CN109370666B

CN109370666B - 一种用于生物油高效脱水的分离方法

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Publication number: CN109370666B
Application number: CN201811453788.6A
Authority: CN
Inventors: 李刚; 樊栓狮; 郎雪梅; 王燕鸿
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2018-11-30
Filing date: 2018-11-30
Publication date: 2020-12-22
Anticipated expiration: 2038-11-30
Also published as: CN109370666A

Abstract

本发明公开了一种用于生物油高效脱水的分离方法，该方法包括以下步骤：（1）采用化学氧化法将石墨粉末充分氧化后进行剥离得到二维结构的氧化石墨烯薄片；（2）将氧化石墨烯溶液在多孔载体上进行沉积、干燥后得到连续的氧化石墨烯膜层；（3）将氧化石墨烯膜进行密封后采用渗透汽化膜过程对生物油进行脱水分离。本发明开发的基于氧化石墨烯材料的生物油脱水膜分离工艺选择性高、抗污染性能好、能耗低，可在强酸性的多组分的生物油体系下长期稳定运行。

Description

一种用于生物油高效脱水的分离方法

技术领域

本发明属于化工分离技术领域，具体涉及一种用于生物油高效脱水的分离方法。

背景技术

生物质能源储量巨大、来源广泛、清洁且可再生，被认为是解决当前能源短缺和相关环境生态问题最有希望的替代能源之一。近年来随着化石燃料资源的逐渐减少，以生物质为原料制备高性能的液体燃料受到了国内外研究者的高度关注。由于转化率高、工艺流程短、原料适应性强、易于工业化等显著优点，生物质在无氧条件下经快速热裂解直接转化为生物油成为了目前制备生物基液体燃料最简单有效的途径之一。一般来说，直接得到的粗制生物油通常具有较高的水含量。这一组成特点不仅降低了生物油的热值，也提高了生物油的燃点，严重降低了生物油的品质。因此，如何实现粗制生物油中水分的绿色、高效分离对发展生物质液体燃料具有重要意义。

当前，关于生物油的脱水研究以传统的蒸馏分离方法为主。由于生物油在热力学上的不稳定性，加热时容易导致发生二次反应，造成生物油聚合、增稠、甚至结焦，从而导致生物油发生变质。由于常压蒸馏和减压蒸馏都极易受到温度的限制，分离过程中具有能耗高、蒸馏时间长、分离效率低等问题，难以在实际的工业生产过程中进行推广应用。

膜分离技术由于简单、节能、环保、高效等显著优点，近年被广泛研究用于有机物的脱水分离且显示了优异的分离性能。然而，由于生物油成分极其复杂且具有较强的酸性，目前商业化的纳滤、反渗透有机膜材料易受到其化学稳定性和膜污染等因素的限制，膜的耐久性较差，难以适用于生物油这一苛刻的分离体系。另一方面，尽管以沸石分子筛为代表的无机膜材料由于其良好的化学稳定性和分离性选择性被广泛研究应用于有机物溶剂脱水，但是在诸多实际多组分复杂体系的分离过程中会面临严重的膜污染问题，致使膜的渗透通量迅速降低。因此，开发新型具有优异耐酸、耐膜污染的高性能膜材料对于实现膜技术生物油高效脱水具有重要意义。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种用于生物油高效脱水的分离方法。该方法工艺简单，操作方便，可对生物油中的水分进行高效选择性分离，且所制备的氧化石墨烯膜分离材料具有优异的耐酸和抗膜污染性能，在生物油的脱水过程中显示了良好的长期稳定性。以上基于氧化石墨烯膜材料的膜分离工艺有效解决了蒸馏等传统方法无法对生物油进行高效脱水分离的难题。

一种用于生物油高效脱水的分离方法，包括以下步骤：

（1）通过化学氧化法将石墨粉末进行充分氧化并进行剥离后形成氧化石墨烯薄片；

（2）将步骤（1）的氧化石墨烯配成氧化石墨烯溶液，然后沉积在多孔载体上并干燥后形成支撑的氧化石墨烯薄膜；

（3）采用渗透汽化工艺利用步骤（2）的氧化石墨烯薄膜对生物油进行脱水分离。

优选的，步骤（1）中，石墨粉末的尺寸为100~2000目。

优选的，步骤（1）中，采用改进的Hummers法对石墨粉末进行氧化。氧化剂为浓硫酸和高锰酸钾，石墨/高锰酸钾的质量比为1:2~1:10, 石墨/浓硫酸的质量比为1:50~1:150。

优选的，步骤（1）中，氧化温度为10~60℃，氧化时间为1~200h。

优选的，步骤（1）中，剥离过程为超声剥离，超声剥离时间为0.5~24h。

优选的，步骤（2）中，所述的氧化石墨烯涂膜液的浓度为0.1~1.0mg/ml。

优选的，步骤（2）中，所述的氧化石墨烯涂膜液的溶剂为为水、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯或N,N-二甲基甲酰胺。

