KR102126875B1 - 탈수를 위한, 선택적 투과성의 그래핀 산화물/폴리비닐 알콜 막 - Google Patents

탈수를 위한, 선택적 투과성의 그래핀 산화물/폴리비닐 알콜 막 Download PDF

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Abstract

그래핀 재료, 예컨대 그래핀 산화물, 및 극성 분자와 유체, 가스 또는 증기와 같은 비극성 분자 사이에 선택적 투과성을 제공하는 폴리머계 선택적 투과성 부재가 본원에 기재된다. 이들 선택적 투과성 부재의 제조 방법 및 관련 장치도 기재된다.

Description

탈수를 위한, 선택적 투과성의 그래핀 산화물/폴리비닐 알콜 막
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2015년 9월 10일 출원된 미국 가출원 제62/216,938호 및 2016년 2월 5일 출원된 미국 가출원 제62/292,136호의 이익을 청구한다.
분야
본 발명의 실시형태는 폴리머 막에 관한 것이고, 공기 또는 다른 가스 스트림으로부터 물 또는 수증기를 제거하기 위한, 그래핀 재료를 포함하는 막을 제공한다.
공기 중에 높은 습기 수준이 존재하면 곰팡이, 균류 뿐 아니라 집먼지 진드기의 성장을 촉진시켜 심각한 건강 문제의 원인이 될 수 있다. 제조 및 보관 시설에서는, 고습도 환경이 제품 분해, 분말 응집, 종자 발아, 부식, 및 화학, 약학, 식품 및 전자 산업에서의 다른 원하지 않는 영향을 촉진할 수 있다. 공기를 탈수시키는 종래의 방법은 습윤 공기를 글리콜, 실리카 겔, 분자체, 염화칼슘 및 오산화인과 같은 흡착제에 통과시키는 것이다. 이 방법은 주기적으로 건조제를 교체 또는 재생시키는 것을 필요로 하고, 이것이 탈수 공정을 고가로 그리고 시간을 소비하게 만들기 때문에 단점이 있다. 공기를 탈수시키는 다른 방식은 습윤 공기를 압축 및 냉각시켜 습기를 압축시킨 후 제거하는 것을 수반하는 극저온법이다. 그러나, 이 방법은 에너지 소비가 크다.
개요
그래핀 산화물(GO)에 의해 가교된 PVA 막을 포함하는 본 발명의 실시형태는 물 팽윤을 감소시키고 깨끗한 PVA 막에 대한 H2O/O2 선택도를 개선할 수 있다. 일부 실시형태는 종래의 PVA 막보다 개선된 탈수 막을 제공할 수 있다. 본 발명의 실시형태는, 비극성 가스 투과도가 최소화되는 것이 요구될 수 있으면서 동시에 극성 유체 또는 수증기가 이를 통과할 수 있게 하는 용도에서 유용한 선택적 투과성 부재를 포함한다.
일부 실시형태는 지지체; 그래핀 산화물 화합물과 같은 그래핀 화합물, 및 폴리비닐 알콜과 같은 폴리머를 포함하는 복합체를 포함하는 탈수 막과 같은 선택적 투과성 막으로서, 상기 복합체가 지지체에 코팅된 막을 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 막은 높은 투습도 및 낮은 가스 투과도를 갖는다.
일부 실시형태는 가스의 혼합물로부터 특정 가스를 분리하거나 가스를 탈수시키는 방법으로서, 탈수 막과 같은 선택적 투과성 막을 가로질러 압력 구배를 적용하여 수증기와 같은 특정 가스가 탈수 막을 선택적으로 통과하게 하는 것을 포함하며, 여기서 제1 가스는 막의 제1 면에 막의 다른 면에 대해 제2 가스에 의해 적용되는 압력보다 더 높은 압력을 적용하여, 수증기와 같은 특정 가스가 제1 가스로부터 제2 가스로 탈수 막을 통과하게 하는 방법을 포함한다.
일부 실시형태는 탈수 막과 같은 선택적 투과성 막 및 수증기와 같이 제거되어야 하는 특정 가스를 갖는 가스를 담도록 구성된 챔버를 포함하는, 가스의 혼합물로부터 수증기와 같은 특정 가스를 분리하는 장치로서, 여기서 탈수 막과 같은 선택적 투과성 막은 막의 제2 면에 대향하여 배치된 막의 제1 면을 더 포함하며, 챔버는 탈수 막의 제1 면과 유체 연통되어 있고, 여기서 상기 장치는 장치를 사용시, 선택적 투과성 막의 제1 면이 선택적 투과성 막의 제2 면보다 높은 압력 하에 있도록 구성된 장치를 포함한다.
일부 실시형태는 투습성 막과 같은 선택적 투과성 막의 제조 방법으로서, 폴리비닐 알콜과 같은 폴리머와 그래핀 산화물 화합물과 같은 그래핀 화합물을 수성 혼합물로 혼합하는 것을 포함하는 방법을 포함한다.
도 1은 분리 또는 탈수 용도에 사용될 수 있는 나노복합체 배리어 장치의 가능한 실시형태의 그림이다.
도 2는 선택적 투과성 막을 포함하는 장치의 실시형태의 그림이다.
상세한 설명
본 개시는 산소 및/또는 질소 가스 투과도가 낮은 고투습성 막이 공기, 산소, 질소, 수소, 메탄, 프로필렌, 이산화탄소, 천연 가스 등과 같은 가스의 탈수에 유용할 수 있는, 가스 분리 막에 관한 것이다. 일부 실시형태에서, 투습성 GO-PVA 막은 높은 H2O/O2 선택도를 가질 수 있다. 이는 수증기에 대해 선택적 투과성이며 O2 또는 N2와 같은 비극성 가스와 같은 1 이상의 다른 가스에 대해 투과성이 덜한 막을 사용하여 달성할 수 있다. 따라서, 선택적 투과성 장치는 공기 또는 다른 소정의 가스 또는 공급 유체를 효과적으로 탈수할 수 있는 내구성 탈수 시스템을 제공할 수 있다. 이들 탈수 막은 개선된 에너지 및 분리 효율을 가질 수 있다.
투습성 및/또는 가스 투과성 배리어 부재는 폴리머에 분산된 그래핀 재료를 포함하는 복합체와 같은 복합체를 포함할 수 있다. 이 복합체는 지지체 재료에 코팅될 수 있다.
예컨대, 도 1에 도시된 바와 같이, 선택적 투과성 막(100)(예컨대 탈수 막)은 지지체(120) 및 복합체(110)를 포함할 수 있다. 복합체(110)는 지지체(120)에 코팅될 수 있다.
복합체(110)와 같은 복합체는 그래핀 화합물 및 폴리머를 포함한다.
그래핀 재료는 화학적으로 개질 또는 작용화된 그래핀을 함유할 수 있다. 개질된 그래핀은 화학적으로 개질된, 예컨대 산화된 그래핀 또는 작용화된 그래핀인 임의의 그래핀 재료일 수 있다. 산화된 그래핀은 그래핀 산화물 또는 환원된 그래핀 산화물을 포함한다.
작용화된 그래핀은 그래핀 베이스의 C 원자에 직접 부착된 OH, COOH 또는 에폭시드 기가 아닌 작용기와 같이, 그래핀 산화물에 존재하지 않는 1 이상의 작용기를 포함한다. 작용화된 그래핀에 존재할 수 있는 작용기의 예는 할로겐, 알켄, 알킨, CN, 에스테르, 아미드 또는 아민을 포함한다.
일부 실시형태에서, 그래핀 분자의 약 99% 초과, 약 95% 초과, 약 90% 초과, 약 80% 초과, 약 70% 초과, 약 60% 초과, 약 50% 초과, 약 40% 초과, 약 30% 초과, 약 20% 초과, 약 10% 초과, 또는 약 5% 초과가 산화 또는 작용화될 수 있다.
일부 실시형태에서, 그래핀 재료는 가스, 유체 및/또는 증기에 대해 선택적 투과도를 제공할 수 있는 그래핀 산화물이다. 일부 실시형태에서, 선택적 투과성 부재는 다중 층을 포함할 수 있으며, 여기서 1 이상의 층은 그래핀 재료를 포함한다.
