CN104874301B

CN104874301B - 氧化石墨烯膜及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN104874301B
Application number: CN201410070456.5A
Authority: CN
Inventors: 孙予罕; 曾高峰; 张延风; 张建明; 刘家鹏; 李猛; 胡登
Original assignee: Shanghai Advanced Research Institute of CAS
Current assignee: Shanghai Advanced Research Institute of CAS
Priority date: 2014-02-28
Filing date: 2014-02-28
Publication date: 2019-04-23
Anticipated expiration: 2034-02-28
Also published as: CN104874301A

Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯膜的制备方法，步骤包括：1）对石墨粉进行氧化处理，得到氧化石墨，然后剥离形成氧化石墨烯；2）将氧化石墨烯溶于水中，形成澄清的氧化石墨烯溶胶；3）对多孔载体进行清洗和表面处理；4）在多孔载体表面形成氧化石墨烯膜。本发明还公开了按照上述方法制备的氧化石墨烯膜及其在含水恒沸物分离中的应用。本发明利用廉价的石墨材料制备氧化石墨烯复合膜，制备得到的氧化石墨烯复合膜具有较高的水透过选择性及渗透通量，能够有效地分离含水共沸物，从而为含水共沸物的分离提纯提供了一种更高效、环保和经济的手段。

Description

氧化石墨烯膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及化工分离技术领域，特别是涉及氧化石墨烯复合膜，其制备方法，以及在含水恒沸物分离提纯中的应用。

背景技术

短链低沸点醇很容易与水形成比例不同的共沸物，比如C2-C6的醇类。相类似的是，苯、甲苯、二甲苯、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、甲酸、乙酸乙酯、吡啶和四氢呋喃等，也易与水形成比例不等的恒沸物。工业上常用的分离方法是变压精馏和萃取精馏，但是这些方法具有诸多缺陷，比如能耗高、设备昂贵、需要添加夹带剂和操作复杂等。因此，为共沸物分离寻找一种高效、廉价和简便的分离方法一直是研究者努力的目标。

膜分离技术因为高效、低能耗、易操作和投入低等优势而成为了分离领域最有潜力的可替代技术。膜分离技术利用膜两侧某组分化学势差为驱动力，膜对进料液中不同组分亲和性和传质阻力的差异实现选择分离。按材质分类，膜材料主要可分为高分子膜、无机膜和复合膜。因为渗透汽化工艺的分离机理是基于液态混合物在膜层的吸附和扩散速率的不同，而蒸馏是基于液体间的相对挥发性不同，所以基于膜技术的渗透汽化工艺能对共沸物进行有效分离。

利用渗透汽化对含水恒沸物，特别是水醇混合物进行分离已经取得了一些进展，膜材料的类型主要集中在聚合物膜和杂化膜。用于水醇共沸物分离的膜材料按组份的作用特性分为脱水膜和脱醇膜，也就是膜层具有亲水特性或疏水性，水或醇类能分别优先通过，其中以亲水基聚合物膜为主。Gao等人利用聚乙烯醇（PVA）膜对水/乙醇（20/80）进行渗透汽化分离，选择性为16，通量为183g/m²/h（Zeolites1996,16,70）。Yah等人将粘土颗粒掺入PVA得到杂化膜，其对水/乙醇（5/95）的选择性为112，而通量为39g/m²/h（J.Appl.Polym.Sci.2003,89,3632）。Okumus利用聚丙烯晴（PAN）膜对水/乙醇（8/92）分离的选择性为281，而渗透通量为7g/m²/h（J.Membr.Sci.2003,223,23）。Wei等人利用聚丙烯酸（PAA）和NaA沸石形成杂化膜，对水/乙醇（10/90）的选择性达435，而通量达533g/m²/h（J.APPL.POLYM.SCI.2013,5,3390）。Jeon等人用PDMS膜对水/丁醇（5/95）混合物进行分离，选择性达25，通量为900g/m²/h（Desalination and Water Treatment48,2012,17）。Kuila等人利用丙烯腈和丙烯酸共聚物（PANMA）对水/异丙醇进行分离，选择性达到3540，通量达3300g/m²/h（chemical engineering research and design91,2013,377）。

