CN111499929A - 一种石墨烯-纳米银修饰壳聚糖-纤维素抗菌薄膜及其制法 - Google Patents
一种石墨烯-纳米银修饰壳聚糖-纤维素抗菌薄膜及其制法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及抗菌材料材料技术领域,且公开了一种石墨烯‑纳米银修饰壳聚糖‑纤维素抗菌薄膜,包括以下配方原料及组分:纳米银负载改性石墨烯、壳聚糖、戊二醛、羧甲基纤维素。该一种石墨烯‑纳米银修饰壳聚糖‑纤维素抗菌薄膜,四乙烯五胺和氧化石墨烯进行开环反应,改性三维多孔石墨烯中的氨基和亚氨基与Ag+发生络合作用,得到的纳米银均匀分散在石墨烯的巨大的比表面积和大量的孔隙结构中,降低了纳米银团聚的现象,改性三维多孔石墨烯的氨基与壳聚糖中的氨基进行交联反应,通过化学共价键结合,增强了纳米银负载石墨烯与复合薄膜的相容性,赋予了复合薄膜良好的阻隔性能和优异的抗菌性能。
Description
技术领域
本发明涉及抗菌材料材料技术领域,具体为一种石墨烯-纳米银修饰壳聚糖-纤维素抗菌薄膜及其制法。
背景技术
塑料、纤维织物和金属等材料可以添加一定的抗菌物质,使材料具有抑制或杀灭表面细菌的能力,抗菌物质主要有香草醛、季铵盐类、双呱类等有机抗菌剂、氧化锌、氧化铜和纳米银等无机抗菌剂,其中纳米银可以与细菌和微生物中细胞膜和细胞壁中的DNA发生作用,置换双螺旋结构的氢键,使微生物的DNA分子结合坍塌、抑制DAN、RNA,并且纳米银可以与蛋白酶中的巯基基体反应,使蛋白酶失去活性,从而起到优异的抗菌性能。
壳聚糖和纤维素薄膜可再生生物质原料,广泛应用于薄膜材料、吸附材料、包装材料和载药水凝胶等方面,普通的壳聚糖和纤维素以及复合薄膜的氧气和水分子阻隔性较低,并且抗菌性能较差,限制了壳聚糖和纤维素复合材料的实用性和应用,可以将纳米银与壳聚糖和纤维素复合,增强材料的抗菌性能,但是纳米银在壳聚糖和纤维素复合材料中的分散性很差,很容易发生团聚,会严重影响复合材料的韧性和拉伸强度等力学性能。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足,本发明提供了一种石墨烯-纳米银修饰壳聚糖-纤维素抗菌薄膜及其制法,解决壳聚糖-纤维素复合薄膜的阻隔性能和抗菌性能较差的问题,同时解决了纳米银在复合薄膜中分散性很差的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:一种石墨烯-纳米银修饰壳聚糖-纤维素抗菌薄膜,包括以下按重量份数计的配方原料及组分:0.5-3份纳米银负载改性石墨烯、22-30份壳聚糖、7.5-15份戊二醛、52-70份羧甲基纤维素。
优选的,所述纳米银负载改性石墨烯制备方法包括以下步骤:
(1)向微型反应釜中加入蒸馏水和石墨烯,置于超声反应釜加热箱中,在50-80℃进行超声分散处理,超声频率为30-50KHz,再加热至170-190℃反应5-10h,将溶液冷却至室温,真空干燥除去溶剂,固体产物置于氢氧化钠溶液中,在40-80℃下匀速搅拌10-18h,真空干燥除去溶剂,固体混合产物置于气氛电阻炉中并通入氩气,升温速率为2-5℃/min,在720-780℃下保温处理1-3h,制备得到三维多孔石墨烯。
(2)向反应瓶中加入体积比为2.5-3.5:1的浓硫酸和浓硝酸混合溶液中,加入三维多孔石墨烯,超声分散均匀后,将溶液置于油浴锅中,加热至70-100℃,匀速搅拌反应4-8h,将溶液过滤除去溶剂,使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物至中性并充分干燥,制备得到三维多孔氧化石墨烯。
(3)向反应瓶中通入氮气排出空气,加入蒸馏水和乙醇混合溶剂,以及三维多孔氧化石墨烯,超声分散均匀后加入氨水调节溶液pH至9-10,再加入四乙烯五胺,在80-110℃下匀速搅拌反应10-20h,将溶液过滤除去溶剂,使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物,并充分干燥,制备得到四乙烯五胺接枝的改性三维多孔石墨烯。