GO 상에 승온에서 히드록실기와 용이하게 반응할 수 있는 다수(~30%)의 에폭시기가 있을 수 있는 것으로 여겨진다. GO 시트는 예외적으로 높은 종횡비를 갖는 것으로도 여겨진다. 이 높은 종횡비는 폴리머 막, 예컨대 PVA 막에 분산될 경우 이용 가능한 가스 확산 표면을 증가시킬 수 있다. 따라서, GO와 가교된 PVA는 막의 물 팽윤을 감소시킬 수 있을 뿐 아니라, 막 가스 분리 효율도 증가시킬 수 있다. 에폭시 또는 히드록실 기가 상기 재료의 친수성을 증가시켜서, 막의 수증기 투과도 및 선택도의 증가에 기여하는 것으로도 여겨진다.
일부 실시형태에서, 그래핀 재료는 시트, 평면 또는 박편의 형태일 수 있다. 일부 실시형태에서, 그래핀 재료는 판(platelet)의 형상일 수 있다. 일부 실시형태에서, 그래핀은 약 0.05-100 ㎛, 약 0.1-50 ㎛, 약 0.5-10 ㎛, 약 1-5 ㎛, 약 0.1-2 ㎛, 약 1-3 ㎛, 약 2-4 ㎛, 약 3-5 ㎛, 약 4-6 ㎛, 약 5-7 ㎛, 약 6-8 ㎛, 약 7-10 ㎛, 약 10-15 ㎛, 약 15-20 ㎛, 약 50-100 ㎛, 약 60-80 ㎛, 약 50-60 ㎛, 약 25-50 ㎛의 판 크기, 또는 이들 값 중 임의의 것에 의해 경계지어지는 범위의 임의의 판 크기를 가질 수 있다.
일부 실시형태에서, 그래핀은 판당 약 0.1-20,000 ㎛2, 약 2-50 ㎛2, 약 0.1-5 ㎛2, 약 2-10 ㎛2, 약 5-20 ㎛2, 약 10-30 ㎛2, 약 20-40 ㎛2, 약 30-50 ㎛2, 또는 약 40-60 ㎛2의 표면적, 또는 이들 값 중 임의의 것에 의해 경계지어지는 범위의 임의의 표면적을 가질 수 있다.
일부 실시형태에서, 그래핀 재료는 약 100 ㎡/g 내지 약 5000 ㎡/g, 약 150 ㎡/g 내지 약 4000 ㎡/g, 약 200 ㎡/g 내지 약 1000 ㎡/g, 약 400 ㎡/g 내지 약 500 ㎡/g의 표면적, 또는 대략 이들 값 중 임의의 것에 의해 경계지어지거나 또는 그 사이에 있는 범위의 그래핀 재료의 임의의 표면적을 가질 수 있다.
투습성 및/또는 가스 투과성 배리어 부재는 폴리머에 분산된 그래핀 재료를 포함할 수 있다. 예컨대, 그래핀 산화물과 같은 그래핀 재료가 복합체의 형태로 폴리비닐 알콜과 같은 폴리머에 분산될 수 있다. 그래핀 재료, 예컨대 그래핀 산화물, 및 폴리머, 예컨대 폴리비닐 알콜은 서로 공유 결합 또는 가교될 수 있다.
폴리머가 폴리비닐 알콜일 경우, 분자량은 약 100-1,000,000 Da, 약 10,000-500,000 Da, 약 10,000-50,000 Da, 약 50,000-100,000 Da, 약 70,000-120,000 Da, 약 80,000-130,000 Da, 약 90,000-140,000 Da, 약 90,000-100,000 Da, 약 95,000-100,000 Da, 약 98,000 Da, 또는 이들 값 중 임의의 것에 의해 경계지어지는 범위의 임의의 분자량일 수 있다.
일부 실시형태에서, 그래핀 재료는 박리형 나노복합체, 삽입형 나노복합체, 또는 상 분리형 미세 복합체를 생성하기 위한 방식으로 폴리머 재료에 배치될 수 있다. 폴리머에 혼합되어도, 그래핀 재료가 폴리머와 떨어진 개별의 분리된 상으로 존재할 때에, 상 분리형 미세 복합체가 생성된다. 폴리머 화합물이 그래핀 판 중에 또는 그 사이에 섞이기 시작하지만 그래핀 재료가 폴리머 전체에 분배되지 않을 수 있을 때, 삽입형 나노복합체가 생성될 수 있다. 박리형 나노복합체 상에서는, 개별 그래핀 판이 폴리머 내에 또는 폴리머 전체에 분배될 수 있다. 박리형 나노복합체 상은 변형된 허머(Hummer)의 방법에 의해 그래핀 재료를 화학적으로 박리함으로써 달성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 대부분의 그래핀 재료를 엇갈리게 하여 우세한 재료 상으로서 박리형 나노복합체를 생성시킬 수 있다. 일부 실시형태에서, 그래핀 재료는 약 10 nm, 약 50 nm, 약 100 nm 내지 약 500 nm, 또는 약 100 nm 내지 약 1 미크론으로 분리할 수 있다.
그래핀(예컨대 그래핀 산화물)/폴리머(예컨대 PVA) 복합체는 약 0.1-1000 ㎛, 약 0.1-20 ㎛, 약 0.1-0.5 ㎛, 약 0.5-2 ㎛, 약 1-3 ㎛, 약 3-5 ㎛, 약 4-6 ㎛, 약 6-8 ㎛, 약 8-10 ㎛, 약 10-12 ㎛, 약 12-15 ㎛, 약 15-20 ㎛, 약 20-30 ㎛, 약 30-50 ㎛, 약 1.4 ㎛, 약 5 ㎛, 약 10 ㎛의 두께, 또는 이들 값 중 임의의 것에 의해 경계지어지는 범위의 임의의 두께를 갖는, 박막과 같은 필름의 형태일 수 있다.
일부 실시형태에서, PVA에 대한 그래핀 산화물의 중량%는 약 0.0001-75%, 약 0.001-20%, 약 0.1%-1%, 약 1%, 약 0.1-0.5%, 약 0.5-1.5%, 약 0.5-1%, 약 0.9-1%, 약 1-1.1%, 약 1-1.2%, 약 1-1.5%, 약 1-2%, 약 1.5-2.5%, 약 2-3%, 약 3-4%, 약 3-3.5%, 약 4-5%, 또는 약 0.5-4% w/w, 약 0.1-10%, 약 10-20%, 약 20-40%, 또는 이들 값 중 임의의 것에 의해 경계지어지는 범위의 임의의 %이다.
그래핀 산화물은 예컨대 1 이상의 에스테르 또는 에테르 결합에 의해 PVA에 가교될 수 있다. 일부 실시형태에서, 그래핀 산화물 분자의 적어도 약 1%, 약 5%, 약 10%, 약, 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 약 90%, 약 95% 또는 100%가 가교된다.
일부 실시형태에서, 예컨대 폴리머 재료가 폴리비닐 알콜일 경우, 그래핀 재료 및 폴리머 재료는, 약 50℃ 내지 약 120℃에서 약 5 분 내지 약 4 시간 동안, 예컨대 약 90℃에서 약 30 분 동안 가열을 적용하여 가교시킬 수 있다. 일부 실시형태에서, 그래핀 재료 및 폴리머 재료는 자외선에 충분히 노출시킴으로써, 추가의 가교제 재료 없이 가교시킬 수 있다.
본원에 기재된 막은 선택적 투과성일 수 있다. 예컨대, 상기 막은 하나의 재료에 대해 비교적 투과성이고 다른 재료에 대해 비교적 불투과성일 수 있다. 예컨대, 상기 막은 수증기에 대해 비교적 투과성이고, 산소 및/또는 질소 가스에 대해 비교적 불투과성일 수 있다. 상이한 재료의 투과도의 비를 이용하여 선택적 투과도를 정량할 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 막은 탈수 막일 수 있다. 예컨대, 상기 막은 공기, 산소, 질소, 수소, 메탄, 프로필렌, 이산화탄소, 천연 가스 등과 같은 가스를 탈수할 수 있다. 일부 막은 다른 가스를 또 다른 가스로부터 분리할 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 막은 0.100 cc/㎡·일 미만, 0.010 cc/㎡·일 미만, 및/또는 0.005 cc/㎡·일 미만과 같은 낮은 가스 투과도를 가질 수 있다. 가스 투과도의 적절한 측정 방법은, 본원에서 가스(산소) 투과도(%), 예컨대 산소 전달 속도(OTR)의 측정에 대한 개시를 참고로 인용하는 미국 특허 공개 제2014/0272,350호, ASTM D3985, ASTM F1307, ASTM 1249, ASTM F2622, 및/또는 ASTM F1927에 개시되어 있다.
