130226A (ru) 2011-07-21 2011-07-21 Способ получения графена
RU2011130226 2011-07-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012166001A1 true WO2012166001A1 (ru) 2012-12-06

Family

ID=47259595

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2011/000991 WO2012166001A1 (ru) 2011-07-21 2011-12-16 Способ получения графена

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2011130226A (ru)
WO (1) WO2012166001A1 (ru)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103539106A (zh) * 2013-10-25 2014-01-29 苏州第一元素纳米技术有限公司 一种碳材料的制备方法
RU2648424C2 (ru) * 2016-02-25 2018-03-26 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тамбовский государственный технический университет" (ФГБОУ ВО "ТГТУ") Способ получения графена и устройство для его осуществления
CN110902671A (zh) * 2019-10-18 2020-03-24 东北大学 一种低层数石墨烯的制备方法
RU2720684C1 (ru) * 2019-03-13 2020-05-12 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тамбовский государственный технический университет" (ФГБОУ ВО "ТГТУ") Способ получения графеносодержащих суспензий и устройство для его реализации
RU2737925C1 (ru) * 2019-12-12 2020-12-04 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тамбовский государственный технический университет" (ФГБОУ ВО "ТГТУ") Способ получения графеносодержащих суспензий эксфолиацией графита и устройство для его реализации
RU2783291C1 (ru) * 2022-03-29 2022-11-11 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тульский государственный университет" (ТулГУ) Устройство для получения графеносодержащих суспензий эксфолиацией графита

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2665397C1 (ru) * 2017-07-06 2018-08-29 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики полупроводников им. А.В. Ржанова Сибирского отделения Российской академии наук (ИФП СО РАН) Способ получения водной суспензии графена для проводящих чернил

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101549864A (zh) * 2009-04-30 2009-10-07 上海大学 一种简单无毒制备单层石墨烯的方法
CN101800302A (zh) * 2010-04-15 2010-08-11 上海交通大学 锂离子电池石墨烯纳米片-氧化亚钴复合负极材料及其制备方法
CN101830458A (zh) * 2010-05-06 2010-09-15 西安交通大学 一种高纯度、高浓度石墨烯悬浮液的制备方法
US20100237296A1 (en) * 2009-03-20 2010-09-23 Gilje S Scott Reduction of graphene oxide to graphene in high boiling point solvents
CN102009976A (zh) * 2010-12-28 2011-04-13 东南大学 一种石墨烯薄膜的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100237296A1 (en) * 2009-03-20 2010-09-23 Gilje S Scott Reduction of graphene oxide to graphene in high boiling point solvents
CN101549864A (zh) * 2009-04-30 2009-10-07 上海大学 一种简单无毒制备单层石墨烯的方法
CN101800302A (zh) * 2010-04-15 2010-08-11 上海交通大学 锂离子电池石墨烯纳米片-氧化亚钴复合负极材料及其制备方法
CN101830458A (zh) * 2010-05-06 2010-09-15 西安交通大学 一种高纯度、高浓度石墨烯悬浮液的制备方法
CN102009976A (zh) * 2010-12-28 2011-04-13 东南大学 一种石墨烯薄膜的制备方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103539106A (zh) * 2013-10-25 2014-01-29 苏州第一元素纳米技术有限公司 一种碳材料的制备方法
RU2648424C2 (ru) * 2016-02-25 2018-03-26 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тамбовский государственный технический университет" (ФГБОУ ВО "ТГТУ") Способ получения графена и устройство для его осуществления
RU2720684C1 (ru) * 2019-03-13 2020-05-12 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тамбовский государственный технический университет" (ФГБОУ ВО "ТГТУ") Способ получения графеносодержащих суспензий и устройство для его реализации
CN110902671A (zh) * 2019-10-18 2020-03-24 东北大学 一种低层数石墨烯的制备方法
CN110902671B (zh) * 2019-10-18 2021-11-16 东北大学 一种低层数石墨烯的制备方法
RU2737925C1 (ru) * 2019-12-12 2020-12-04 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тамбовский государственный технический университет" (ФГБОУ ВО "ТГТУ") Способ получения графеносодержащих суспензий эксфолиацией графита и устройство для его реализации
RU2783291C1 (ru) * 2022-03-29 2022-11-11 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тульский государственный университет" (ТулГУ) Устройство для получения графеносодержащих суспензий эксфолиацией графита

Also Published As

Publication number Publication date
RU2011130226A (ru) 2013-01-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Dao et al. Graphene prepared by thermal reduction–exfoliation of graphite oxide: Effect of raw graphite particle size on the properties of graphite oxide and graphene
Lee et al. Review on graphene and its derivatives: Synthesis methods and potential industrial implementation
Tkachev et al. Graphene: A novel carbon nanomaterial
Bhuyan et al. Synthesis of graphene
Niu et al. Salt-assisted direct exfoliation of graphite into high-quality, large-size, few-layer graphene sheets
Chang et al. Nitrogen-doped graphene nanoplatelets from simple solution edge-functionalization for n-type field-effect transistors
Dong et al. A graphene nanoribbon network and its biosensing application
Wan et al. Low-temperature aluminum reduction of graphene oxide, electrical properties, surface wettability, and energy storage applications
Shen et al. One-step solid state preparation of reduced graphene oxide
Chen et al. Rapid thermal decomposition of confined graphene oxide films in air
Asiya et al. Graphene functionalized hybrid nanomaterials for industrial-scale applications: A systematic review
Cui et al. Liquid-phase exfoliation, functionalization and applications of graphene
Lü et al. Low-temperature rapid synthesis of high-quality pristine or boron-doped graphene via Wurtz-type reductive coupling reaction
Zhu et al. A general synthetic strategy to monolayer graphene
Li et al. Salt and water co-assisted exfoliation of graphite in organic solvent for efficient and large scale production of high-quality graphene
Hu et al. One-step molybdate ion assisted electrochemical synthesis of α-MoO 3-decorated graphene sheets and its potential applications
WO2012166001A1 (ru) Способ получения графена
Wei et al. Spontaneous intercalation of long-chain alkyl ammonium into edge-selectively oxidized graphite to efficiently produce high-quality graphene
CN101717083A (zh) 一种石墨烯及其制备方法
Kim et al. Extremely large, non-oxidized graphene flakes based on spontaneous solvent insertion into graphite intercalation compounds
CN104118870B (zh) 一种氮掺杂石墨烯的制备方法及氮掺杂石墨烯
Park et al. Rapid effective reduction by microwave-irradiated thermal reaction for large-scale production of high-quality reduced graphene oxide
Ji et al. Facile synthesis of reduced graphene oxide nanosheets by a sodium diphenylamine sulfonate reduction process and its electrochemical property
Guo et al. Preparation of graphene via liquid-phase exfoliation with high gravity technology from edge-oxidized graphite
Chen et al. One-step growth of reduced graphene oxide on arbitrary substrates

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11866923

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11866923

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1