(4)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、改性三维多孔石墨烯和表面活性剂十二烷基磺酸钠,超声分散均匀后加入硝酸银和还原剂硼氢化钠,加热至50-70℃,匀速搅拌反应1-3h,温度降至30-40℃,继续反应1-2h,将溶液过滤除去溶剂,使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物,并充分干燥,制备得到纳米银负载改性石墨烯。
优选的,所述超声反应釜加热箱包括箱体、箱体内部固定连接有隔音层、隔音层内部与保护层固定连接、保护层内部设置有超声仪、箱体内部下侧固定连接有旋转装置、旋转装置活动连接有旋转轴、旋转轴表面设置有滑轨、滑轨与滑块活动连接、滑块固定连接有上挡板、旋转轴固定连接有载物台、载物台上表面活动连接有卡接块、卡接块固定连接有侧位挡板。
优选的,所述三维多孔氧化石墨烯和四乙烯五胺的质量比为1:6-15。
优选的,所述改性三维多孔石墨烯、十二烷基磺酸钠、硝酸银和硼氢化钠的质量比为1:0.01-0.04:0.2-0.6:0.15-0.45。
优选的,所述石墨烯-纳米银修饰壳聚糖-纤维素抗菌薄膜制备方法包括以下步骤:
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和0.5-3份纳米银负载改性石墨烯,超声分散均匀后,加入22-30份壳聚糖,并缓慢滴加醋酸直至壳聚糖溶解,再加入7.5-15份戊二醛作为交联剂,置于油浴锅中,加热至50-90℃,匀速搅拌反应8-15h,将溶液真空干燥除去溶剂,使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物,并充分干燥,制备得到纳米银负载改性石墨烯交联壳聚糖。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、纳米银负载改性石墨烯交联壳聚糖和52-70份羧甲基纤维素,在30-50℃匀速搅拌15-25h,将溶液倒入聚四氟乙烯成膜模具中,充分干燥并固化成膜,制备得到石墨烯-纳米银修饰壳聚糖-纤维素抗菌薄膜。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比,本发明具备以下有益的技术效果:
该一种石墨烯-纳米银修饰壳聚糖-纤维素抗菌薄膜,通过高压水热法和高温热裂解,制备得到三维多孔石墨烯,具有丰富的孔隙结构和超高的比表面积,再通过混酸进行酸化处理,四乙烯五胺和三维多孔氧化石墨烯中的环氧基团进行开环反应,制备得到四乙烯五胺接枝的改性三维多孔石墨烯,通过液相沉积法,改性三维多孔石墨烯中大量的氨基和亚氨基与Ag+发生络合作用,将Ag+均匀吸附到石墨烯表面和孔隙中,再通过硼氢化钠还原,制备得到的纳米银均匀分散在石墨烯的巨大的比表面积和大量的孔隙结构中,有效降低了纳米银团聚和结块的现象。
该一种石墨烯-纳米银修饰壳聚糖-纤维素抗菌薄膜,以戊二醛为交联剂,使改性三维多孔石墨烯中的氨基与壳聚糖中的氨基进行交联反应,通过化学共价键使石墨烯与壳聚糖有机结合,壳聚糖再与羧甲基纤维素形成复合薄膜材料,增强了纳米银负载石墨烯与复合薄膜的相容性,分散均匀的纳米形貌三维石墨烯填充进复合薄膜的间隙中,起到了非常好的阻隔效果,抑制了氧气和水分子的渗入,与纳米银在协同作用下,赋予了复合薄膜优异的抗菌性能。
附图说明
图1是箱体正面示意图;
图2是载物台放大示意图;
图3是载物台调节示意图。
1、箱体;2、隔音层;3、超声仪;4、保护层;5、旋转装置;6、旋转轴;7、滑轨;8、滑块;9、上挡板;10、载物台;11、卡接块、12、侧位挡板。
具体实施方式
为实现上述目的,本发明提供如下具体实施方式和实施例:一种石墨烯-纳米银修饰壳聚糖-纤维素抗菌薄膜,包括以下按重量份数计的配方原料及组分:0.5-3份纳米银负载改性石墨烯、22-30份壳聚糖、7.5-15份戊二醛、52-70份羧甲基纤维素。
纳米银负载改性石墨烯制备方法包括以下步骤:
(1)向微型反应釜中加入蒸馏水和石墨烯,置于超声反应釜加热箱中,超声反应釜加热箱包括箱体、箱体内部固定连接有隔音层、隔音层内部与保护层固定连接、保护层内部设置有超声仪、箱体内部下侧固定连接有旋转装置、旋转装置活动连接有旋转轴、旋转轴表面设置有滑轨、滑轨与滑块活动连接、滑块固定连接有上挡板、旋转轴固定连接有载物台、载物台上表面活动连接有卡接块、卡接块固定连接有侧位挡板,在50-80℃进行超声分散处理,超声频率为30-50KHz,再加热至170-190℃反应5-10h,将溶液冷却至室温,真空干燥除去溶剂,固体产物置于氢氧化钠溶液中,在40-80℃下匀速搅拌10-18h,真空干燥除去溶剂,固体混合产物置于气氛电阻炉中并通入氩气,升温速率为2-5℃/min,在720-780℃下保温处理1-3h,制备得到三维多孔石墨烯。