优选的，步骤（2）中，所述的多孔载体包括多孔陶瓷，多孔不锈钢，多孔有机聚合物，多孔载体的形状可为管状、平板状或中空纤维。

优选的，步骤（2）中，所述的涂膜方法为浸渍法、旋涂法、滴涂法和真空抽滤法。

优选的，步骤（2）中，干燥温度为10~90℃，干燥时间为1~48h。

优选的，步骤（2）中，以上所述的涂膜和干燥循环过程为1~10次。

优选的，步骤（3）中，所述的生物油为农林废弃物在无氧高温环境下热裂解后经过冷凝得到的液体产物，热解温度为450~600℃，加热速率为10³~10⁴℃/s, 热解停留时间为0.5~5s.

优选的，步骤（3）中，所述渗透汽化工艺过程中氧化石墨烯膜的渗余侧和透过侧压力分别维持在常压和真空状态，渗透汽化温度为10~80℃。

与现有技术相比，本发明具有如下优点与技术效果：

本发明提供了一种基于氧化石墨烯膜的渗透汽化膜分离工艺用于生物油的高效脱水。相比于传统的蒸馏技术，本分离工艺可在较低的温度下实现生物油的分离，不仅可显著降低生物油的分离能耗，而且可防止生物油在高温下发生变质。与当前常见的膜材料相比，本发明中的氧化石墨烯膜具有优异的耐酸性和抗污染性，可在生物油这一多组分、强酸性体系条件下进行长期稳定的脱水分离。

附图说明

图1为实施例1所得氧化石墨烯薄膜的SEM图片。

图2为本发明所用氧化石墨烯膜渗透汽化脱水分离工艺流程图。

具体实施方式

以下结合氧化石墨烯膜和沸石膜对生物油渗透汽化脱水的具体应用实例进行对比，对本发明中氧化石墨膜的耐酸、抗膜污染性能进行进一步的阐述，但保护范围并不局限于下述实例。

实施例1

将300目0.3g石墨粉末和40ml浓H₂SO₄在室温下搅拌1 h，然后将0.3g高锰酸钾加入上述混合物中并在室温下持续搅拌96h。将上述混合物倒入装有200g冰粉的锥形瓶中，待冰粉熔化后加入1ml 3wt%的双氧水，得到金黄色的均匀溶液。在对溶液进行超声波震荡0.5h后，将溶液中的氧化石墨烯进行反复离心、清洗直至中性，然后进行冷冻干燥得到氧化石墨烯固体粉末。在室温下采用浸渍法将0.5mg/ml的氧化石墨烯水溶液涂于多孔陶瓷管的表面，室温干燥0.5h后重复第二次涂布，随后在室温和60℃分别干燥0.5h和12h后得到氧化石墨烯薄膜，膜厚度为300 nm （见图1）。将氧化石墨烯膜1连接密封后对由松木热裂解的生物油（pH=1，含水量40wt%）进行渗透汽化脱水分离，其工艺流程图如图2所示。上述渗透汽化装置主要由氧化石墨烯膜1、储罐2、加热器3、搅拌器4、冷肼5、真空泵6组成。分离过程中膜的渗余侧压力为常压，渗透侧与真空泵6相连以维持在真空状态，渗透液的温度通过加热器3来控制，膜透过侧组分通过液氮冷肼5进行收集。当渗透温度为30℃时，氧化石墨膜的初始渗透通量为0.45 kg/(m² h)，透过侧水的质量分数大于98%，连续分离60 h后，膜的分离性能保持不变。升高渗透温度到80℃后，氧化石墨膜的初始渗透通量为0.58 kg/(m² h)，透过侧水的质量分数大于98%，连续分离5 h后，膜的分离性能依然保持不变。上述结果显示了氧化石墨烯膜具有良好的抗酸性与抗污染性。

实施例2

将300目0.3g石墨粉末和40ml浓H₂SO₄在室温下搅拌1 h，然后将0.3g高锰酸钾加入上述混合物中并在室温下持续搅拌96h。将上述混合物倒入装有200g冰粉的锥形瓶中，待冰粉熔化后加入1ml 3wt%的双氧水，得到金黄色的均匀溶液。在对溶液进行超声波震荡0.5h后，将溶液中的氧化石墨烯进行反复离心、清洗直至中性，然后进行冷冻干燥得到氧化石墨烯固体粉末。在室温下采用浸渍法将1mg/ml的氧化石墨烯水溶液涂于多孔陶瓷管的表面，随后在室温和60℃分别干燥0.5和12h得到氧化石墨烯薄膜。将氧化石墨烯膜1连接密封后对由松木热裂解的生物油（pH=1，含水量40wt%）进行渗透汽化脱水分离，其工艺流程图如图2所示。分离过程中膜的渗余侧压力为常压，渗透侧与真空泵6相连以维持在真空状态，渗透液的温度通过加热器3来控制，膜透过侧组分通过液氮冷肼5进行收集。当渗透温度为20℃时，氧化石墨膜的初始渗透通量为0.32 kg/(m² h)，透过侧水的质量分数大于99%，连续分离6 h后，膜的分离性能保持稳定。

