CN105642133A - 一种聚酰胺/COFs杂化纳滤复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种聚酰胺/COFs杂化纳滤复合膜，该复合膜包括复合层和负载的多孔框架材料，复合层为一层由哌嗪与均苯三甲酰氯聚合反应得到的聚酰胺复合物，厚度为100-500nm；多孔框架材料为有三聚氰胺与对苯二甲醛反应得到的SNW-1，负载量在0.5-3g/m2复合层。本发明将共价有机框架有效的杂化到复合膜的分离层中，为纳滤膜提供更多的水通道，该方法可在聚醚砜基膜上引入多种COFs，水通量可达200L/m2·h·MPa，其通量提高2倍，但纳滤膜对硫酸钠的截留率仍然保持在80％以上。有较高的水通量及截留率。
Description
技术领域
本发明涉及纳滤膜分离技术领域，具体涉及制备一种含共价有机框架(COFs)的杂化纳滤复合膜的一种制备方法。
背景技术
膜分离技术是以膜为分离介质，利用其对待分离组分选择透过性能的差异，以外界压力或化学位差为推动力，实现混合物的分离、分级、纯化和富集。与传统的分离技术相比，膜分离技术具有操作简单、分离过程无相变、耗能低、效率高等优点。近些年，膜分离作为一种环保高效的分离技术已被广泛应用于医药纯化、冶金、食品加工、石油化工以及气体分离等领域。
20世纪60年代以后，膜分离技术得到了迅速发展，应用领域不断扩大。根据孔径大小以及截留分子量范围可将膜分离分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜等。纳滤是一种新型的以压力为驱动力的膜分离技术，最早可追溯到上个世纪70年代，其膜孔径介于超滤膜和反渗透膜之间，截留分子量范围为200-1000Da。此外，由于多数纳滤膜的分离层表面带有电荷，纳滤膜能够在较低的操作压力下允许一价离子通过，同时保持对二价离子、多价离子以及相对分子量较高的有机小分子高效截留。基于以上优点，纳滤膜被广泛应用于水软化、污水处理以及海水淡化等方面。
目前，商业化的纳滤膜多数为复合膜，复合膜通常由多孔支持层以及一层复合其上的致密分离薄层。相对于一体膜，复合纳滤膜的分离层更薄、更致密，从而赋予分离膜较高的水通量及选择性；通过调控膜结构，优化表面化学组成使得纳滤膜满足不同的分离体系。复合膜的支持层一般由非溶剂诱导相转化法制备，分离层通常由界面聚合方法得到。
通量是限制获得高性能纳滤膜的主要因素，高通量是纳滤膜发展的主要趋势。科研人员一直致力于开发高通量纳滤膜，但是传统高分子聚合物膜的渗透性与选择性是相互制约的，存在“Robeson”效应，既高选择性分离膜通常渗透性低，高渗透性分离膜通常选择性低。众多研究表明，杂化膜是解决此类问题的有效手段。在界面聚合过程中引入多孔填充材料可以实现纳滤膜的结构调控及化学改性，从而改善提高分离膜性能。共价有机框架(COFs)材料是一种新型的纳米多孔材料，具有组成与结构多样性、比表面积大、孔尺寸和表面化学性质可调等优点。通过调节有机配体链段长度实现孔径的精密调控，优化膜的选择性；自身所含的有机结构可改善与高分子膜基质间的界面相容性，且易于功能化修饰，另外，可对COFs孔道进行化学修饰，实现膜内化学微环境调节。
发明内容
本发明的目的为针对当前技术存在的纳滤膜渗透通量不足，提供一种物理掺杂制备杂化纳滤膜的方法膜，选用SNW-1型COFs材料为填充材料，利用COFs本身是一种纯有机多孔框架，在聚醚砜多孔支持层上首先抽滤含SNW-1的哌嗪混合液，再浸入油相发生界面聚合反应，形成一层嵌入SNW-1的聚酰胺(PA)功能化分离层。
本发明的技术方案为：
一种聚酰胺/COFs杂化纳滤复合膜，该复合膜包括复合层和负载的多孔框架材料，复合层为一层由哌嗪与均苯三甲酰氯聚合反应得到的聚酰胺复合物，厚度为100-500nm；多孔框架材料为有三聚氰胺与对苯二甲醛反应得到的SNW-1，负载量在0.5-3g/m2复合层。
所述的聚酰胺/COFs杂化纳滤复合膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)采用非溶剂诱导相转化方法制备多孔支持层