(2)向反应瓶中加入体积比为2.5-3.5:1的浓硫酸和浓硝酸混合溶液中,加入三维多孔石墨烯,超声分散均匀后,将溶液置于油浴锅中,加热至70-100℃,匀速搅拌反应4-8h,将溶液过滤除去溶剂,使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物至中性并充分干燥,制备得到三维多孔氧化石墨烯。
(3)向反应瓶中通入氮气排出空气,加入蒸馏水和乙醇混合溶剂,以及三维多孔氧化石墨烯,超声分散均匀后加入氨水调节溶液pH至9-10,再加入四乙烯五胺,其中三维多孔氧化石墨烯和四乙烯五胺的质量比为1:6-15,在80-110℃下匀速搅拌反应10-20h,将溶液过滤除去溶剂,使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物,并充分干燥,制备得到四乙烯五胺接枝的改性三维多孔石墨烯。
(4)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂,改性三维多孔石墨烯和表面活性剂十二烷基磺酸钠,超声分散均匀后加入硝酸银和还原剂硼氢化钠,四种物质的质量比为1:0.01-0.04:0.2-0.6:0.15-0.45加热至50-70℃,匀速搅拌反应1-3h,温度降至30-40℃,继续反应1-2h,将溶液过滤除去溶剂,使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物,并充分干燥,制备得到纳米银负载改性石墨烯。
石墨烯-纳米银修饰壳聚糖-纤维素抗菌薄膜制备方法包括以下步骤:
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和0.5-3份纳米银负载改性石墨烯,超声分散均匀后,加入22-30份壳聚糖,并缓慢滴加醋酸直至壳聚糖溶解,再加入7.5-15份戊二醛作为交联剂,置于油浴锅中,加热至50-90℃,匀速搅拌反应8-15h,将溶液真空干燥除去溶剂,使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物,并充分干燥,制备得到纳米银负载改性石墨烯交联壳聚糖。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、纳米银负载改性石墨烯交联壳聚糖和52-70份羧甲基纤维素,在30-50℃匀速搅拌15-25h,将溶液倒入聚四氟乙烯成膜模具中,充分干燥并固化成膜,制备得到石墨烯-纳米银修饰壳聚糖-纤维素抗菌薄膜。
实施例1
(1)制备三维多孔石墨烯组分1:向微型反应釜中加入蒸馏水和石墨烯,置于超声反应釜加热箱中,超声反应釜加热箱包括箱体、箱体内部固定连接有隔音层、隔音层内部与保护层固定连接、保护层内部设置有超声仪、箱体内部下侧固定连接有旋转装置、旋转装置活动连接有旋转轴、旋转轴表面设置有滑轨、滑轨与滑块活动连接、滑块固定连接有上挡板、旋转轴固定连接有载物台、载物台上表面活动连接有卡接块、卡接块固定连接有侧位挡板,在50℃进行超声分散处理,超声频率为30KHz,再加热至170℃反应5h,将溶液冷却至室温,真空干燥除去溶剂,固体产物置于氢氧化钠溶液中,在40℃下匀速搅拌10h,真空干燥除去溶剂,固体混合产物置于气氛电阻炉中并通入氩气,升温速率为2℃/min,在720℃下保温处理1-3h,制备得到三维多孔石墨烯组分1。
(2)制备三维多孔氧化石墨烯组分1:向反应瓶中加入体积比为2.5:1的浓硫酸和浓硝酸混合溶液中,加入三维多孔石墨烯组分1,超声分散均匀后,将溶液置于油浴锅中,加热至70℃,匀速搅拌反应4h,将溶液过滤除去溶剂,使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物至中性并充分干燥,制备得到三维多孔氧化石墨烯组分1。