일부 실시형태에서, 상기 막은 10.0 g/㎡·일 초과, 5.0 g/㎡·일 초과, 3.0 g/㎡·일 초과, 2.5 g/㎡·일 초과, 2.25 g/㎡·일 초과, 또는 2.0 g/㎡·일 초과와 같은 비교적 높은 수증기 투과도를 갖는다. 일부 실시형태에서, 투습도는 상기 기재된 수준에서의 수증기 투과도/전달 속도의 척도이다. 습기(수증기) 투과도의 적절한 측정 방법은, 투습도(%), 예컨대 수증기 전달 속도(WVTR)의 측정에 대한 개시에 대해 그 전체를 본원에서 참고로 인용하는 문헌[Caria, P. F., Ca test of Al2O3 gas diffusion barriers grown by atomic deposition on polymers, Applied Physics Letters 89, 031915-1 내지 031915-3 (2006)], ASTM D7709, ASTM F1249, ASTM398 및/또는 ASTME96에 개시되어 있다.
일부 실시형태에서, 선택적 투과도는 수증기의 투과도 대 적어도 하나의 선택된 가스, 예컨대 산소 및/또는 질소의 투과도의 비에 반영될 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 막은 50 초과, 100 초과, 200 초과 또는 400 초과인 가스에 대한 수증기의 투과도 비, 예컨대 WVTR/OTR을 나타낼 수 있다. 일부 실시형태에서, 선택적 투과도는 상기 기재된 바와 같은 가스에 대한 수증기의 투과도/전달 속도의 비의 척도일 수 있다.
일부 실시형태에서, 지지체는 폴리아미드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰 및/또는 이들의 혼합물을 비롯한 폴리머 재료와 같은 다공성 재료를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 다공성 지지체는 폴리아미드(예컨대 Nylon)를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 다공성 재료는 폴리설폰을 기재로 하는 한외 여과 막일 수 있다. 일부 실시형태에서, 다공성 재료는 폴리비닐리덴 플루오라이드일 수 있다. 일부 실시형태에서, 다공성 재료는 중공 섬유를 포함할 수 있다. 중공 섬유는 캐스팅 또는 압출될 수 있다. 중공 섬유는 본원에서 그 전체를 참고로 인용하는 미국 특허 제4,900,626호, 제6,805,730호 및 미국 특허 공개 제2015/0165389호에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
일부 실시형태에서, 선택적 투과성 부재를 유체 연통된 제1 유체 저장 용기(reservoir)와 제2 유체 저장 용기 사이에 배치할 수 있다. 일부 실시형태에서, 제1 저장 용기는 공급 유체 상류 스트림 및/또는 선택적 투과성 부재를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 제2 저장 용기는 처리된 유체 하류 스트림 및/또는 선택적 투과성 부재를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 선택적 투과성 부재는 선택적으로 적은 원하지 않는 수증기가 그것을 통과하게 하면서, 다른 가스 또는 유체 재료가 그것을 통과하는 것을 유지 또는 감소시킨다. 일부 실시형태에서, 선택적 투과성 부재는 가공된 유체가 실질적으로 더 적은 원하지 않는 물 또는 수증기를 갖도록 유지 가능하게 하면서, 공급 유체로부터 수증기를 선택적으로 제거하기 위한 필터 부재를 제공할 수 있다. 일부 실시형태에서, 선택적 투과성 부재는 소정의 유속을 갖는다. 일부 실시형태에서, 선택적 투과성 부재는 한외 여과 재료를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 선택적 투과성 부재는 약 0.001-0.1 ℓ/분; 약 0.005-0.075 ℓ/분; 또는 약 0.01-0.05 ℓ/분, 예컨대 적어도 약 0.005 ℓ/분, 적어도 약 0.01 ℓ/분, 적어도 약 0.02 ℓ/분, 적어도 약 0.05 ℓ/분, 약 0.1 ℓ/분, 약 0.5 ℓ/분, 약 1.0 ℓ/분의 유속 또는 이들 값 중 임의의 것에 의해 경계지어지거나 또는 그 사이에 있는 범위의 선택적 투과성 부재의 임의의 유속을 나타낸다. 일부 실시형태에서, 선택적 투과성 부재는 한외 여과 재료를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 선택적 투과성 부재는 분자량이 5000-200,000 달톤의 적어도 70%, 적어도 75%, 적어도 80%, 적어도 85%, 적어도 90%, 적어도 95%, 적어도 97%, 적어도 99%인 필터를 포함한다. 일부 실시형태에서, 이러한 재료를 포함하는 한외 여과 재료 또는 막은 평균 직경으로 약 0.01 ㎛(10 nm) 내지 약 0.1 ㎛(100 nm), 또는 약 0.01 ㎛(10 nm) 내지 약 0.05 ㎛(50 nm)인 평균 공극 크기 또는 유체 통로를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 막 표면적은 약 0.01 ㎡, 0.05 ㎡, 0.10 ㎡, 0.25 ㎡, 0.35 ㎡ 내지 약 0.50 ㎡, 0.60 ㎡, 0.70 ㎡, 0.75 ㎡, 1.00 ㎡, 1.50 ㎡ 내지 약 2.50 ㎡, 약 적어도 5 ㎡, 10 ㎡, 15 ㎡, 20 ㎡, 25 ㎡, 30 ㎡, 40 ㎡, 50 ㎡; 60 ㎡, 약 65-100 ㎡, 약 500 ㎡, 또는 이들 값 중 임의의 것에 의해 경계지어지거나 또는 그 사이에 있는 범위의 임의의 막 표면적이다.
일부 실시형태에서, 선택적 투과성 부재는 분산제를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 분산제는 암모늄 염, 예컨대 NH4Cl; Flowlen; 어유; 장쇄 폴리머; 스테아르산; 산화 멘헤이든 어유(MFO); 디카르복실산, 예컨대 숙신산, 에탄디온산, 프로판디온산, 펜탄디온산, 헥산디온산, 헵탄디온산, 옥탄디온산, 노난디온산, 데마예디온산, o-프탈산 및 p-프탈산; 소르비탄 모노올레에이트; 및 이들의 혼합물일 수 있다. 일부 실시형태는 바람직하게는 분산제로서 산화된 MFO를 사용한다.
일부 실시형태에서, 선택적 투과성 부재의 복합체는 알칼리 금속 할라이드를 더 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 알칼리 금속은 리튬일 수 있다. 일부 실시형태에서, 할라이드는 염화물일 수 있다. 일부 실시형태에서, 알칼리 금속 할라이드 염은 LiCl일 수 있다. 일부 실시형태에서, 알칼리 할라이드, 예컨대 LiCl이 복합체의 중량을 기준으로 하여 약 1-50 중량%, 약 5-40 중량%, 약 10-30 중량%, 약 20.0-30.0 중량%, 약 25-30 중량%, 약 30-40 중량%, 약 10-20 중량%, 약 5-10 중량%, 약 22 중량%, 약 23 중량%, 약 24 중량%, 약 25 중량%, 또는 약 30 중량% 또는 이들 값 중 임의의 것에 의해 경계지어지는 범위의 임의의 %의 양으로 선택적 투과성 부재에 존재할 수 있다.
일부 그래핀/폴리머 복합체는 폴리에틸렌 글리콜, 예컨대 약 100-50,000 Da, 약 1,000-10,000 Da, 약 2,000-12,000 Da, 약 4,000-8,000 Da, 약 5,000-10,000 Da, 약 6,000 Da의 분자량, 또는 이들 값 중 임의의 것에 의해 경계지어지는 범위의 임의의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜을 포함할 수 있다. 폴리에틸렌 글리콜은 복합체의 중량의 약 0.2-10%, 약 0.5-5%, 약 1-2%, 약 1.5-2.5%, 약 1.5-2%, 또는 약 1.8%, 또는 이들 값 중 임의의 것에 의해 경계지어지는 범위의 임의의 양일 수 있다.
