CN115446939B - 一种离子型共价有机框架复合木材及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种离子型共价有机框架复合木材及其制备方法，其通过将木材先浸泡在水相溶液中以负载水相单体，再将其浸泡在油相溶液中进行两相反应，利用木材细胞壁空腔作为微反应器，在木材内原位界面合成共价有机框架。本发明方法具有生长效率高、负载均匀、结合力强、易规模化生产等优点，所制备的离子型共价有机框架复合木材具有优异的离子传导性能和抗菌性能。
Description
技术领域
本发明属于复合木材领域，具体涉及一种离子型共价有机框架复合木材及其制备方法。
背景技术
木材作为重要的生物质资源，是人类主要的生产和生活资料，其高效利用途径开发和高附加值应用是林业工程领域的重大追求。近年来，利用木材的天然微纳结构单元和化学特性，结合先进的孔道调控、界面修饰和纳米技术，在天然木材内引入纳米材料得到的纳米复合木材，为木材的高端化应用和纳米材料的集成带来了新机遇，是木质纳米材料的前沿研究方向。一方面，木材可提供高强度的微纳多孔骨架，为纳米材料负载提供充足、稳定的空间；另一方面，引入的纳米材料可赋予天然木材多种特殊功能，如Zhu等人通过木材羧基与离子的配位作用锚定Pd2+、Au3+、Ag+，并将其在木材细胞腔内还原为Pd、Au、Ag纳米颗粒，得到的等离子木材可用于太阳能蒸汽发电；Tu等人在细胞腔表面羧基上预锚定Zn2+离子后原位生长MOF纳米颗粒，有效提升了木材比表面积、机械强度和气体吸附选择性。纳米材料与天然木材的多样组合，可为木质材料的可持续开发提供无限可能。
原位合成策略是制备纳米复合木材的主流路线，但其仍存在以下问题：1）通过均相反应成核生长纳米材料，会导致木材外部溶液与木材上均有纳米材料形成，但是，纳米晶体材料在热力学上不利于在木材上异相成核，造成纳米材料的生长效率较低、均匀性差，还会导致纳米材料原材料的浪费。2）现有纳米复合木材大多负载无机纳米材料（包括MOFs、MXene、纳米黏土、金属纳米颗粒等），其与木材的天然有机属性差异较大，这使界面结合力弱，在应用过程中存在脱落风险。3）木材内富含天然营养物质，这使制备的纳米复合木材可能受细菌、真菌腐蚀。因此，设计新型纳米复合木材，创制纳米复合木材制备新方法，已成为本领域的关键科学技术问题。
共价有机框架（Covalent organic framework，COF）是一种新兴的有机多孔晶体纳米材料，其具有发达的孔隙结构和可预设计的功能基团。不同于金属有机框架材料（Metal organic framework，MOF），COF的共价键赋予其优异的稳定性，使其在气相、液相介质中均可稳定应用。因此，全有机属性的COF材料不仅能与天然木材完美结合，还将赋予木材优异的稳定性。然而，传统COF合成方法条件较严苛（例如需要高温高压），很可能破坏木材结构，这使共价有机框架复合木材的制备极具挑战性，相关成果未见报道。
发明内容
本发明的目的在于克服上述存在的缺陷，提供一种离子型共价有机框架复合木材及其制备方法，其通过在木材内原位合成共价有机框架，以使所得复合木材具有优异的离子传导性能和抗菌性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种离子型共价有机框架复合木材的制备方法，是先将水相单体和油相单体分别溶解于去离子水和有机溶剂中，配制成水相溶液和油相溶液，然后将木材先浸泡在水相溶液中，再浸泡在油相溶液中，以利用木材细胞壁空腔作为微反应器，使水相单体和油相单体进行两相反应，最后将木材进行热处理，即得所述离子型共价有机框架复合木材。
进一步地，所述水相单体为1,4-苯二胺-2-磺酸、1,4-对苯二胺-2,5-二磺酸和溴化乙锭中的任意一种或几种。
进一步地，所述油相单体为2,4,6-三甲酰基间苯三酚或2,4,6-三乙酰基间苯三酚中的任意一种或几种。
进一步地，所述有机溶剂为正辛酸、正已酸或正庚酸中的任意一种。
进一步地，所述水相溶液中水相单体的含量为0.01-10.0 mmol/mL；所述油相溶液中油相单体的含量为0.01-10.0 mmol/mL。
进一步地，所述木材为杨木、杉木、麻杆、巴沙木、巨菌草、毛竹或玛瑙省藤中的任意一种。
进一步地，木材在水相溶液中浸泡的时间为48 h。
进一步地，木材在油相溶液中进行两相反应的温度为15-80 ℃，时间为12-360 h。
进一步地，所述热处理的温度为50-150 ℃，时间为24 h。