(3)制备三维多孔氧化石墨烯组分1:向反应瓶中通入氮气排出空气,加入蒸馏水和乙醇混合溶剂,以及三维多孔氧化石墨烯组分1,超声分散均匀后加入氨水调节溶液pH至9,再加入四乙烯五胺,其中三维多孔氧化石墨烯和四乙烯五胺的质量比为1:6,在80℃下匀速搅拌反应10h,将溶液过滤除去溶剂,使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物,并充分干燥,制备得到四乙烯五胺接枝的改性三维多孔石墨烯组分1。
(4)纳米银负载改性石墨烯组分1:向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂,改性三维多孔石墨烯组分1和表面活性剂十二烷基磺酸钠,超声分散均匀后加入硝酸银和还原剂硼氢化钠,四种物质的质量比为1:0.01:0.2:0.15加热至50℃,匀速搅拌反应1h,温度降至30℃,继续反应1h,将溶液过滤除去溶剂,使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物,并充分干燥,制备得到纳米银负载改性石墨烯组分1。
(5)制备纳米银负载改性石墨烯交联壳聚糖组分1:向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和0.5份纳米银负载改性石墨烯组分1,超声分散均匀后,加入22份壳聚糖,并缓慢滴加醋酸直至壳聚糖溶解,再加入7.5份戊二醛作为交联剂,置于油浴锅中,加热至50℃,匀速搅拌反应8h,将溶液真空干燥除去溶剂,使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物,并充分干燥,制备得到纳米银负载改性石墨烯交联壳聚糖组分1。
(6)制备石墨烯-纳米银修饰壳聚糖-纤维素抗菌薄膜材料1:向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、纳米银负载改性石墨烯交联壳聚糖组分1和70份羧甲基纤维素,在30℃匀速搅拌15h,将溶液倒入聚四氟乙烯成膜模具中,充分干燥并固化成膜,制备得到石墨烯-纳米银修饰壳聚糖-纤维素抗菌薄膜材料1。
实施例2
(1)制备三维多孔石墨烯组分2:向微型反应釜中加入蒸馏水和石墨烯,置于超声反应釜加热箱中,超声反应釜加热箱包括箱体、箱体内部固定连接有隔音层、隔音层内部与保护层固定连接、保护层内部设置有超声仪、箱体内部下侧固定连接有旋转装置、旋转装置活动连接有旋转轴、旋转轴表面设置有滑轨、滑轨与滑块活动连接、滑块固定连接有上挡板、旋转轴固定连接有载物台、载物台上表面活动连接有卡接块、卡接块固定连接有侧位挡板,在50℃进行超声分散处理,超声频率为50KHz,再加热至190℃反应10h,将溶液冷却至室温,真空干燥除去溶剂,固体产物置于氢氧化钠溶液中,在40℃下匀速搅拌10h,真空干燥除去溶剂,固体混合产物置于气氛电阻炉中并通入氩气,升温速率为5℃/min,在780℃下保温处理1h,制备得到三维多孔石墨烯组分2。
(2)制备三维多孔氧化石墨烯组分2:向反应瓶中加入体积比为3.5:1的浓硫酸和浓硝酸混合溶液中,加入三维多孔石墨烯组分2,超声分散均匀后,将溶液置于油浴锅中,加热至70℃,匀速搅拌反应8h,将溶液过滤除去溶剂,使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物至中性并充分干燥,制备得到三维多孔氧化石墨烯组分2。
(3)制备三维多孔氧化石墨烯组分2:向反应瓶中通入氮气排出空气,加入蒸馏水和乙醇混合溶剂,以及三维多孔氧化石墨烯组分2,超声分散均匀后加入氨水调节溶液pH至9,再加入四乙烯五胺,其中三维多孔氧化石墨烯和四乙烯五胺的质量比为1:6,在80℃下匀速搅拌反应20h,将溶液过滤除去溶剂,使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物,并充分干燥,制备得到四乙烯五胺接枝的改性三维多孔石墨烯组分2。
(4)纳米银负载改性石墨烯组分2:向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂,改性三维多孔石墨烯组分2和表面活性剂十二烷基磺酸钠,超声分散均匀后加入硝酸银和还原剂硼氢化钠,四种物质的质量比为1:0.04:0.2:0.45加热至50℃,匀速搅拌反应3h,温度降至30℃,继续反应2h,将溶液过滤除去溶剂,使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物,并充分干燥,制备得到纳米银负载改性石墨烯组分2。
