CN111138868A

CN111138868A - 玉米醇溶蛋白/纳米二氧化硅复合保鲜膜的制备方法

Info

Publication number: CN111138868A
Application number: CN202010031412.7A
Authority: CN
Inventors: 任晓锋; 侯婷; 程宇; 梁秋芳; 何雅楠; 段兴艳; 徐方艳; 达拉; 陈欢鑫; 马海乐
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2020-01-13
Filing date: 2020-01-13
Publication date: 2020-05-12
Anticipated expiration: 2040-01-13
Also published as: CN111138868B

Abstract

本发明公开了玉米醇溶蛋白/纳米二氧化硅复合保鲜膜的制备方法，属于可食性复合膜制备技术领域。按照下述步骤进行：玉米醇溶蛋白成膜液的制备；增塑玉米醇溶蛋白成膜液的制备；玉米醇溶蛋白/纳米复合成膜液的制备；超声处理玉米醇溶蛋白/纳米复合成膜液；流延成膜，烘干，即可得复合膜。本发明在对玉米醇溶蛋白膜进行改性的制备过程中，使用多模式超声波处理技术，有利于纳米二氧化硅颗粒的分散，以期为解决制备纳米复合膜的过程中，纳米颗粒的团聚问题，且超声处理提高了复合膜的阻水性能。本发明以玉米醇溶蛋白为原料，制备以玉米醇溶蛋白为基质的纳米薄膜材料，有利于提高玉米醇溶蛋白的附加值，更有利于开发绿色环保的食品包装材料。

Description

玉米醇溶蛋白/纳米二氧化硅复合保鲜膜的制备方法

技术领域

本发明涉及可食性复合膜制备技术领域，特指一种以玉米醇溶蛋白为原料，添加增塑剂和纳米二氧化硅颗粒，采用超声处理的方法制备玉米醇溶蛋白/纳米二氧化硅薄膜包装材料。

背景技术

玉米醇溶蛋白是玉米加工业的副产品，是一种低价值材料，然而，加工方式的发展使玉米醇溶蛋白应用领域扩大，进而使得玉米醇溶蛋白和玉米醇溶蛋白基材料被视为更有价值的材料。特别的，由于玉米醇溶蛋白具有低水溶性和良好的水蒸气阻隔性能，导致其在可食用的薄膜制备方面具备了特有的优势。但是，纯玉米醇溶蛋白膜的机械性能(硬度，抗拉伸强度，柔韧性，张力，断裂伸长率和弹性)，屏障性能(水蒸汽和气体渗透性)和抗菌性能，以及感官可接受性，都存在不同程度的缺陷，导致玉米醇溶蛋白作为可生物降解的薄膜包装材料难以实现，因此对玉米醇溶蛋白膜进行改性是十分必要的。

采用流延法制备玉米醇溶蛋白膜薄膜，坚硬，易碎，通常需要添加增塑剂来改善性能。常见的有效的增塑剂是那些具有极性和非极性基团的增塑剂，如丙三醇，油酸和聚乙二醇等等。但这些增塑剂可以促使膜从高湿度气氛中吸收水分，从而损害玉米醇溶蛋白膜的阻隔性和机械性能。常见的无机纳米抗菌剂主要是抗菌性金属离子，纳米氧化物等。其中，由于抗菌性金属离子(如：银、铜等)成本较高，导致其应用受限。天然抗菌剂包括酚类提取物，精油等，将这些物质添加到可食用膜中，可制备抗菌包装材料，虽然安全性高，但是耐热性差，且易受生产条件的制约，不利于包装材料的应用。