大多数的聚合物及聚合物/无机颗粒杂化膜面对的问题是只能在选择性和通量两者中的一方面取得较好的性能。因此，对于渗透汽化膜的设计和提升必须要兼顾两者的性能。

石墨烯是一种二维的由sp2杂化的碳六元环阵列排布的单原子层材料，因为其优越的机械、电子和光学等性能而受到广泛的关注和研究。尽管石墨烯膜的单原子层厚度是膜材料制备所追求的目标，但是理想规整的石墨烯膜是致密膜层并不能透过任何气体和液体。将石墨烯氧化能够得到氧化石墨烯。氧化后石墨烯的碳环和边缘上形成多种含氧基团，材料由疏水性转变成亲水性，其层间的距离增大由0.34nm至0.6-0.7nm，因此具有很大的分离应用潜力。

Nair等人用旋涂法在铜基底上制得微米级厚度的氧化石墨烯膜，在单组份测试中发现，仅有水可以通过膜层，而分子尺寸最小的氦气却不能透过（Science,2012,335,6067）。You等人系统研究了水、乙醇、甲醇等溶剂对氧化石墨烯结构的影响，根据溶剂在氧化石墨烯层间的溶解量推测对于水具有优先选择性(ACSNano,2013,7,1395)。因此，开发一种以氧化石墨烯膜为选择层的复合膜材料并应用于含水恒沸物的分离将具有重要的学术和经济意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题之一是提供一种氧化石墨烯膜的制备方法，由该方法制备的氧化石墨烯膜具有较高的水透过选择性及渗透通量。

为解决上述技术问题，本发明的氧化石墨烯膜的制备方法，包括如下步骤：

1）对石墨粉进行氧化处理，得到氧化石墨，然后剥离形成氧化石墨烯；

2）将氧化石墨烯溶于水中，形成澄清的氧化石墨烯溶胶；

3）对多孔载体进行清洗和表面处理；

4）在多孔载体表面形成氧化石墨烯膜。

所述步骤1），可以利用Hummers法制备氧化石墨，并采用超声剥离氧化石墨，得到氧化石墨烯。

所述步骤2），氧化石墨烯溶胶的浓度为0.01～5mg/ml。

较佳的，步骤2）和步骤3）之间，还包括步骤：将氧化石墨烯溶胶与聚乙烯醇溶液均匀混合。所述聚乙烯醇溶液的质量百分比浓度为0～99%。

所述步骤3），多孔载体可以使用多孔陶瓷或多孔不锈钢，多孔载体的构型可以是管状、片状或中空纤维。

所述步骤4），在多孔载体表面形成氧化石墨烯膜的方法可以采用浸渍-干燥法或压力辅助沉积法。浸渍-干燥法的浸渍温度为25～90℃，干燥温度为50～80℃，浸渍时间为5min/次，干燥时间为10min/次，循环次数为1～10次。压力辅助沉积法，若是在载体外表面沉积，则采用真空辅助沉积，真空度为0.5～1；若是在载体内表面沉积，则采用加压辅助沉积，压力为2～10bar。

本发明要解决的技术问题之二是提供按照上述方法制备的氧化石墨烯膜在含水恒沸物分离中的应用。

所述含水恒沸物的有机相包括C2-C6的醇类、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、甲酸、乙酸乙酯、吡啶和四氢呋喃。

所述含水恒沸物中水含量为3～30wt%。

用该氧化石墨烯膜进行含水恒沸物的分离时，可以采用渗透汽化工艺，渗透汽化的温度为30～70℃，渗透侧压力为1～300Pa，进料流量为10～500ml/min。

本发明要解决的技术问题之三是提供按照上述方法制备的氧化石墨烯膜。

本发明利用廉价的石墨材料制备氧化石墨烯复合膜，制备得到的氧化石墨烯复合膜具有较高的水透过选择性及渗透通量，能够有效地分离含水共沸物，从而为含水共沸物的分离提纯提供了一种高效、环保和经济的技术手段，具有重要的实际意义。

附图说明

图1是渗透汽化分离工艺示意图。

图2是多孔氧化铝管支撑的氧化石墨烯膜的表面形貌和界面形貌（扫描电镜图）。

图3是多孔氧化铝管支撑的氧化石墨烯-聚乙烯醇杂化膜断面形貌（扫描电镜图）。

图中附图标记说明如下：

1：进料液

2：蠕动泵；

3：膜组件和热源

4：截止阀

5：冷阱

6：真空表

7：真空泵

具体实施方式

为对本发明的技术内容、特点与功效有更具体的了解，现通过以下实施例，并结合附图，对本发明的技术细节进行详细描述。以下各实施例中所用的氧化石墨均是利用Hummers法将石墨粉进行氧化处理而得到的。