(5)制备纳米银负载改性石墨烯交联壳聚糖组分2:向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和1份纳米银负载改性石墨烯组分2,超声分散均匀后,加入24份壳聚糖,并缓慢滴加醋酸直至壳聚糖溶解,再加入9份戊二醛作为交联剂,置于油浴锅中,加热至50℃,匀速搅拌反应15h,将溶液真空干燥除去溶剂,使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物,并充分干燥,制备得到纳米银负载改性石墨烯交联壳聚糖组分2。
(6)制备石墨烯-纳米银修饰壳聚糖-纤维素抗菌薄膜材料2:向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、纳米银负载改性石墨烯交联壳聚糖组分2和66份羧甲基纤维素,在30℃匀速搅拌25h,将溶液倒入聚四氟乙烯成膜模具中,充分干燥并固化成膜,制备得到石墨烯-纳米银修饰壳聚糖-纤维素抗菌薄膜材料2。
实施例3
(1)制备三维多孔石墨烯组分3:向微型反应釜中加入蒸馏水和石墨烯,置于超声反应釜加热箱中,超声反应釜加热箱包括箱体、箱体内部固定连接有隔音层、隔音层内部与保护层固定连接、保护层内部设置有超声仪、箱体内部下侧固定连接有旋转装置、旋转装置活动连接有旋转轴、旋转轴表面设置有滑轨、滑轨与滑块活动连接、滑块固定连接有上挡板、旋转轴固定连接有载物台、载物台上表面活动连接有卡接块、卡接块固定连接有侧位挡板,在65℃进行超声分散处理,超声频率为40KHz,再加热至180℃反应8h,将溶液冷却至室温,真空干燥除去溶剂,固体产物置于氢氧化钠溶液中,在60℃下匀速搅拌15h,真空干燥除去溶剂,固体混合产物置于气氛电阻炉中并通入氩气,升温速率为4℃/min,在750℃下保温处理2h,制备得到三维多孔石墨烯组分3。
(2)制备三维多孔氧化石墨烯组分3:向反应瓶中加入体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸混合溶液中,加入三维多孔石墨烯组分3,超声分散均匀后,将溶液置于油浴锅中,加热至90℃,匀速搅拌反应6h,将溶液过滤除去溶剂,使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物至中性并充分干燥,制备得到三维多孔氧化石墨烯组分3。
(3)制备三维多孔氧化石墨烯组分3:向反应瓶中通入氮气排出空气,加入蒸馏水和乙醇混合溶剂,以及三维多孔氧化石墨烯组分3,超声分散均匀后加入氨水调节溶液pH至10,再加入四乙烯五胺,其中三维多孔氧化石墨烯和四乙烯五胺的质量比为1:10,在100℃下匀速搅拌反应15h,将溶液过滤除去溶剂,使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物,并充分干燥,制备得到四乙烯五胺接枝的改性三维多孔石墨烯组分3。
(4)纳米银负载改性石墨烯组分3:向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂,改性三维多孔石墨烯组分3和表面活性剂十二烷基磺酸钠,超声分散均匀后加入硝酸银和还原剂硼氢化钠,四种物质的质量比为1:0.025:0.4:0.3加热至60℃,匀速搅拌反应2h,温度降至35℃,继续反应1.5h,将溶液过滤除去溶剂,使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物,并充分干燥,制备得到纳米银负载改性石墨烯组分3。
(5)制备纳米银负载改性石墨烯交联壳聚糖组分3:向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和1.5份纳米银负载改性石墨烯组分3,超声分散均匀后,加入26份壳聚糖,并缓慢滴加醋酸直至壳聚糖溶解,再加入10.5份戊二醛作为交联剂,置于油浴锅中,加热至75℃,匀速搅拌反应12h,将溶液真空干燥除去溶剂,使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物,并充分干燥,制备得到纳米银负载改性石墨烯交联壳聚糖组分3。