纳米二氧化硅是目前有机材料改性中应用最为广泛的无机纳米材料之一，已被国家批准为食品添加剂，其粒径较小，表面羟基含量高，比表面积大，是一种无味、无毒、无污染的白色粉末非金属材料，具有一定的抗菌性和纳米材料的一些优良特性，此外，使用纳米二氧化硅涂层涂覆于包装表面，可形成致密的纳米涂膜，可以抑制果蔬呼吸强度，从而起到抑菌、保鲜的效果，因此纳米二氧化硅常作为一种改性材料，提高薄膜材料的效能特性。林渊智等通过纳米SiO₂改性低熔点聚烯烃弹性体材料，与三元共聚聚丙烯共混，采用三层共挤流延法制备流延聚丙烯薄膜，结果发现聚烯烃/纳米SiO₂体系与三元共聚聚丙烯相容性好，具有明显的增韧效果。该方法制备的高性能气调保鲜用薄膜解决了薄膜发黏的问题，提升了流延聚丙烯包装薄膜的整体性能。(林渊智,苏羽航,刘向,等.POE/纳米二氧化硅改性气调保鲜包装用CPP膜研制[J].包装工程,2014,35(9):1—5.)。Manli Yang等制备纳米SiO₂/聚烯烃薄膜，添加SiO₂的聚烯烃薄膜耐水性显著提高，力学性能得到改善。(ManliYang.Effect of SiO₂,PVA and glycerol concentrations on chemical andmechanical properties of alginate-based films.International Journal ofBiological Macromolecules.Volume 107,Part B,February 2018,Pages 2686-2694)。因为纳米颗粒本身表面积较大，易于吸附在一起，在与有机聚合物之间的相互作用中表现为易于团聚结块，导致两种基质材料制备薄膜时相容性较差，利用超声波物理加工处理的方法可解决这一问题。

超声波是既是一种波动状态，又是一种能量传播，在超声波传播的过程中与传播介质产生相互作用，作用机制主要为机械作用、空化效应和热效应三种。由于超声波技术具有操作简便、绿色环保等特点，超声波技术在食品工业中得到广泛的应用。研究表明，超声波能对介质产生空穴作用，促使介质化学键的断裂，同时超声的空化作用会将更多的反应中心暴露出来，这些反应中心与分子重组形成各种化学键，从而增加膜的机械强度，改善其阻隔性能。(R.Wang,N.Ma,Y.Yan,Z.Wang,Ultrasonic-assisted fabrication of highflux T-type zeolite membranes on alumina hollow fibers,Journal of MembraneScience,548(2018)676-684.)。在食品包装材料制备方面，梁栋等人发现在壳聚糖/大豆分离蛋白复合膜的制备中，应用超声波技术，可以明显提高薄膜材料的机械性能。(梁栋,张华江,王旭,王胜男,李亮,魏春丽,孟灵楠.超声改性对可食性壳聚糖-大豆分离蛋白复合膜的影响[J].食品工业科技,2014,35(19):49-53.)。目前在薄膜包装材料的制备研究主要为有机材料与多糖的复合制备，而使用无机纳米材料与蛋白制备复合薄膜的研究报道较少，对玉米醇溶蛋白/纳米二氧化硅复合膜进行超声波处理的研究尚未见报道。

本发明以玉米醇溶蛋白为原料，将纳米二氧化硅添加至玉米醇溶蛋白中，制备玉米醇溶蛋白/纳米二氧化硅复合薄膜，以期为解决纯玉米醇溶蛋白膜机械性能和阻隔性能较差的问题，同时，采用先进的多模式超声波技术，以期为解决两种基质材料间相容性较差的问题，达到食品包装的要求。

发明内容

为了解决上述问题，采用玉米醇溶蛋白为薄膜材料的基质，添加纳米二氧化硅颗粒制备纳米复合薄膜，并采用超声处理的物理加工方法，研究超声处理条件对玉米醇溶蛋白/纳米二氧化硅复合膜拉伸性能的影响。