将成膜高分子、致孔剂共混溶于溶剂中，40-60℃下搅拌5-10小时，得到铸模液，再将铸膜液静置脱泡，制成平板液态膜，随之浸入到室温条件下的非溶剂凝胶浴中2-5分钟，得到聚醚砜多孔支持层；
其中，物料配比为质量比成膜高分子：致孔剂＝1～2：2～1；每25-35g溶剂中加入6-12g成膜高分子；
(2)COFs材料SNW-1的合成
将三聚氰胺、对苯二甲醛和二甲基亚砜加入到反应器中，氮气氛围下，升温100-180℃，搅拌下反应1-3天；得到的混合物抽滤后经索氏提取纯化，真空干燥得到SNW-1；
所述的物料配比为质量比三聚氰胺：对苯二甲醛＝0.5-1：0.8-2：每25mL二甲基亚砜加0.5-1g三聚氰胺；
(3)水相介质配置
将上步得到的SNW-1加入到多元胺水溶液中；其中，多元胺水溶液浓度为1-10g/L；每升多元胺水溶液加100-800mgSNW-1；所述步骤(3)中多元胺为哌嗪；
(4)油相介质配置
将多元酰氯溶于有机溶剂中，得到油相介质，其浓度为0.5-10g/L；
(5)纳滤复合膜的制备
将水相介质抽滤在聚醚砜多孔支持层上，使得SNW-1负载量为0.5-10g/m2，除去膜表面多余水分后，在室温条件下浸泡在油相介质中1-5分钟，再在30-60℃下放置10-30分钟，得到聚酰胺/COFs杂化纳滤复合膜；
所述步骤(1)中成膜高分子为聚醚砜，致孔剂为聚乙二醇，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，
所述步骤(4)中多元酰氯为均苯三甲酰氯，有机溶剂为正庚烷或正己烷。
本发明还提供了所述制备方法得到的SNW-1/PA纳滤复合膜，所述的纳滤膜的分离层厚度为100-500纳米。
本发明的有益效果为：
本发明利用共价有机框架独特纳米孔道结构、良好的与高分子材料界面相容性，将共价有机框架有效的杂化到复合膜的分离层中，为纳滤膜提供更多的水通道，该方法可在聚醚砜基膜上引入多种COFs。未掺杂COFs材料的复合纳滤膜，水通量在100L/m2·h·MPa左右，硫酸钠的截留率在80％；本发明通过界面聚合引入COFs材料得到的纳滤复合膜，水通量可达200L/m2·h·MPa，其通量提高2倍，但纳滤膜对硫酸钠的截留率仍然保持在80％以上。有较高的水通量及截留率。
附图说明
图1为本发明提供的实施例1所制备的纳滤复合膜表面SEM。
图2为本发明提供的实施例1所制备的纳滤复合膜断面SEM。
具体实施方式
本发明所制备的SNW-1/PA纳滤复合膜采用平板膜性能评测装置评测其水通量和Na2SO4截留率。
水通量计算公式：J＝V/(A·t·ΔP)，其中J为膜的水通量(L/m2·h·MPa),V为透过膜的水体积(L)，A为膜有效面积(m2)，t为渗透时间(h)，P为操作压力(Pa)。
截留率计算公式：R＝(1-Cp/Cf)×100％,其中Cp为透过液质量浓度(g/L)，Cf为原液质量浓度(g/L)。
实施例1
采用非溶剂诱导相转化方法制备多孔支持层：6.4g聚醚砜、6.4g聚乙二醇(分子量2000)及27.2gN,N-二甲基甲酰胺加入到三颈烧瓶中，60℃条件下搅拌5h，待达到搅拌时间，将混合物在水浴60℃条件下静置4小时脱泡。脱泡结束，将铸膜液倾倒在凹槽深度为200-400微米的玻璃板上，采用刮刀在玻璃板上将铸膜液制成平板液态膜，再将得到的液态膜放置于室温凝胶水浴(即水浴)中，经相转化过程，液态膜固化成聚醚砜砜多孔支持层，2分钟后取出，随之浸泡在室温条件下的去离子水中24h，得到厚度为200-400微米的聚醚砜多孔支持层，备用。
将0.5g三聚氰胺、0.8g对苯二甲醛、25mL二甲基亚砜加入到三颈烧瓶中，机械搅拌，采用氮气排除瓶内空气，待空气排除干净，氮气保护下升温至180℃，反应3天，混合物抽滤后经索氏提取纯化产物，除去未反应的三聚氰胺、对苯二甲醛，提纯后的产物真空干燥得到SNW-1，备用。
将15mgSNW-1分散在100mL的1g/L哌嗪水溶液中，制得水相介质，备用。
将250mg均苯三甲酰氯溶于250mL正庚烷中，制得油相介质，备用。