(6)制备石墨烯-纳米银修饰壳聚糖-纤维素抗菌薄膜材料3:向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、纳米银负载改性石墨烯交联壳聚糖组分3和62份羧甲基纤维素,在40℃匀速搅拌20h,将溶液倒入聚四氟乙烯成膜模具中,充分干燥并固化成膜,制备得到石墨烯-纳米银修饰壳聚糖-纤维素抗菌薄膜材料3。
实施例4
(1)制备三维多孔石墨烯组分4:向微型反应釜中加入蒸馏水和石墨烯,置于超声反应釜加热箱中,超声反应釜加热箱包括箱体、箱体内部固定连接有隔音层、隔音层内部与保护层固定连接、保护层内部设置有超声仪、箱体内部下侧固定连接有旋转装置、旋转装置活动连接有旋转轴、旋转轴表面设置有滑轨、滑轨与滑块活动连接、滑块固定连接有上挡板、旋转轴固定连接有载物台、载物台上表面活动连接有卡接块、卡接块固定连接有侧位挡板,在50℃进行超声分散处理,超声频率为40KHz,再加热至180℃反应10h,将溶液冷却至室温,真空干燥除去溶剂,固体产物置于氢氧化钠溶液中,在40℃下匀速搅拌15h,真空干燥除去溶剂,固体混合产物置于气氛电阻炉中并通入氩气,升温速率为5℃/min,在720℃下保温处理3h,制备得到三维多孔石墨烯组分4。
(2)制备三维多孔氧化石墨烯组分4:向反应瓶中加入体积比为3.5:1的浓硫酸和浓硝酸混合溶液中,加入三维多孔石墨烯组分4,超声分散均匀后,将溶液置于油浴锅中,加热至100℃,匀速搅拌反应4h,将溶液过滤除去溶剂,使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物至中性并充分干燥,制备得到三维多孔氧化石墨烯组分4。
(3)制备三维多孔氧化石墨烯组分4:向反应瓶中通入氮气排出空气,加入蒸馏水和乙醇混合溶剂,以及三维多孔氧化石墨烯组分4,超声分散均匀后加入氨水调节溶液pH至9,再加入四乙烯五胺,其中三维多孔氧化石墨烯和四乙烯五胺的质量比为1:15,在80℃下匀速搅拌反应20h,将溶液过滤除去溶剂,使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物,并充分干燥,制备得到四乙烯五胺接枝的改性三维多孔石墨烯组分4。
(4)纳米银负载改性石墨烯组分4:向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂,改性三维多孔石墨烯组分4和表面活性剂十二烷基磺酸钠,超声分散均匀后加入硝酸银和还原剂硼氢化钠,四种物质的质量比为1:0.03:0.5:0.35加热至50℃,匀速搅拌反应3h,温度降至30℃,继续反应2h,将溶液过滤除去溶剂,使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物,并充分干燥,制备得到纳米银负载改性石墨烯组分4。
(5)制备纳米银负载改性石墨烯交联壳聚糖组分4:向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和2.5份纳米银负载改性石墨烯组分4,超声分散均匀后,加入28份壳聚糖,并缓慢滴加醋酸直至壳聚糖溶解,再加入13.5份戊二醛作为交联剂,置于油浴锅中,加热至60℃,匀速搅拌反应12h,将溶液真空干燥除去溶剂,使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物,并充分干燥,制备得到纳米银负载改性石墨烯交联壳聚糖组分4。
(6)制备石墨烯-纳米银修饰壳聚糖-纤维素抗菌薄膜材料4:向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、纳米银负载改性石墨烯交联壳聚糖组分4和56份羧甲基纤维素,在40℃匀速搅拌20h,将溶液倒入聚四氟乙烯成膜模具中,充分干燥并固化成膜,制备得到石墨烯-纳米银修饰壳聚糖-纤维素抗菌薄膜材料4。
实施例5
(1)制备三维多孔石墨烯组分5:向微型反应釜中加入蒸馏水和石墨烯,置于超声反应釜加热箱中,超声反应釜加热箱包括箱体、箱体内部固定连接有隔音层、隔音层内部与保护层固定连接、保护层内部设置有超声仪、箱体内部下侧固定连接有旋转装置、旋转装置活动连接有旋转轴、旋转轴表面设置有滑轨、滑轨与滑块活动连接、滑块固定连接有上挡板、旋转轴固定连接有载物台、载物台上表面活动连接有卡接块、卡接块固定连接有侧位挡板,在80℃进行超声分散处理,超声频率为50KHz,再加热至190℃反应10h,将溶液冷却至室温,真空干燥除去溶剂,固体产物置于氢氧化钠溶液中,在80℃下匀速搅拌18h,真空干燥除去溶剂,固体混合产物置于气氛电阻炉中并通入氩气,升温速率为5℃/min,在780℃下保温处理3h,制备得到三维多孔石墨烯组分5。