本发明玉米醇溶蛋白/纳米二氧化硅复合膜的制备方法，按照下述步骤进行：

(1)将一定体积分数的乙醇溶液置于容器中，在搅拌状态下加入玉米醇溶蛋白粉，充分溶解；

(2)再缓慢滴加复合增塑剂，磁力搅拌器密封搅拌30min后，放入水浴锅中加热30min，得到均匀的玉米醇溶蛋白成膜液；

(3)将纳米二氧化硅粉末缓慢加入玉米醇溶蛋白成膜液中，磁力搅拌器密封搅拌15min使其充分分散，得到均匀的玉米醇溶蛋白/纳米复合成膜液；

(4)取玉米醇溶蛋白/纳米二氧化硅成膜液于密封袋中，在室温下超声若干时间后，经过真空脱气，除去成膜液中的气泡；

(5)取成膜液于一次性塑料平板上流延成膜，静置10min，经60℃鼓风干燥2h；

(6)冷却至室温，将其放置在相对湿度为43％的干燥器中备用(干燥器中放置饱和K₂CO₃溶液)；

其中步骤(1)所述的乙醇的体积分数70％-90％，优选体积分数为80％；玉米醇溶蛋白粉浓度0.06-0.22(g/ml)，优选蛋白浓度0.14g/ml。

其中步骤(2)所述的复合增塑剂由甘油、聚乙二醇400和油酸组成，三者的质量比为1:1:2。

其中步骤(2)所述的复合增塑剂添加量占玉米醇溶蛋白的百分比为10％-50％，优选复合增塑剂添加量占玉米醇溶蛋白的百分比为40％。

其中步骤(3)所述的纳米二氧化硅的添加量占玉米醇溶蛋白的百分比为5％-25％，优选纳米二氧化硅添加量占玉米醇溶蛋白的百分比为10％。

其中步骤(4)所述超声作用的具体参数为超声时间5min-25min，优选超声时间为10min；超声功率60W-180W，优选超声功率为150W；超声频率20kHz、28kHz、35kHz、40kHz、60kHz，优选超声频率60kHz。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明将纳米二氧化硅添加至玉米醇溶蛋白中，制备玉米醇溶蛋白/纳米二氧化硅复合薄膜，解决纯玉米醇溶蛋白膜机械性能和阻隔性能较差的问题，向增塑后的玉米醇溶蛋白中加入纳米二氧化硅后，薄膜材料的阻水性能得到了改善，其水蒸气透过系数(WVP值)显著降低。

(2)本发明中使用的物理方法为超声波处理。超声波是一种绿色环保的物理加工方式，在食品工业中广泛应用，是制备食品包装材料的一种新型物理处理方法。

(3)本发明在对玉米醇溶蛋白膜进行改性的制备过程中，使用多模式超声波处理技术。超声有利于纳米二氧化硅颗粒的分散，以期为解决制备纳米复合膜的过程中，纳米颗粒的团聚问题。经过超声处理后，玉米醇溶蛋白/纳米二氧化硅复合薄膜的WVP值由7.21×10^-11g/m·s·Pa降低至6.59×10^-11g/m·s·Pa，超声处理提高了复合膜的阻水性能。

(4)本发明以玉米醇溶蛋白为原料，制备以玉米醇溶蛋白为基质的纳米薄膜材料，有利于提高玉米醇溶蛋白的附加值，更有利于开发绿色环保的食品包装材料。

附图说明

图1是本发明的多模式超声波生物处理设备结构图，其中1、2、3为超声振板，4为盛液器，5为水浴锅，6为温度探头，7为循环泵，8为电脑程序控制器，9、10、11为超声控制器。

图2为不同薄膜材料的水蒸气透过系数柱状图，图中从左到右分别为：玉米醇溶蛋白膜(Zein)、增塑玉米醇溶蛋白膜(ZP)、纳米二氧化硅复合膜(ZPS)、超声对照(control)、超声处理纳米二氧化硅复合膜(Ult-ZPS)。

图3为不同薄膜材料的溶胀度和溶解度柱状图，图中从左到右分别为：玉米醇溶蛋白膜(Zein)、增塑玉米醇溶蛋白膜(ZP)、纳米二氧化硅复合膜(ZPS)、超声对照(control)、超声处理纳米二氧化硅复合膜(Ult-ZPS)。

图4为不同薄膜材料的XRD衍射图谱，图中从下到上分别为玉米醇溶蛋白膜(Zein)、增塑玉米醇溶蛋白膜(ZP)、纳米二氧化硅复合膜(ZPS)、超声对照(control)、超声处理纳米二氧化硅复合膜(Ult-ZPS)。