为克服原位合成存在的均相反应生长效率不高、反应难以控制、原料损失大，以及采用无机纳米材料界面结合力弱等问题，本发明通过界面反应在木材内部及表面原位合成纳米材料，可节约原料，同时，由于共价有机框架与木材通过共价键结合，其结合力强，不易脱落，使所得共价有机框架复合木材具有良好稳定性，并赋予木材良好的离子传导性能和抗菌性能，且本发明具有工艺简单、无需昂贵合成设备、反应条件温和等特点。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明使用原位界面合成策略，在木材内部及表面原位合成共价有机框架，且其负载均匀。
（2）本发明中共价有机框架纳米材料与木材共价结合，其稳定性高，并具有耐酸和耐有机溶剂的效果。
（3）本发明所得离子型共价有机框架复合木材的离子传导率0.025-2.85 S/m，是天然木材的2倍以上。
（4）本发明所得离子型共价有机框架复合木材具有抗菌效果，其抗菌率达90%以上，显著优于天然木材。
附图说明
图1为实施例1中所用杨木及所制备的离子型共价有机框架复合木材的SEM对比图。
图2为实施例1所制备的离子型共价有机框架复合木材的稳定性测试结果图。
图3为实施例1、3、4、7、17、19所制备的离子型共价有机框架复合木材的离子传导性能测试结果图。
图4为实施例1、3、4所制备的离子型共价有机框架复合木材对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性能对比图，其中，b、f为实施例1，c、g为实施例3，d、h为实施例4。
具体实施方式
一种离子型共价有机框架复合木材，其制备方法包括以下步骤：
（1）将水相单体于去离子水中溶解，得到含量为0.01-10 mmol/mL的水相溶液；
（2）将油相单体于有机溶剂中溶解，得到含量为0.01-10 mmol/mL的油相溶液；
（3）将木材先于水相溶液中浸泡48 h；
（4）将木材取出放置于不锈钢网上，室温沥干1 h后，在15-80 ℃油相溶液中浸泡反应12-360 h；
（5）将反应后的木材置于玻璃称量瓶中，封盖后放入烘箱，于50-150 ℃下热处理24 h，即得所述离子型共价有机框架复合木材。
其中，所述水相单体为1,4-苯二胺-2-磺酸、1,4-对苯二胺-2,5-二磺酸和溴化乙锭中的任意一种或几种。
所述油相单体为2,4,6-三甲酰基间苯三酚或2,4,6-三乙酰基间苯三酚中的任意一种或几种。
所述有机溶剂为正辛酸、正已酸或正庚酸中的任意一种。
所述木材为杨木、杉木、麻杆、巴沙木、巨菌草、毛竹或玛瑙省藤中的任意一种。
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
一种离子型共价有机框架复合木材，其制备方法包括以下步骤：
（1）在30 mL去离子水中加入0.3 mmol 1,4-苯二胺-2-磺酸，超声至完全溶解，得水相溶液；
（2）在20 mL正辛酸中加入0.2 mmol 2,4,6-三甲酰基间苯三酚，超声至完全溶解，得油相溶液；
（3）将尺寸为20×20×2 mm的杨木片浸泡在水相溶液中24 h，使杨木吸满水相溶液；
（4）之后将杨木片放置沥干，再浸泡在20℃油相溶液中，反应72 h；
（5）反应后的杨木在90℃下热处理24 h，即得离子型共价有机框架复合木材。
实施例2
步骤（1）中在30 mL去离子水中加入3.0 mmol 1,4-苯二胺-2-磺酸，其余步骤同实施例1。
实施例3
步骤（1）中在30 mL去离子水中加入0.3 mmol 1,4-苯二胺-2,5-二磺酸，其余步骤同实施例1。
实施例4
步骤（1）中在30 mL去离子水中加入0.3 mmol溴化乙锭，其余步骤同实施例1。
实施例5
步骤（2）中在20 mL正辛酸中加入0.02 mmol 2,4,6-三甲酰基间苯三酚，其余步骤同实施例1。
实施例6
步骤（2）中在20 mL正辛酸中加入2.0 mmol 2,4,6-三甲酰基间苯三酚，其余步骤同实施例1。
实施例7
步骤（2）中在20 mL正辛酸中加入0.2 mmol 2,4,6-三乙酰基间苯三酚，其余步骤同实施例1。
实施例8
步骤（2）中正辛酸更换为同体积正已酸，其余步骤同实施例1。
实施例9
步骤（2）中正辛酸更换为同体积正庚酸，其余步骤同实施例1。
实施例10
步骤（3）中杨木更换为杉木，其余步骤同实施例1。
实施例11
步骤（3）中杨木更换为巴沙木，其余步骤同实施例1。