(2)制备三维多孔氧化石墨烯组分5:向反应瓶中加入体积比为3.5:1的浓硫酸和浓硝酸混合溶液中,加入三维多孔石墨烯组分5,超声分散均匀后,将溶液置于油浴锅中,加热至100℃,匀速搅拌反应8h,将溶液过滤除去溶剂,使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物至中性并充分干燥,制备得到三维多孔氧化石墨烯组分5。
(3)制备三维多孔氧化石墨烯组分5:向反应瓶中通入氮气排出空气,加入蒸馏水和乙醇混合溶剂,以及三维多孔氧化石墨烯组分5,超声分散均匀后加入氨水调节溶液pH至10,再加入四乙烯五胺,其中三维多孔氧化石墨烯和四乙烯五胺的质量比为1:15,在110℃下匀速搅拌反应20h,将溶液过滤除去溶剂,使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物,并充分干燥,制备得到四乙烯五胺接枝的改性三维多孔石墨烯组分5。
(4)纳米银负载改性石墨烯组分5:向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂,改性三维多孔石墨烯组分5和表面活性剂十二烷基磺酸钠,超声分散均匀后加入硝酸银和还原剂硼氢化钠,四种物质的质量比为1:0.04:0.6:0.45加热至70℃,匀速搅拌反应3h,温度降至40℃,继续反应2h,将溶液过滤除去溶剂,使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物,并充分干燥,制备得到纳米银负载改性石墨烯组分5。
(5)制备纳米银负载改性石墨烯交联壳聚糖组分5:向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和3份纳米银负载改性石墨烯组分5,超声分散均匀后,加入30份壳聚糖,并缓慢滴加醋酸直至壳聚糖溶解,再加入15份戊二醛作为交联剂,置于油浴锅中,加热至90℃,匀速搅拌反应15h,将溶液真空干燥除去溶剂,使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物,并充分干燥,制备得到纳米银负载改性石墨烯交联壳聚糖组分5。
(6)制备石墨烯-纳米银修饰壳聚糖-纤维素抗菌薄膜材料5:向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、纳米银负载改性石墨烯交联壳聚糖组分5和52份羧甲基纤维素,在50℃匀速搅拌25h,将溶液倒入聚四氟乙烯成膜模具中,充分干燥并固化成膜,制备得到石墨烯-纳米银修饰壳聚糖-纤维素抗菌薄膜材料5。
在无菌室中进行薄膜材料抗菌性能测试,向培养皿中加入磷酸氢二钠和磷酸二氢钾,并加入氢氧化钠调节溶液pH至7形成缓冲溶液,并加入石墨烯-纳米银修饰壳聚糖-纤维素抗菌薄膜材料,再加入大肠杆菌菌悬液和琼脂培养基,对照组不加入抗菌薄膜材料,在生化培养箱中倒置培养24h,测试大肠杆菌剩余菌落数量。
在无菌室中进行薄膜材料抗菌性能测试,向培养皿中加入磷酸氢二钠和磷酸二氢钾,并加入氢氧化钠调节溶液pH至7形成缓冲溶液,并加入石墨烯-纳米银修饰壳聚糖-纤维素抗菌薄膜材料,再加入革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌菌悬液和琼脂培养基,对照组不加入抗菌薄膜材料,在生化培养箱中倒置培养24h,测试金黄色葡萄球菌剩余菌落数量。
综上所述,该一种石墨烯-纳米银修饰壳聚糖-纤维素抗菌薄膜,通过高压水热法和高温热裂解,制备得到三维多孔石墨烯,具有丰富的孔隙结构和超高的比表面积,再通过混酸进行酸化处理,四乙烯五胺和三维多孔氧化石墨烯中的环氧基团进行开环反应,制备得到四乙烯五胺接枝的改性三维多孔石墨烯,通过液相沉积法,改性三维多孔石墨烯中大量的氨基和亚氨基与Ag+发生络合作用,将Ag+均匀吸附到石墨烯表面和孔隙中,再通过硼氢化钠还原,制备得到的纳米银均匀分散在石墨烯的巨大的比表面积和大量的孔隙结构中,有效降低了纳米银团聚和结块的现象。