일부 실시형태에서, 선택적 투과성 부재는 가소제를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 가소제는 일반적으로 유리 전이 온도(Tg)를 감소시켜 더 가요성으로 만들 수 있는 1형 가소제, 예컨대 프탈레이트(n-부틸, 디부틸, 디옥틸, 부틸 벤질, 에스테르 또는 디메틸), 및/또는 더욱 가요성이 있고 더욱 변형성 있는 층의 형성을 가능하게 할 수 있고, 아마도 적층으로부터 생기는 공동의 양을 감소시키는 2형 가소제, 예컨대 글리콜(폴리에틸렌; 폴리알킬렌; 폴리프로필렌; 트리에틸렌; 디프로필글리콜 또는 벤조에이트)일 수 있다. 1형 가소제는 부틸 벤질 프탈레이트; 디카르복실산/트리카르복실산 에스테르계 프탈레이트 가소제, 예컨대 비스(2-에틸헥실) 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 비스(n-부틸)프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 디-n-옥틸 프탈레이트, 디이소옥틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디-n-헥실 프탈레이트 및 이들의 혼합물; 아디페이트계 가소제, 예컨대 비스(2-에틸헥실)아디페이트, 디메틸 아디페이트, 모노메틸 아디페이트, 디옥틸 아디페이트 및 이들의 혼합물; 디부틸 세바케이트를 포함하나 이에 한정되지 않는 세바케이트계 가소제, 및 말레에이트를 포함할 수 있다. 2형 가소제는 디부틸 말레에이트, 디이소부틸 말레에이트 및 이들의 혼합물, 폴리알킬렌 글리콜, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 다른 가소제는 벤조에이트, 에폭시화 식물성 오일, 설폰아미드, 예컨대 N-에틸 톨루엔 설폰아미드; N-(2-히드록시프로필)벤젠 설폰아미드; N-(n-부틸)벤젠 설폰아미드, 유기 포스페이트, 예컨대 트리크레실 포스페이트; 트리부틸 포스페이트, 글리콜/폴리에테르, 예컨대 트리에틸렌 글리콜 디헥사노에이트; 테트라에틸렌 글리콜 디헵타노에이트 및 이들의 혼합물, 알킬 시트레이트, 예컨대 트리에틸 시트레이트; 아세틸 트리에틸 시트레이트; 트리부틸 시트레이트; 아세틸 트리부틸 시트레이트; 트리옥틸 시트레이트; 아세틸 트리옥틸 시트레이트; 트리헥실 시트레이트; 아세틸 트리헥실 시트레이트; 부티릴 트리헥실 시트레이트; 또는 트리메틸 시트레이트, 알킬 설폰산 페닐 에스테르 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 용매도 선택적 투과성 부재에 존재할 수 있다. 재료층의 제조에 사용되는 용매는 물, 저급 알칸올, 예컨대 에탄올; 메탄올; 및 이소프로필 알콜, 크실렌, 시클로헥사논, 아세톤, 톨루엔 및 메틸 에틸 케톤, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 실시형태는 바람직하게는 용매로서 크실렌과 에탄올의 혼합물을 사용한다.
일부 실시형태에서, 선택적 투과성 부재는 선택적 투과성 장치를 형성하기 위해 기재와 보호 코팅 사이에 배치될 수 있다. 일부 실시형태에서, 기재 및/또는 보호 코팅은 다공성일 수 있다. 일부 실시형태에서, 기재 및/또는 보호 코팅은 투과성일 수 있다. 일부 실시형태에서, 기재 및/또는 보호 코팅은 폴리머를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 폴리머는 비닐 폴리머, 예컨대 폴리비닐 부티랄(PVB), 폴리비닐 알콜(PVA), 염화폴리비닐(PVC), 폴리비닐 아세테이트(PVAc), 폴리아크릴로니트릴, 이들의 혼합물 및/또는 이들의 공중합체, 폴리에틸렌이민; 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA); 염화비닐-아세테이트; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
투습성 및/또는 가스 배리어 부재는 하기를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다: (1) 폴리머와 그래핀을 수성 혼합물로 혼합하는 단계; (2) 기재에 혼합물을 블레이드 코팅하여 박막, 에컨대 두께가 약 5 ㎛ 내지 약 30 ㎛인 필름을 생성시키는 단계; 및 (3) 혼합물을 예컨대 약 15 분 내지 약 72 시간 동안 20℃ 내지 약 120℃ 범위의 온도에서 가열함으로써, 혼합물을 건조시키는 단계.
일부 실시형태에서, 결과로 나온 코팅을 약 10 시간 내지 약 72 시간 동안 약 40℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 어닐링할 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 방법은 폴리머 용액, 그래핀 용액, 가교제 용액 및 알칼리 할라이드를 혼합하여 수성 혼합물을 생성시키는 것을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 방법은 가수분해 및 축합의 공정을 실시하기에 충분한 산을 첨가하는 것을 더 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 방법은 약 0.001 W/㎠ 내지 약 100 W/㎠의 세기로 표면에 15 분 내지 15 시간 동안 UV선으로 배리어 부재를 조사하는 것을 더 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 방법은 결과로 나온 배리어 부재를 보호 코팅으로 코팅하여 배리어 장치를 얻는 것을 더 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 언급된 선택적 투과성 부재의 형성 방법이 제공된다. 일부 실시형태에서, 그래핀을 폴리머 용액과 혼합하여 수성 혼합물을 형성시킨다. 일부 실시형태에서, 폴리머는 수용액에 존재한다. 일부 실시형태에서, 그래핀 분산액을 폴리머 용액과 혼합하며, 그래핀 분산액 대 폴리머 용액의 혼합 비는 약 0.1:100, 약 1:10, 약 1:4, 약 1:2, 약 1:1, 약 2:1, 약 4:1, 약 9:1 및 약 10:1일 수 있다. 일부 실시형태는 바람직하게는 약 1:1의 혼합 비를 사용한다. 일부 실시형태에서, 혼합물의 우세한 상이 박리형 나노복합체를 포함하도록, 그래핀 및 폴리머를 혼합한다. 박리형 나노복합체 상에서, 필름을 통하는 가능한 분자 경로를 연장함으로써, 완성된 필름에서 투과도를 감소시키는 방식으로, 그래핀 판을 정렬한다. 일부 실시형태에서, 그래핀 조성물은 하기의 임의의 조합을 포함할 수 있다: 그래핀, 그래핀 산화물 및/또는 작용화된 그래핀 산화물. 일부 실시형태에서, 그래핀 조성물을 약 0.001 중량% 내지 약 0.08 중량%의 수용액으로 현탁시킨다. 일부 실시형태는 바람직하게는 용액의 약 0.01 중량%의 그래핀 농도를 이용한다. 일부 실시형태에서, 폴리머는 약 5% 내지 약 15% 수용액으로 존재할 수 있다. 일부 실시형태는 바람직하게는 약 10% 수용액을 사용한다.
일부 실시형태에서, 그래핀을 폴리머 용액 및 알칼리 할라이드와 혼합하여 수성 혼합물을 형성시킬 수 있다. 일부 실시형태에서, 알칼리 금속 할라이드 염은 LiCl일 수 있다. 일부 실시형태에서, 알칼리 할라이드를 약 1-50 중량%, 20-30%, 15-25%, 약 1-10%, 약 1-5%, 약 1-3%, 약 1-2%, 약 1.5 중량%, 또는 이들 값 중 임의의 것에 의해 경계지어지는 범위의 임의의 %의 수용액의 형태로 첨가할 수 있다.
일부 실시형태에서, 산이 그래핀, 예컨대 그래핀 산화물과 폴리머, 예컨대 폴리비닐 알콜의 혼합물에 첨가되어, 산 촉매 탈수와 같은 가교 반응을 촉매할 수 있다.
일부 실시형태에서, 그래핀 재료 및 폴리머를 포함하는 혼합물은 투과성 또는 불투과성 기재에 블레이드 코팅되어, 두께가 약 5 ㎛ 내지 약 30 ㎛, 약 10-20 ㎛, 약 20-30 ㎛, 약 25-30 ㎛, 약 5-10 ㎛, 예컨대 약 30 ㎛인 박막을 생성하여 부분 부재를 형성할 수 있다. 일부 실시형태에서, 혼합물은 스프레이 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅 및/또는 기재에 혼합물을 증착시키기 위한 다른 방법에 의해 기재(투과성, 불투과성, 다공성 또는 비다공성일 수 있음) 위에 배치될 수 있다. 일부 실시형태에서, 캐스팅은 공압출, 필름 증착, 블레이드 코팅, 또는 당업계에 공지된, 기재에 필름을 증착시키기 위한 임의의 다른 방법에 의해 수행할 수 있다. 일부 실시형태에서, 혼합물을 닥터 블레이드를 사용하는 블레이드 코팅(또는 테이프 캐스팅)에 의해 기재에 캐스팅하고 건조시켜 부분 부재를 형성한다. 닥터 블레이드와 이동 기재 사이의 간극을 변화시킴으로써, 결과로 나오는 캐스트 테이프의 두께를 조정할 수 있다. 일부 실시형태에서, 닥터 블레이드와 이동 기재 사이의 간극은 약 0.002 mm 내지 약 1.0 mm 범위이다. 일부 실시형태에서, 닥터 블레이드와 이동 기재 사이의 간극은 바람직하게는 약 0.20 mm 내지 약 0.50 mm이다. 한편, 이동 기재의 속도는 약 30 cm/분 내지 약 600 cm/분의 속도를 가질 수 있다. 기재 이동 속도, 및 블레이드와 이동 기재 사이의 간극을 조정함으로써, 결과로 나온 그래핀 폴리머층의 두께가 약 5 ㎛ 내지 약 30 ㎛, 약 10-20 ㎛, 약 20-30 ㎛, 또는 약 5-15 ㎛가 될 것으로 예상할 수 있다. 일부 실시형태에서, 투명도가 유지되어 선택적 투과성 부재가 생기도록, 층의 두께는 약 10 ㎛일 수 있다.