将得到的水相介质混合液抽滤在聚醚砜多孔支持层抽滤时间为10分钟，根据混合液的浓度控制含量，使得SNW-1负载量为1g/m2。然后用滤纸除去膜表面多余水分，室温下晾干5分钟，再将含有SNW-1的多孔膜浸泡在油相介质中，通过控制反应时间为2分钟，得到约200nm厚度的聚酰胺复合层。这里选取反应时间为。反应结束后，将得到的复合纳滤膜取出，将其置于50℃的烘箱中，此条件下保持10分钟，得到SNW-1/PA纳滤膜。
通过图1和2的表面表征可以看出，SNW-1颗粒均匀嵌入在聚酰胺分离层中，并未发现缺陷孔隙，说明SNW-1与高分子主体材料之间界面相容性较好，从其断面表征可以看出，SNW-1为颗粒型框架材料，且在聚酰胺分离层中分散较好。
将实施例1所得到的SNW-1/PA纳滤膜的性能进行了测试，测试条件采用浓度为1g/L的Na2SO4溶液，采用氮气钢瓶为外界驱动力，操作条件为0.2MPa。结果如表1所示
实施例2-4
对水相中SNW-1的含量进行了调整，其余同实施例1，其性能测试结果如表1所示。
实例1-4是考察水相中SNW-1的含量对得到的纳滤膜性能的影响。
实例5-7
实施例5-7除对水相多元胺的浓度进行调整之外，其余同实施例3
实施例8-10是考察油相介质中均苯三甲酰氯的浓度对制备的SNW-1/PA纳滤复合膜的性能影响。
实例8-10
实施例8-10除对油相多元酰氯的浓度进行调整之外，其余同实施例3
实施例8-10是考察油相介质中均苯三甲酰氯的浓度对制备的SNW-1/PA纳滤复合膜的性能影响。
从实施例结果可以看出，掺杂COFs材料的纳滤膜，水通量都得到了极大提高，且其对无机盐的截留率均保持在较高水平。但随着COFs材料的填充量的增大，纳滤膜水通量增加变缓，且对无机盐的截留率开始有所下降，所以选择合适的COFs材料负载量制备纳滤膜可以在提高膜性能方面存在重大潜力。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (4)
1.一种聚酰胺/COFs杂化纳滤复合膜，其特征为该复合膜包括复合层和负载的多孔框架材料，复合层为一层由哌嗪与均苯三甲酰氯聚合反应得到的聚酰胺复合物，厚度为100-500nm；多孔框架材料为有三聚氰胺与对苯二甲醛反应得到的SNW-1，负载量在0.5-3g/m2复合层。
2.如权利要求1所述的聚酰胺/COFs杂化纳滤复合膜的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：
(1)采用非溶剂诱导相转化方法制备多孔支持层
将成膜高分子、致孔剂共混溶于溶剂中，40-60℃下搅拌5-10小时，得到铸模液，再将铸膜液静置脱泡，制成平板液态膜，随之浸入到室温条件下的非溶剂凝胶浴中2-5分钟，得到聚醚砜多孔支持层；
其中，物料配比为质量比成膜高分子：致孔剂＝1～2：2～1；每25-35g溶剂中加入6-12g成膜高分子；
(2)COFs材料SNW-1的合成
将三聚氰胺、对苯二甲醛和二甲基亚砜加入到反应器中，氮气氛围下，升温100-180℃，搅拌下反应1-3天；得到的混合物抽滤后经索氏提取纯化，真空干燥得到SNW-1；
所述的物料配比为质量比三聚氰胺：对苯二甲醛＝0.5-1：0.8-2：每25mL二甲基亚砜加0.5-1g三聚氰胺；
(3)水相介质配置
将上步得到的SNW-1加入到多元胺水溶液中；其中，多元胺水溶液浓度为1-10g/L；每升多元胺水溶液加100-800mgSNW-1；
(4)油相介质配置
将多元酰氯溶于有机溶剂中，得到油相介质，其浓度为1-10g/L；
(5)纳滤复合膜的制备
将水相介质抽滤在聚醚砜多孔支持层上，使得SNW-1负载量为0.5-10g/m2，除去膜表面多余水分后，在室温条件下浸泡在油相介质中1-5分钟，再在30-60℃下放置10-30分钟，得到聚酰胺/COFs杂化纳滤复合膜；
所述步骤(1)中成膜高分子为聚醚砜，致孔剂为聚乙二醇，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
3.如权利要求1所述的聚酰胺/COFs杂化纳滤复合膜的制备方法，其特征为所述步骤(4)中多元酰氯为均苯三甲酰氯，有机溶剂为正庚烷或正己烷。
4.如权利要求1所述的聚酰胺/COFs杂化纳滤复合膜的制备方法，其特征为所述步骤(3)中多元胺为哌嗪。
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