实施例3

将300目0.3g石墨粉末和40ml浓H₂SO₄在室温下搅拌1 h，然后将0.3g高锰酸钾加入上述混合物中并在室温下持续搅拌96h。将上述混合物倒入装有200g冰粉的锥形瓶中，待冰粉熔化后加入1ml 3wt%的双氧水，得到金黄色的均匀溶液。在对溶液进行超声波震荡0.5h后，将溶液中的氧化石墨烯进行反复离心、清洗直至中性，然后进行冷冻干燥得到氧化石墨烯固体粉末。在室温下采用浸渍法将0.1mg/ml的氧化石墨烯水溶液涂于多孔陶瓷管的表面，并在室温干燥0.5h。将上述涂膜干燥过程重复3次，然后将得到的氧化石墨烯膜分别在室温和60℃分别干燥0.5h和12h。将氧化石墨烯膜1连接密封后对由松木热裂解的生物油（pH=1，含水量40wt%）进行渗透汽化脱水分离，其工艺流程图如图2所示。分离过程中膜的渗余侧压力为常压，渗透侧与真空泵6相连以维持在真空状态，渗透液的温度通过加热器3来控制，膜透过侧组分通过液氮冷肼5进行收集。当渗透温度为10℃时，氧化石墨膜的初始渗透通量为0.29 kg/(m² h)，透过侧水的质量分数大于98%，连续分离5h后，膜的分离性能保持稳定。

实施例4

将ZSM-5膜连接密封后对由松木热裂解的生物油（pH=1，含水量40wt%）进行渗透汽化脱水分离，其渗透汽化脱水分离工艺流程图如图2所示。分离过程中膜的渗余侧压力为常压，渗透侧与真空泵6相连以维持在真空状态，渗透液的温度通过加热器3来控制，膜透过侧组分通过液氮冷肼5进行收集。在渗透汽化测试温度为30℃时，ZSM-5沸石膜水的初始渗透通量为0.43kg/(m² h)，透过侧水的质量分数大于99%。渗透汽化分离6h后水的渗透通量大幅下降为0.05kg/(m² h)，水的质量分数依然大于99%。10h之后，膜几乎被完全堵塞，透过侧很难收集到产品。上述结果表明了ZSM-5膜在生物油的渗透汽化脱水分离中存在着严重的膜污染。

Claims

1.一种用于生物油高效脱水的分离方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）通过化学氧化法将石墨粉末进行充分氧化并进行剥离后形成氧化石墨烯薄片；所述的化学氧化法为改进的Hummers法，所用氧化剂为浓硫酸和高锰酸钾，所述石墨粉末与高锰酸钾的质量比为1:2-1:10, 所述石墨粉末与浓硫酸的质量比为1:50-1:150；所述氧化的温度为10-60℃，氧化的时间为1-200h；所述剥离的过程为超声剥离，超声剥离的时间为0.5-24h；

2.根据权利要求1所述的一种用于生物油高效脱水的分离方法，其特征在于，步骤（1）所述石墨粉末的尺寸为100-2000目。

3.根据权利要求1所述的一种用于生物油高效脱水的分离方法，其特征在于，步骤（2）所述氧化石墨烯溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯或N,N-二甲基甲酰胺；所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.1-1.0mg/ml。

4.根据权利要求1所述的一种用于生物油高效脱水的分离方法，其特征在于，步骤（2）所述多孔载体为多孔陶瓷、多孔金属或多孔有机聚合物，所述多孔载体的形状为管状、平板状或中空纤维状。

5.根据权利要求1所述的一种用于生物油高效脱水的分离方法，其特征在于，步骤（2）所述沉积的方法为浸渍法、旋涂法、滴涂法或真空过滤法。

6.根据权利要求1所述的一种用于生物油高效脱水的分离方法，其特征在于，步骤（2）中，涂膜-干燥过程的循环次数为1-10次；所述干燥的温度为10-90℃，干燥的时间为1-48h。

7.根据权利要求1所述的一种用于生物油高效脱水的分离方法，其特征在于，步骤（3）所述生物油为农林废弃物在无氧高温环境下热裂解经过冷凝得到的液体产物，所述热裂解的温度为450-600℃，加热速率为10³-10⁴℃/s, 热裂解停留时间为0.5-5s。

8.根据权利要求1所述的一种用于生物油高效脱水的分离方法，其特征在于，步骤（3）所述的渗透汽化工艺中渗余侧压力为常压，渗透侧为真空状态，渗透汽化的温度为10-80℃。