일부 실시형태에서, 기재 상에의 그래핀층의 증착 후, 그 다음 선택적 투과성 부재를 건조시켜 그래핀층으로부터 하지 용매를 제거할 수 있다. 일부 실시형태에서, 건조 온도는 대략 실온, 또는 약 20℃ 내지 약 120℃일 수 있다. 일부 실시형태에서, 건조 시간은 온도에 따라 약 15 분 내지 약 72 시간 범위일 수 있다. 그 목적은 물을 제거하고 캐스트 형태를 침전시키는 것이다. 일부 실시형태는, 건조를 약 30 분 동안 약 90℃에서 달성하는 것을 선호한다.
일부 실시형태에서, 건조된 선택적 투과성 부재를 등온으로 결정화 및/또는 어닐링할 수 있다. 일부 실시형태에서, 어닐링은 약 10 시간 내지 약 72 시간 동안 약 40℃ 내지 약 200℃의 어닐링 온도에서 수행할 수 있다. 일부 실시형태는, 어닐링을 약 16 시간 또는 약 18 시간 동안 약 100℃에서 달성하는 것을 선호한다.
어닐링 후, 그래핀층이 기재와 보호층 사이에 끼도록, 그 다음 선택적 투과성 부재를 임의로 보호 코팅층과 적층할 수 있다. 일부 실시형태에서, 추가 층을 추가하여 공압출, 필름 증착, 블레이드 코팅 또는 당업계에 공지된 임의의 다른 방법에 의해 선택적 투과성 부재의 성질을 증강시킬 수 있다. 일부 실시형태에서, 보호층을 선택적 투과성 부재에 접착층으로 그래핀에 고정시켜 선택적 투과성 장치를 얻는다. 일부 실시형태에서, 선택적 투과성 부재를 기재에 직접 결합시켜 선택적 투과성 장치를 얻는다.
본원에 기재된 실시형태는 (포화 또는 거의 포화된) 수증기 및 압축 공기가 도입되는 모듈의 일부로서 제공될 수 있다. 상기 모듈로 건조 가압 생성물 스트림(통상적으로 산소 농도가 약 1-21% 내) 및 저압 투과 스트림이 생성된다. 투과 스트림은 공기와, 모듈에 도입된 수증기의 벌크의 혼합물을 함유한다.
탈수 공정의 최적화에 2차 건조 스위프(sweep) 스트림을 사용할 수 있다. 막이 물 분리에 전적으로 효율적일 경우, 공급물 스트림 중 모든 물 또는 수증기가 제거될 수도 있으며, 시스템으로부터 스위핑할 것이 남지 않을 수도 있다. 공정이 진행되면서, 공급물 또는 구멍 측 물의 부분압은 낮아지고, 쉘측 압력은 높아진다. 이 압력 차이가, 추가의 물이 모듈로부터 배출되는 것을 방지하는 경향이 있다. 보어측을 건조시키는 것이 목적이므로, 압력 차이는 장치의 소정 작동을 방해한다. 스위프 스트림은 이에 따라 부분적으로 물의 일부를 흡수하여 그리고 물을 물리적으로 밀어내어, 공급물 또는 구멍 측으로부터 물 또는 수증기를 제거하는 데에 사용될 수 있다.
스위프 스트림을 사용하는 경우, 이는 외부 건조 공급원 또는 모듈의 생성물 스트림의 부분 리사이클로부터 올 수 있다. 일반적으로, 탈습 정도는 (막을 가로지르는 수증기에 대한) 생성물 흐름 대 공급물 흐름의 압력 비, 및 생성물 회수율에 따라 달라질 것이다. 양호한 막은 생성물 습도의 수준이 낮고 및/또는 부피 생성물 유속이 높으면서, 높은 생성물 회수율을 갖는다.
본 발명의 막은 저비용으로 용이하게 제조되고, 부피 생성물 흐름 또는 생성물 회수율에서 기존의 상업적 막을 능가할 수 있다.
탈수 막과 같은 가스 분리를 위한 막을, 탈수(또는 분리)하고자 하는 가스가 물(또는 제거하고자 하는 다른 가스)이 수용되는 탈수 막의 대향면의 수증기(또는 제거되는 가스)보다 더 높은 압력을 갖도록, 탈수 막을 가로지르는 압력 구배를 제공하는 장치에 도입할 수 있다. 예컨대, 상기 장치는 탈수하고자 하는 가스를 담도록 구성되며 탈수 막의 제1 면과 유체 연통되는 챔버를 포함할 수 있다. 장치를 사용시, 챔버 내 탈수하고자 하는 가스의 압력이 수증기(또는 다른 가스)가 제거되는 막의 제2 면에 존재하는 임의의 가스의 압력보다 높도록, 상기 장치를 구성할 수 있다. 상기 장치는 임의로 수증기(또는 제거하고자 하는 다른 가스)를 받도록 구성되고 탈수 막의 제2 면(제1 면의 대향 면)과 유체 연통하는 제2 챔버를 더 포함할 수 있다.
탈수 막을 갖는 장치의 예가 도 2에 도시되어 있다. 탈수 장치(1)는 탈수하고자 하는 가스를 담은 챔버(10)를 포함한다. 탈수 막(5)은 챔버(10)와 그리고 임의로 제2 챔버(20)와 유체 연통하여 배치된다. 장치(10)는 임의로, 제2 챔버가 없을 경우 챔버(10) 외부의 임의의 가스의 압력(또는 제2 챔버가 존재하는 경우, 제2 챔버(20) 내 내용물의 압력)보다 챔버(10) 내 탈수하고자 하는 가스의 압력이 더 커지도록 하는, 원 웨이 밸브 또는 압력 밸브와 같은 밸브(25)를 포함할 수 있다. 예컨대, 탈수하고자 하는 가스는 밸브(25)를 통해 화살표로 표시된 방향(30)으로 흐를 수 있다. 흐름, 밸브(25) 및/또는 임의로 적용 또는 추가된 추가의 압력 의해 생긴 압력은 막(5)을 통한 수증기를 화살표로 표시된 방향(40)으로 선택적으로 유도할 수 있다.
본 발명의 막은 섬유에 막을 적용하는 방법에 관한 이들의 개시에 대해 본원에서 그 개시 내용을 참고로 인용하는, 미국 특허 제4,772,392호, 제4,900,626호 및/또는 제6,805,730호에 기재된 기술을 이용하여 섬유에 적용할 수 있다.
실시형태
하기 특정 실시형태가 구체적으로 고려된다:
실시형태 1. 지지체;
그래핀 산화물 화합물 및 폴리비닐 알콜을 포함하는 복합체
를 포함하는 탈수 막으로서,
상기 복합체는 지지체에 코팅되어 있고,
상기 막은 높은 투습도 및 낮은 가스 투과도를 갖는 탈수 막.
실시형태 2. 가스는 비극성인 실시형태 1의 탈수 막.
실시형태 3. 가스는 불활성인 실시형태 1 또는 2의 탈수 막.
실시형태 4. 지지체는 다공성인 실시형태 1 내지 3 중 어느 하나의 탈수 막.
실시형태 5. 지지체는 폴리아미드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리설폰 또는 폴리에테르 설폰을 포함하는 실시형태 1 내지 4 중 어느 하나의 탈수 막.
실시형태 6. 그래핀 산화물 화합물 및 폴리비닐 알콜은 가교되어 있는 실시형태 1 내지 5 중 어느 하나의 탈수 막.
실시형태 7. 그래핀 산화물 화합물은 폴리비닐 알콜의 중량에 비해 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%로 존재하는 실시형태 1 내지 6 중 어느 하나의 탈수 막.
실시형태 8. 그래핀 산화물 화합물은 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 작용화된 그래핀 산화물, 또는 작용화되고 환원된 그래핀 산화물인 실시형태 1 내지 7 중 어느 하나의 탈수 막.