以戊二醛为交联剂,使改性三维多孔石墨烯中的氨基与壳聚糖中的氨基进行交联反应,通过化学共价键使石墨烯与壳聚糖有机结合,壳聚糖再与羧甲基纤维素形成复合薄膜材料,增强了纳米银负载石墨烯与复合薄膜的相容性,分散均匀的纳米形貌三维石墨烯填充进复合薄膜的间隙中,起到了非常好的阻隔效果,抑制了氧气和水分子的渗入,与纳米银在协同作用下,赋予了复合薄膜优异的抗菌性能,对大肠杆菌的抗菌效率为71.4-90.4%,对金黄色葡萄球菌的抗菌效率达到73.1-88.5%。
Claims (6)
1.一种石墨烯-纳米银修饰壳聚糖-纤维素抗菌薄膜,包括以下按重量份数计的配方原料及组分,其特征在于:0.5-3份纳米银负载改性石墨烯、22-30份壳聚糖、7.5-15份戊二醛、52-70份羧甲基纤维素。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯-纳米银修饰壳聚糖-纤维素抗菌薄膜,其特征在于:所述纳米银负载改性石墨烯制备方法包括以下步骤:
(1)向微型反应釜中加入蒸馏水和石墨烯,置于超声反应釜加热箱中,在50-80℃进行超声分散处理,超声频率为30-50KHz,加热至170-190℃反应5-10h,除去溶剂,固体产物置于氢氧化钠溶液中,在40-80℃下搅拌10-18h,除去溶剂,固体混合产物置于气氛电阻炉中并通入氩气,升温速率为2-5℃/min,在720-780℃下保温处理1-3h,制备得到三维多孔石墨烯;
(2)向体积比为2.5-3.5:1的浓硫酸和浓硝酸混合溶液中,加入三维多孔石墨烯,超声分散均匀后,加热至70-100℃,反应4-8h,过滤、洗涤并干燥,制备得到三维多孔氧化石墨烯;
(3)向蒸馏水和乙醇混合溶剂中加入三维多孔氧化石墨烯,超声分散均匀后加入氨水调节溶液pH至9-10,再加入四乙烯五胺,在80-110℃下,氮气氛围中反应10-20h,过滤、洗涤并干燥,制备得到四乙烯五胺接枝的改性三维多孔石墨烯;
(4)向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入改性三维多孔石墨烯和表面活性剂十二烷基磺酸钠,超声分散均匀后加入硝酸银和还原剂硼氢化钠,加热至50-70℃,反应1-3h,温度降至30-40℃,反应1-2h,过滤、洗涤并干燥,制备得到纳米银负载改性石墨烯。
3.根据权利要求2所述的一种石墨烯-纳米银修饰壳聚糖-纤维素抗菌薄膜,其特征在于:所述超声反应釜加热箱包括箱体、箱体内部固定连接有隔音层、隔音层内部与保护层固定连接、保护层内部设置有超声仪、箱体内部下侧固定连接有旋转装置、旋转装置活动连接有旋转轴、旋转轴表面设置有滑轨、滑轨与滑块活动连接、滑块固定连接有上挡板、旋转轴固定连接有载物台、载物台上表面活动连接有卡接块、卡接块固定连接有侧位挡板。
4.根据权利要求2所述的一种石墨烯-纳米银修饰壳聚糖-纤维素抗菌薄膜,其特征在于:所述三维多孔氧化石墨烯和四乙烯五胺的质量比为1:6-15。
5.根据权利要求2所述的一种石墨烯-纳米银修饰壳聚糖-纤维素抗菌薄膜,其特征在于:所述改性三维多孔石墨烯、十二烷基磺酸钠、硝酸银和硼氢化钠的质量比为1:0.01-0.04:0.2-0.6:0.15-0.45。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯-纳米银修饰壳聚糖-纤维素抗菌薄膜,其特征在于:所述石墨烯-纳米银修饰壳聚糖-纤维素抗菌薄膜制备方法包括以下步骤:
(1)向蒸馏水溶剂中加入0.5-3份纳米银负载改性石墨烯,超声分散均匀后,加入22-30份壳聚糖,缓慢滴加醋酸直至壳聚糖溶解,再加入7.5-15份戊二醛作为交联剂,加热至50-90℃,反应8-15h,除去溶剂、洗涤并干燥,制备得到纳米银负载改性石墨烯交联壳聚糖;
(2)向蒸馏水溶剂中加入纳米银负载改性石墨烯交联壳聚糖和52-70份羧甲基纤维素,在30-50℃搅拌15-25h,将溶液倒入聚四氟乙烯成膜模具中,充分干燥并固化成膜,制备得到石墨烯-纳米银修饰壳聚糖-纤维素抗菌薄膜。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20200807 |
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