实施例1在管状陶瓷载体上制备氧化石墨烯膜，用于分离水和乙醇的混合物

步骤1：在1g氧化石墨中加入100g去离子水，在室温中超声处理4h；以9000rpm转速离心处理20min，取上清液；向沉淀物加入去离子水，超声20min，以同样条件离心处理，循环三次。将所得清液在15000rpm条件下离心60min，取沉淀物溶于去离子水中，形成2mg/ml的氧化石墨烯水溶胶。

步骤2：选取多孔陶瓷管作为载体，多孔陶瓷管的内、外径分别为10mm和7mm，内表面平均孔径100nm，载体两端封釉，有效膜长度35mm。洗净烘干后在500℃焙烧1h。外表面用四氟带密封。

步骤3：将上述氧化石墨烯的水溶胶加热至50℃，将载体垂直浸入，5min后取出，在50℃真空烘箱中干燥10min；重复浸渍干燥过程三次后，在50℃真空烘箱烘12h。最后得到的氧化石墨烯膜的表面和界面形貌如图2所示（载体为多孔氧化铝管）。

步骤4：采用渗透汽化分离工艺分离水和乙醇的恒沸物，操作温度为70℃，系统压力为0.1MPa，进料质量浓度EtOH:H₂O分别为95:5、90:10、85:15、80:20。

分离因数计算公式：α=(w_2m/w_2d)/(w_1m/w_1d)。其中，w_2m为渗透侧水的质量浓度；w_2d为渗透侧乙醇的质量浓度；w_1m为进料水的质量浓度；w_1d为进料乙醇的质量浓度。

渗透通量计算公式：J=Δm/(s×t)，其中，Δm为渗透侧收集到的产物质量，单位为g；s为有效膜面积，单位为m²；t为收集时间，单位为h。

分离测试结果如表1所示：

表1实施例1的EtOH和H₂O气相渗透分离测试结果

实施例2在陶瓷中空纤维载体上制备氧化石墨烯膜，用于分离水和异丙醇的混合物

与实施例1的不同之处在于：步骤1中，氧化石墨烯水溶胶的浓度为5mg/ml；步骤2中，选取陶瓷中空纤维作为载体，外侧为选择层，内、外径分别为1.8mm和1.4mm，内表面平均孔径50nm，载体两端封釉，有效膜长度70mm，洗净烘干后在500℃焙烧1h；步骤4，采用渗透汽化分离工艺分离水和异丙醇的混合物，操作温度为70℃，系统压力为0.1MPa，进料质量浓度异丙醇:水分别为90:10、85:15、80:20。其余步骤与实施例1相同。分离测试结果如表2所示：

表2实施例2的异丙醇和水气相渗透分离测试结果

实施例3在管状陶瓷载体上制备氧化石墨烯膜，用于分离水和邻二甲苯的混合物

与实施例1的不同之处在于：步骤1中，氧化石墨烯水溶胶的浓度为0.05mg/ml；步骤3采用压力辅助沉积，将陶瓷管装入渗透组件，从膜管内侧通入氧化石墨烯水溶胶，以一定压氮气为推动力，压力范围1-10bar；步骤5采用渗透汽化分离工艺分离水和邻二甲苯混合物，操作温度为70℃，系统压力为0.1MPa，进料质量浓度邻二甲苯:水分别为90:10、85:15、80:20。其余步骤与实施例1相同。分离测试结果如表3所示：

表3实施例3的邻二甲苯和水气相渗透分离测试结果

实施例4在管状陶瓷载体上制备氧化石墨烯-聚乙烯醇杂化膜，用于分离水和乙醇的混合物

步骤1：在1g氧化石墨中加入100g去离子水，在室温中超声处理4h；以9000rpm转速离心处理30min，取上清液；向沉淀物加入去离子水超声20min，以同样条件离心处理，循环三次。将所得清液在15000rpm条件下离心60min，取沉淀物溶于去离子水中形成2mg/ml的氧化石墨烯水溶胶。