실시형태 9. 그래핀 산화물 화합물은 그래핀 산화물인 실시형태 8의 탈수 막.
실시형태 10. 그래핀 산화물 화합물은 크기가 약 0.05 ㎛ 내지 약 10 ㎛인 판형 입자를 갖는 실시형태 1 내지 8 중 어느 하나의 탈수 막.
실시형태 11. 막은 중공 섬유를 포함하는 실시형태 1 내지 10 중 어느 하나의 탈수 막.
실시형태 12. 복합체는 염화리튬을 더 포함하는 실시형태 1 내지 10 중 어느 하나의 탈수 막.
실시형태 13. 복합체는 폴리에틸렌 글리콜을 더 포함하는 실시형태 1 내지 11 중 어느 하나의 탈수 막.
실시형태 14. 복합체는 두께가 약 1 ㎛ 내지 약 50 ㎛인 필름의 형태인 실시형태 1 내지 13 중 어느 하나의 탈수 막.
실시형태 15. 실시형태 1 내지 14 중 어느 하나의 탈수 막을 가로질러 압력 구배를 적용하여 수증기가 탈수 막을 선택적으로 통과하게 하는 것을 포함하는, 가스의 탈수 방법으로서, 여기서 제1 가스는 제2 가스에 의해 막의 제2 면에 적용되는 압력보다, 막의 제1 면에 더 높은 압력을 적용하여, 수증기가 탈수 막을 통해 제1 가스로부터 제2 가스로 통과하는 탈수 방법.
실시형태 16. 제1 가스는 수증기 및 1 이상의 다른 가스를 포함하는 실시형태 15의 탈수 방법.
실시형태 17. 다른 가스는 비극성인 실시형태 16의 탈수 방법.
실시형태 18. 다른 가스는 불활성인 실시형태 16의 탈수 방법.
실시형태 19. 다른 가스는 공기, 산소 또는 질소인 실시형태 16의 탈수 방법.
실시형태 20. 실시형태 1 내지 14 중 어느 하나의 탈수 막으로서, 탈수 막의 제2 면에 대향하여 배치된 탈수 막의 제1 면을 더 포함하는 탈수 막; 및 탈수 막의 제1 면과 유체 연통하며 탈수하고자 하는 가스를 담도록 구성된 챔버를 포함하는 가스의 탈수 장치로서, 상기 장치가 사용될 때에는, 탈수 막의 제1 면이 탈수 막의 제2 면보다 높은 압력에 있도록 구성되는 탈수 장치.
실시형태 21. 탈수하고자 하는 가스는 비극성인 실시형태 20의 탈수 장치.
실시형태 22. 탈수하고자 하는 가스는 불활성인 실시형태 20의 탈수 장치.
실시형태 23. 탈수하고자 하는 가스는 공기, 산소 또는 질소인 실시형태 20의 탈수 장치.
실시형태 24. 폴리비닐 알콜과 그래핀 산화물 화합물을 수성 혼합물로 혼합하는 것을 포함하는, 투습성 막의 제조 방법.
실시형태 25. 보호 코팅으로 막을 코팅하는 것을 더 포함하는 실시형태 24의 제조 방법.
실시형태 26. 기재에 수성 혼합물을 블레이드 코팅하여 박막을 생성시키는 것, 및 수성 혼합물을 건조시키는 것을 더 포함하는 실시형태 24 또는 25의 제조 방법.
실시형태 27. 박막은 두께가 약 1 ㎛ 내지 약 50 ㎛인 실시형태 26의 제조 방법.
실시형태 28. 박막은 두께가 약 5 ㎛ 내지 약 30 ㎛인 실시형태 26의 제조 방법.
실시형태 29. 수성 혼합물을 약 5 분 내지 약 96 시간 동안 건조시키는 실시형태 26 내지 28의 제조 방법.
실시형태 30. 수성 혼합물을 약 15 분 내지 약 72 시간 동안 건조시키는 실시형태 29의 제조 방법.
실시형태 31. 수성 혼합물을 약 20℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 건조시키는 실시형태 26 내지 30의 제조 방법.
실시형태 32. 수성 혼합물을 약 20℃ 내지 약 120℃ 범위의 온도에서 건조시키는 실시형태 31의 제조 방법.
실시형태 33. 건조된 혼합물을 약 5 시간 내지 약 96 시간 동안 어닐링하는 실시형태 26 내지 32 중 어느 하나의 제조 방법.
실시형태 34. 건조된 혼합물을 약 10 시간 내지 약 72 시간 동안 어닐링하는 실시형태 33의 제조 방법.
실시형태 35. 건조된 혼합물을 약 20℃ 내지 약 300℃ 범위의 온도에서 어닐링하는 실시형태 26 내지 34 중 어느 하나의 제조 방법.
실시형태 36. 건조된 혼합물을 약 40℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 어닐링하는 실시형태 35의 제조 방법.
실시예
본원에 기재된 선택적 투과성 부재의 실시형태는 다른 선택적 투과성 부재에 비해, 허용 가능한 재료 특성을 가지면서, 산소 가스와 같은 비극성 가스에 대한 저항을 갖는 극성 분자에 대한 개선된 투과도를 가짐이 밝혀졌다. 이들 이점을 하기 실시예에 의해 더 나타내며, 이는 본 개시의 실시형태를 예시하고자 하는 것이며, 어떤 식으로든 범위 또는 근본 원리를 한정하려는 것이 아니다.
그래핀 산화물의 제조: GO 분산액:
변형된 Hummer의 방법을 이용하여 흑연으로부터 GO를 제조하였다. 흑연 박편(2.0 g, 100 메쉬, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재 Aldrich)을 15 시간 동안 50℃에서 NaNO3(2.0 g), KMnO4(10 g) 및 진한 H2SO4(98%, 96 mL)의 혼합물 중에서 산화시켰다. 그 다음 결과로 나온 페이스트질 혼합물을 얼음(400 g)에 부은 후, 수중 30% 과산화수소(20 mL)를 첨가하였다. 결과로 나온 용액을 2 시간 동안 교반하여 이산화망간을 환원시키고, 여과지에 여과하고, 탈이온(DI)수로 세척하였다. 고체를 수집하고, 교반하면서 탈이온수에 분산시키고, 40 분 동안 6300 rpm에서 원심 분리하고, 상부 수층을 제거하였다. 나머지 고체를 탈이온수에 재차 분산시키고, 상기 세척 공정을 4 회 반복하였다. 그 다음, 정제된 GO를 2.5 시간 동안 초음파 처리(20 W)하면서 탈이온수에 분산시켜 GO 분산액(0.4 중량%)을 얻었다. GO는 판 크기가 약 1-5 ㎛였다.
선택적 투과성 부재의 제조:
실시예 1: GO-PVA/PET 막(EX-1)의 제조
상기 기재된 바와 같이 제조된 4 mg/mL의 그래핀 산화물(GO) 수분산액을 탈이온수를 사용하여 0.1 중량%로 희석시켰다. 그 다음, 10.0 g의 결과로 나온 0.1% 그래핀 산화물 수분산액을 10.0 g의 10% PVA의 수용액(Aldrich, 98,000 Da의 분자량)에 첨가하였다. 그 다음, 혼합물을 16 시간 동안 실온에서 교반하였다. 결과로 나온 용액을 300 ㎛의 간극으로 캐스팅 나이프를 사용하여 125 ㎛ 두께의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET) 기재(미국 캘리포니아주 샌디에고 소재 E Plastics)에 테이프 캐스팅하였다. 그 다음, 기재를 30 분 동안 90℃ 오븐에 넣어 물을 제거하고 막을 가교시켜, EX-1로서 1% wt/wt의 GO/PVA를 갖는 10 ㎛ 두께의 필름이 생성되었다.
실시예 2: GO-PVA/PSF 막(EX-2)의 제조
상기 기재된 바와 같이 제조된 4 mg/mL의 그래핀 산화물(GO) 수분산액을 탈이온수로 0.1%로 희석시켰다. 그 다음, 10.0 g의 결과로 나온 0.1% 그래핀 산화물 수분산액을 10.0 g의 10% PVA의 수용액(Aldrich)에 첨가하였다. 혼합물을 20 g의 물로 희석시키고, 16 시간 동안 실온에서 교반하였다. 결과로 나온 용액을 100 ㎛의 간극으로 캐스팅 나이프를 사용하여 부직포 기재를 갖는 40 ㎛ 두께의 폴리설폰(미국 캘리포니아주 샌디에고 소재 Hydranautics)에 테이프 캐스팅하였다. 공기 중에서 건조시킨 후, 막을 30 분 동안 85℃ 오븐에 넣어 물을 제거하고 막을 가교시켜, EX-2로서 1% wt/wt의 GO/PVA를 갖는 5 ㎛ 두께의 필름이 생성되었다.