实施例12
步骤（3）中杨木更换为麻杆，其余步骤同实施例1。
实施例13
步骤（3）中杨木更换为毛竹，其余步骤同实施例1。
实施例14
步骤（3）中杨木更换为巨菌草，其余步骤同实施例1。
实施例15
步骤（3）中杨木更换为玛瑙省藤，其余步骤同实施例1。
实施例16
步骤（4）中浸泡反应的时间更换为12 h，其余步骤同实施例1。
实施例17
步骤（4）中浸泡反应的时间更换为360 h，其余步骤同实施例1。
实施例18
步骤（4）中20 ℃更换为15 ℃，其余步骤同实施例1。
实施例19
步骤（4）中20 ℃更换为80 ℃，其余步骤同实施例1。
实施例20
步骤（5）中90 ℃更换为50 ℃，其余步骤同实施例1。
实施例21
步骤（5）中90 ℃更换为150 ℃，其余步骤同实施例1。
图1为未经处理的杨木及实施例1所得离子型共价有机框架复合木材的SEM对比图。由图中可见，天然杨木的导管内部存在光滑平整的空腔结构，而在所得离子型共价有机框架复合木材的导管内部可观察到大量均匀分布的纳米颗粒，证明共价有机框架纳米材料的成功负载。据热重分析得出其负载率约为5%。
将实施例1制备的离子型共价有机框架复合木材分别于40kHz超声条件下处理300分钟、1mol/L硫酸溶液中浸泡15天、98%乙醇溶液中浸泡15天、N,N-二甲基甲酰胺中浸泡15天，以考察所得离子型共价有机框架复合木材的稳定性，结果见图2。由图2可见，所得离子型共价有机框架复合木材在不同条件下均表现出良好的稳定性。
将未经处理的杨木及和实施例1、3、4、7、17、19制备的离子型共价有机框架复合木材分别进行离子传导性能测试。其具体是将木材浸泡在锂离子溶液中，并在其两端连接电极，通过电桥测试得到电导率值，结果见图3。由图3可见，离子型共价有机框架复合木材表现出优于天然木材的离子传导性能。
以大肠杆菌和金黄色葡萄球菌为处理对象，将实施例1、3、4制备的离子型共价有机框架复合木材分别浸没于106CFU/ml菌液中培养1h，之后取出木材并洗脱细菌，将洗脱液培养后进行平板涂布抗菌实验并计数，结果见图4。由图4可见，不同实施例制备的离子型共价有机框架复合木材对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均表现出良好的抗菌性能，其抗菌率达90%以上，性能优于天然木材。
综合考虑离子传导性能与抗菌性能，确定实施例3性能较佳。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (5)
1.一种抗菌的离子型共价有机框架复合木材的制备方法，其特征在于，先将水相单体和油相单体分别溶解于去离子水和有机溶剂中，配制成水相溶液和油相溶液，然后将木材先浸泡在水相溶液中，再浸泡在油相溶液中，以利用木材细胞壁空腔作为微反应器，使水相单体和油相单体进行两相反应，最后将木材进行热处理，即得所述离子型共价有机框架复合木材，该离子型共价有机框架复合木材对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均表现出良好的抗菌性能；
木材在水相溶液中浸泡的时间为48 h；
木材在油相溶液中进行两相反应的温度为15-80℃，时间为12-360 h；
所述水相单体为1,4-苯二胺-2-磺酸、1,4-对苯二胺-2,5-二磺酸和溴化乙锭中的任意一种或几种；
所述油相单体为2,4,6-三甲酰基间苯三酚或2,4,6-三乙酰基间苯三酚中的任意一种或几种。
2.根据权利要求1所述的离子型共价有机框架复合木材的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为正辛酸、正已酸或正庚酸中的任意一种。
3. 根据权利要求1所述的离子型共价有机框架复合木材的制备方法，其特征在于，所述水相溶液中水相单体的含量为0.01-10 mmol/mL；所述油相溶液中油相单体的含量为0.01-10 mmol/mL。
4.根据权利要求1所述的离子型共价有机框架复合木材的制备方法，其特征在于，所述木材为杨木、杉木、麻杆、巴沙木中的任意一种。
5. 根据权利要求1所述的离子型共价有机框架复合木材的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为50-150℃，时间为24 h。
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