步骤2：称取50mg聚乙烯醇溶于20ml去离子水中，在90℃搅拌溶解。

步骤3：取25ml步骤1所得氧化石墨烯溶胶和25ml步骤2中所得聚乙烯醇溶液混合，在室温搅拌2h。

步骤4：选取多孔陶瓷管作为载体，内、外径分别为10mm和7mm，内表面平均孔径100nm，载体两端封釉，有效膜长度35mm。洗净烘干后在500℃焙烧1h。外表面用四氟带密封。

步骤5：将上述氧化石墨烯和聚乙烯醇的混合物加热至50℃，将载体垂直浸入，5min后取出，在50℃真空烘箱中干燥10min；重复浸渍干燥过程三次后，在50℃真空烘箱烘12h。最后得到的氧化石墨烯-聚乙烯醇杂化膜的断面形貌如图3所示（载体为多孔氧化铝管）。

步骤6：采用渗透汽化分离工艺分离水和乙醇的恒沸物，操作温度为70℃，系统压力为0.1MPa，进料质量浓度EtOH:H₂O分别为95:5、90:10、85:15、80:20。

分离测试结果如表4所示：

表4实施例4的EtOH:H₂O气相渗透分离测试结果

实施例5在陶瓷中空纤维载体上制备氧化石墨烯膜，用于分离水和异丙醇的混合物

与实施例4的不同之处在于：步骤3中，氧化石墨烯和聚乙烯醇的重量比为1:3；步骤4选取陶瓷中空纤维作为载体，外侧为选择层，内、外径分别为1.8mm和1.4mm，内表面平均孔径50nm，载体两端封釉，有效膜长度70mm，洗净烘干后在500℃焙烧1h；步骤6采用渗透汽化分离工艺分离水和异丙醇混合物，操作温度为70℃，系统压力为0.1MPa，进料质量浓度异丙醇:水分别为90:10、85:15、80:20。其余步骤与实施例4相同。分离测试结果如表5所示：

表5实施例5的异丙醇和水气相渗透分离测试结果

实施例6在管状陶瓷载体上制备氧化石墨烯复合膜，用于分离水和叔丁醇的混合物

与实施例4的不同之处在于：步骤5采用压力辅助沉积，将陶瓷管装入渗透组件，从膜管内侧通入氧化石墨烯和聚乙烯醇水溶液，以氮气为推动力，压力范围1-10bar；步骤6采用渗透汽化分离工艺分离水和叔丁醇混合物，操作温度为70℃，系统压力为0.1MPa，进料质量浓度叔丁醇:水分别为90:10、85:15、80:20。其余步骤与实施例4相同。分离测试结果如表6所示：

表6实施例6的叔丁醇和水气相渗透分离测试结果

Claims

1.氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)对石墨粉进行氧化处理，得到氧化石墨，然后剥离形成氧化石墨烯；

2)将氧化石墨烯溶于水中，形成澄清的氧化石墨烯溶胶；所述氧化石墨烯溶胶的浓度为0.01～5mg/ml；将氧化石墨烯溶胶与聚乙烯醇溶液均匀混合得混合物；

3)对多孔载体进行清洗和表面处理；

4)利用步骤2)得到的混合物在多孔载体表面形成氧化石墨烯膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)，用Hummers法制备氧化石墨，并采用超声剥离氧化石墨，得到氧化石墨烯。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)，所述多孔载体选自多孔陶瓷或多孔不锈钢，多孔载体的构型为管状、片状或中空纤维。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)，在多孔载体表面形成氧化石墨烯膜的方法为浸渍-干燥法或压力辅助沉积法。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，浸渍-干燥法的浸渍温度为25～90℃，干燥温度为50～80℃，浸渍时间为5min/次，干燥时间为10min/次，循环次数为1～10次。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，采用压力辅助沉积法时，若在载体外表面沉积，则采用真空辅助沉积，真空度为0.5～1；若在载体内表面沉积，则采用加压辅助沉积，压力为2～10bar。

7.按照权利要求1-6中任何一项所述方法制备的氧化石墨烯膜在含水恒沸物分离中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述含水恒沸物的有机相选自C2-C6的醇类、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、甲酸、乙酸乙酯、吡啶或四氢呋喃。

9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述含水恒沸物中水含量为3～30wt％。

10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，采用渗透汽化工艺分离含水恒沸物，渗透汽化的温度为30～70℃，渗透侧压力为1～300Pa，进料流量为10～500ml/min。

11.按照权利要求1-6中任何一项所述方法制备的氧化石墨烯膜，所述氧化石墨烯膜为氧化石墨烯-聚乙烯醇杂化膜。