실시예 3: GO-PVA+LiCl/PSF 막(EX-3)의 제조
상기 기재된 바와 같이 제조된 4 mg/mL의 그래핀 산화물(GO) 수분산액을 탈이온수로 0.1%로 희석시켰다. 그 다음, 10.0 g의 결과로 나온 0.1% 그래핀 산화물 수분산액을 10% PVA(10.0 g) 수용액(Aldrich)에 첨가하였다. 이 혼합물에, 20.0 g의 1.5% 염화리튬 수용액을 첨가하였다. 혼합물을 16 시간 동안 실온에서 교반하였다. 결과로 나온 용액을 100 ㎛의 간극으로 캐스팅 나이프를 사용하여 부직포 기재를 갖는 40 ㎛ 두께의 폴리설폰(Hydranautics)에 테이프 캐스팅하였다. 공기 중에서 건조시킨 후, 막을 30 분 동안 85℃ 오븐에 넣어 물을 제거하고 막을 가교시켜, EX-3으로서 중량 기준 1/30/100의 비의 GO/LiCl/PVA, 또는 0.7%의 GO 및 23%의 LiCl을 갖는 5 ㎛ 두께의 막이 생성되었다.
실시예 4: GO-PVA+LiCl/PVDF 막(EX-4)의 제조
상기 기재된 바와 같이 제조된 4 mg/mL의 그래핀 산화물(GO) 수분산액을 탈이온수로 0.1%로 희석시켰다. 그 다음, 10.0 g의 결과로 나온 0.1% 그래핀 산화물 수분산액을 10.0 g의 10% PVA 수용액(Aldrich)에 첨가하였다. 이 혼합물에, 20.0 g의 1.5% 염화리튬 수용액을 첨가하였다. 결과로 나온 혼합물을 10 분 동안 실온에서 교반하여 용액을 얻고, 그 다음 이것을 100 ㎛의 간극으로 캐스팅 나이프를 사용하여 PVDF 기재(미국 워싱턴주 켄트 소재 Sterlitech)에 테이프 캐스팅하였다. 공기 중에서 건조시킨 후, 막을 30 분 동안 85℃ 오븐에 넣어 물을 제거하고 막을 가교시켜, EX-4로서 중량 기준 1/30/100의 비의 GO/LiCl/PVA를 갖는 5 ㎛ 두께의 막이 생성되었다.
실시예 5: PVA+LiCl/PVDF 막(EX-5)의 제조
20.0 g의 5% PVA 수용액(Aldrich)에, 20.0 g의 1.5% 염화리튬 수용액을 첨가하였다. 혼합물을 10 분 동안 실온에서 교반하고, 그 다음 결과로 나온 용액을 100 ㎛의 간극으로 캐스팅 나이프를 사용하여 PVDF 기재(Sterlitech)에 테이프 캐스팅하였다. 공기 중에서 건조시킨 후, 막을 30 분 동안 85℃ 오븐에 넣어 물을 제거하여, EX-5로서 중량 기준 30/100으로 LiCl/PVA를 갖는 5 ㎛ 두께의 막이 생성되었다.
실시예 6: GO-PVA+LiCl/나일론 막(EX-6)의 제조
상기 기재된 바와 같이 제조된 4 mg/mL의 그래핀 산화물(GO) 수분산액을 탈이온수로 0.1%로 희석시켰다. 그 다음, 10.0 g의 결과로 나온 0.1% 그래핀 산화물 수분산액을 40.0 g의 2.5% PVA 수용액(Aldrich)으로 이루어진 혼합물에 첨가하였다. 이 혼합물에, 20.0 g의 1.5% 염화리튬 수용액을 첨가하였다. 결과로 나온 혼합물을 10 분 동안 실온에서 교반하였다. 그 다음 결과로 나온 용액을 200 ㎛의 간극으로 캐스팅 나이프를 사용하여 나일론 막 기재(미국 뉴욕주 포트 워싱턴 소재 Pall Corporation)에 테이프 캐스팅하였다. 공기 중에서 건조시킨 후, 막을 30 분 동안 85℃ 오븐에 넣어 물을 제거하고 막을 가교시켜, EX-6으로서 중량 기준 1/30/100으로 GO/LiCl/PVA를 갖는 5 ㎛ 두께의 막이 생성되었다.
실시예 7: GO-PVA+PEG/나일론 막(EX-7)의 제조
상기 기재된 바와 같이 제조된 4 mg/mL의 그래핀 산화물(GO) 수분산액을 탈이온수로 0.1%로 희석시켰다. 그 다음, 10.0 g의 결과로 나온 0.1% 그래핀 산화물 수분산액을 40.0 g의 2.5% PVA 수용액(Aldrich)으로 이루어진 혼합물에 첨가하였다. 이 혼합물에, 1.6 g의 1.5% PEG (폴리에틸렌 글리콜, 6,000 Da 분자량) 용액(Aldrich)을 첨가하였다. 결과로 나온 혼합물을 10 분 동안 실온에서 교반하였다. 그 다음 결과로 나온 용액을 200 ㎛의 간극으로 캐스팅 나이프를 사용하여 나일론 막 기재(Pall Corporation)에 테이프 캐스팅하였다. 공기 중에서 건조시킨 후, 막을 30 분 동안 85℃ 오븐에 넣어 물을 제거하고 막을 가교시켜, EX-7로서 중량 기준 1/100/2.4로 GO/PVA/PEG를 갖는 5 ㎛ 두께의 막이 생성되었다.
실시예 8: GO-PVA+PEG 막(EX-8)의 제조
상기 기재된 바와 같이 제조된 4 mg/mL의 그래핀 산화물(GO) 수분산액을 탈이온수로 0.1%로 희석시켰다. 그 다음, 10.0 g의 결과로 나온 0.1% 그래핀 산화물 수분산액을 40.0 g의 2.5% PVA 수용액(Aldrich)에 첨가하였다. 이 혼합물에, 20.0 g의 1.5% 염화리튬 수용액을 첨가한 후, 1.6 g의 1.5% PEG(폴리에틸렌 글리콜)의 용액(Aldrich)을 첨가하였다. 결과로 나온 혼합물을 10 분 동안 실온에서 교반하였다. 그 다음 결과로 나온 용액을 200 ㎛의 간극으로 캐스팅 나이프를 사용하여 나일론 막 기재(Pall Corporation)에 테이프 캐스팅하였다. 공기 중에서 건조시킨 후, 막을 30 분 동안 85℃ 오븐에 넣어 물을 제거하고 막을 가교시켜, EX-8로서 중량 기준 1/100/30/2.4로 GO/PVA/LiCl/PEG를 갖는 5 ㎛ 두께의 막이 생성되었다.
실시예 9: GO-PVA Mitsubishi 막(EX-9)의 제조
상기 기재된 바와 같이 제조된 4 mg/mL의 그래핀 산화물(GO) 수분산액을 탈이온수로 0.1%로 희석시켰다. 그 다음, 32.0 g의 결과로 나온 0.1% 그래핀 산화물 수분산액을 40.0 g의 2.5% PVA의 수용액(Aldrich)에 첨가하였다. 그 다음 결과로 나온 혼합물을 10 분 동안 실온에서 교반하였다. 결과로 나온 용액을 막 표면에 90 ㎠당 0.6 g 적하함으로써 이 용액을 Mitsubishi 막(Mitsubishi International Corporation)에 캐스팅하였다. 공기 중에서 건조시킨 후, 막을 30 분 동안 85℃ 오븐에 넣어 물을 제거하고 막을 가교시켜, EX-9로서 중량 기준 3.2/100으로 GO/PVA를 갖는 1.4 ㎛ 두께의 막이 생성되었다.
비교예의 제조:
1. 비교예 1(CE-1): PVA/PET 막의 제조:
2.5% PVA 수용액(Aldrich)을 100 ㎛의 간극으로 캐스팅 나이프를 사용하여 100 ㎛ PET에 테이프 캐스팅하였다. 공기 중에서 건조시킨 후, 막을 30 분 동안 85℃ 오븐에 넣어 물을 제거하여, CE-1로서 두께가 5 ㎛인 막이 생성되었다.
2. 비교예 2(CE-2): PVA/PSF 막의 제조:
2.5% PVA 수용액(Aldrich)을 100 ㎛의 간극으로 캐스팅 나이프를 사용하여 부직포 기재를 갖는 40 ㎛ 두께의 폴리설폰(Hydranautics)에 테이프 캐스팅하였다. 공기 중에서 건조시킨 후, 막을 30 분 동안 85℃ 오븐에 넣어 물을 제거하여, CE-2로서 두께가 5 ㎛인 막이 생성되었다.
3. 비교예 3(CE-3): Mitsubishi 막의 제조:
CE-3으로서 Mitsubishi 제조의 에너지 회수형 환기 시스템(미국 캘리포니아주 로스앤젤레스 소재 Mitsubishi International Corporation)으로부터 막을 절단하였다.
선택적 투과성 부재의 측정
상기 기재된 바와 같이 제조된 EX-1 및 CE-1에 대해 MOCON Oxtran 2/21 산소 투과도 기구(미국 미네소타주 미네아폴리스 소재 Morcon)를 이용하여 약 2 일의 기간 동안 23℃ 및 0% 상대 습도에서, ASTM D-3985에 기재된 대로 산소 전달 속도(OTR)를 시험하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
상기 기재된 대로 제조된 EX-1 및 CE-1에 대해서 또한 MOCON Permatran-W3/33 수증기 투과도 기구(Mocon)를 이용하여 약 2 일의 기간 동안 40℃ 및 90% 상대 습도에서, ASTM F1249에 기재된 대로 수증기 전달 속도(WVTR)를 시험하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112018034522492-pct00001
표 1에 나타난 결과는, 비극성 O2 가스에 비한, 극성 수증기에 대한 투과도에서의 유의적인 증가를 증명하였다.
상기 기재된 바와 같이 제조된 Ex-2 -Ex-9, CE-1 및 CE-2에 대해서 MOCON Permatran-W3/33 수증기 투과도 기구(Mocon)를 이용하여 약 2 일의 기간 동안 40℃ 및 90% 상대 습도에서, ASTM F1249에 기재된 대로 수증기 전달 속도(WVTR)를 시험하였다. 결과를 하기 표 2에 정리한다.
Figure 112018034522492-pct00002
표 2에 나타난 바와 같이, 지지체로서 상업적인 필름을 사용한 때에도, 상기 언급된 실시형태를 사용하여 유의적인 성능 증가를 달성할 수 있다(EX-9 대 CE-2).
달리 기재되지 않는 한, 명세서 및 청구범위에 사용되는 성분의 양, 분자량과 같은 특성, 반응 조건 등을 표시하는 모든 수치는 모든 경우에 용어 "약"에 으해 변형되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대라고 기재되지 않으면, 명세서 및 첨부 청구범위에 기재된 수치 파라미터는 얻고자 하는 소정 특성에 따라 달라질 수 있는 대략적인 것이다. 적어도, 그리고 청구범위에 대한 등가물의 원칙의 적용을 한정하려는 시도는 아닌 것으로서, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유의적인 자리수를 고려하여 그리고 보통의 주위의 기술을 적용하여 해석되어야 한다.
단수형 용어 및 본 발명을 설명하는 문맥에서(특히 하기 청구범위의 문맥에서) 사용되는 유사한 지칭은, 본원에서 달리 기재되거나 문맥에 의해 명백히 부정되지 않는 한, 단수 및 복수 모두를 커버하는 것으로 해석되어야 한다. 본원에 기재된 모든 방법은 본원에 달리 기재되거나 또는 문맥에 의해 달리 명백히 부정되지 않는 한, 임의의 적절한 순서로 수행할 수 있다. 본원에 제공된, 임의의 그리고 모든 예 또는 예시적인 표현(예컨대 "∼와 같은")의 사용은 단지 본 발명을 더 잘 예시하기 위한 것으로서, 어떤 청구범위에 대한 제한을 제기하는 것이 아니다. 명세서 내 언어는 본 발명의 실시에 필수적인 청구되지 않은 어떤 요소를 지시하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본원에 개시된 대안적인 요소 또는 실시형태의 그룹핑은 제한으로서 해석되어서는 안 된다. 각각의 그룹 멤버는 개별적으로 또는 본원에 보이는 그룹의 다른 멤버 또는 다른 요소와 조합되어 지칭되거나 청구될 수 있다. 그룹의 1 이상의 멤버가 편의성 및/또는 특허성을 이유로 그룹에 포함되거나 또는 그룹으로부터 빠질 수 있을 것으로 예상된다.
본 발명의 실시를 위해 발명자들에게 공지된 최선의 양태를 비롯한 특정 실시형태가 본원에 기재되어 있다. 물론, 상기 설명을 읽으면 당업계의 숙련자에게는 이들 기재된 실시형태의 변경이 명백할 것이다. 본 발명자들은 당업자가 이러한 변경을 적절히 채용할 것으로 기대하며, 본 발명자들은 본 발명을 본원에 구체적으로 기재된 것과는 다르게 실시할 것을 의도한다. 따라서, 청구범위는 적용 가능한 법에 의해 허용되는 바의 청구범위에 기재된 주제의 모든 변형 및 등가물을 포함한다. 또한, 본원에 달리 지시되거나 또는 달리 문맥에 의해 명백히 부인되지 않는 한, 이의 모든 가능한 변경에서의 상기 기재된 요소의 임의의 조합이 고려된다.
끝으로, 본원에 개시된 실시형태는 청구범위의 원리를 예시하는 것으로 이해되어야 한다. 채용될 수 있는 다른 변형이 청구범위 내에 있다. 따라서, 예로서 그러나 제한하는 것이 아니며, 본원의 교시에 따라 대안적인 실시형태를 이용할 수 있다. 따라서, 청구범위는 나타나고 기재된 대로 정확하게 실시형태를 제한하는 것이 아니다.

Claims (35)

  1. 지지체;
    그래핀 산화물 화합물 및 폴리비닐 알콜을 포함하는 복합체
    를 포함하는 탈수 막으로서,
    상기 복합체는 지지체에 코팅되어 있고,
    상기 막은 2 g/m2·일 초과의 투습도 및 0.1 cc/m2·일 미만의 가스 투과도를 갖고,
    상기 그래핀 산화물 화합물은 폴리비닐 알콜의 중량에 비해 0.1 중량% 내지 10 중량%로 존재하고,
    상기 복합체는 두께가 1 내지 50 ㎛인 필름의 형태이고,
    상기 가스는 비극성인 탈수 막.
  2. 제1항에 있어서, 가스는 불활성인 탈수 막.
  3. 제1항에 있어서, 지지체는 다공성인 탈수 막.
  4. 제1항에 있어서, 그래핀 산화물 화합물 및 폴리비닐 알콜은 가교되어 있는 탈수 막.
  5. 제1항에 있어서, 그래핀 산화물 화합물은 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 작용화된 그래핀 산화물, 또는 작용화되고 환원된 그래핀 산화물인 탈수 막.
  6. 제1항의 탈수 막을 가로질러 압력 구배를 적용하여 수증기가 탈수 막을 선택적으로 통과하게 하는 것을 포함하는, 제1 가스의 탈수 방법으로서, 제1 가스는 제2 가스에 의해 막의 제2 면에 적용되는 압력보다, 막의 제1 면에 더 높은 압력을 적용하여, 수증기가 탈수 막을 통해 제1 가스로부터 제2 가스로 통과하는 탈수 방법.
  7. 제6항에 있어서, 제1 가스는 불활성인 탈수 방법.
  8. 제6항에 있어서, 제1 가스는 비극성인 탈수 방법.
  9. 제6항에 있어서, 제1 가스는 공기, 산소 또는 질소인 탈수 방법.
  10. 제1항의 탈수 막으로서, 탈수 막의 제2 면에 대향하여 배치된 탈수 막의 제1 면을 더 포함하는 탈수 막; 및
    탈수 막의 제1 면과 유체 연통하며, 탈수하고자 하는 가스를 담도록 구성된 챔버
    를 포함하는, 가스의 탈수 장치로서,
    상기 장치가 사용될 때에는, 탈수 막의 제1 면이 탈수 막의 제2 면보다 높은 압력에 있도록 구성되는 탈수 장치.
  11. 제10항에 있어서, 탈수하고자 하는 가스는 비극성인 탈수 장치.
  12. 제10항에 있어서, 탈수하고자 하는 가스는 불활성인 탈수 장치.
  13. 제10항에 있어서, 가스는 공기, 산소 또는 질소인 탈수 장치.
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