图5为不同薄膜材料的平面扫描电镜图，从左到右分别为玉米醇溶蛋白膜(Zein)、增塑玉米醇溶蛋白膜(ZP)、纳米二氧化硅复合膜(ZPS)、超声对照(control)、超声处理纳米二氧化硅复合膜(Ult-ZPS)，A：Zein x30000；B：ZP x30000；C：ZPS x30000；D：Ult-ZPSx30000。

图6为不同薄膜材料的断面扫描电镜图，从左到右分别为玉米醇溶蛋白膜(Zein)、增塑玉米醇溶蛋白膜(ZP)、纳米二氧化硅复合膜(ZPS)、超声对照(control)、超声处理纳米二氧化硅复合膜(Ult-ZPS)，A：Zein x1000；B：ZP x1000；C：ZPS x1000；D：Ult-ZPS x1000。

具体实施方式

在本发明中所使用的术语，除非有另外说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。下面结合具体的实施例，并参照数据进一步详细地描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。

图1为本发明的多模式超声波生物处理设备，该设备配有一台电脑程序控制器8，可设定超声工作参数(超声功率密度、频率、脉冲工作时间、间歇时间和处理总时间)分别控制三个超声控制器9、10、11，分别连接三支不同频率的超声振板1、2、3，可实现单一频率/两个频率/三个频率超声波处理；将需要处理的溶液投入盛液器4中进行单频/双频/多频超声处理，启动循环泵7对溶液进行循环。通过水浴锅5和温度探头6实现溶液温度的自动控制。

实验材料：

玉米醇溶蛋白分析纯购于西格玛奥德里奇贸易有限公司；纳米二氧化硅(LH-102)质量百分含量>96％，购于天津市龙华化工有限公司；丙三醇、聚乙二醇-400、油酸、乙醇均为分析纯购于国药集团化学试剂有限公司。

本发明中实施例中所制备的薄膜材料的抗拉伸强度和断裂伸长率测定方法参考左贯杰等人对薄膜材料机械性能测定的方法。(左贯杰,陈复生,宋小勇,et al.小麦-玉米淀粉/玉米醇溶蛋白双层可食用膜的研究[J].食品工业,2017(12):167-172)。采用TA-XT2i型物性仪进行测定，选择A/TG探头，拉伸模式，测试速率为10mm/s，初始夹距设定为30mm。

实施例1：玉米醇溶蛋白/纳米二氧化硅复合膜的制备玉米醇溶蛋白浓度的优化

(1)将体积分数为80％的乙醇溶液置于250ml烧杯中，在搅拌状态下加入质量浓度分别为(0.06、0.1、0.14、0.18、0.22)g/ml的玉米醇溶蛋白粉。

(2)待其充分溶解后，再缓慢加入占玉米醇溶蛋白的质量百分数为40％(10.8g复合增塑剂/27g玉米醇溶蛋白)的复合增塑剂(甘油、聚乙二醇400、油酸三者的质量比为＝1:1:2)，磁力搅拌器密封搅拌30min后，放入水浴温度为70℃的磁力搅拌水浴锅中加热30min，得到均匀的玉米醇溶蛋白成膜液。

(3)称取占玉米醇溶蛋白的质量百分数为10％(2.7g二氧化硅/27g玉米醇溶蛋白)的纳米二氧化硅粉末，缓慢加入玉米醇溶蛋白成膜液中，磁力搅拌器密封搅拌15min使其充分分散，经过真空脱气，量取10ml的成膜液于一次性塑料平板上流延成膜，静置10min后，经60℃鼓风干燥2h，然后将其放置在相对湿度为43％的干燥器中备用(干燥器中放置饱和K₂CO₃溶液)。

以抗拉伸强度和断裂伸长率对玉米醇溶蛋白浓度进行优化，结果见表1，随着玉米醇溶蛋白浓度的增加，复合膜的抗拉伸强度和断裂伸长率伸都呈现出先急剧上升后降低的趋势，在玉米醇溶蛋白浓度为0.14g/ml时，复合膜的机械性能达到最佳，抗拉伸强度为8.17MPa，断裂伸长率为51.28％，以复合膜的断裂伸长率为主要指标，选择玉米醇溶蛋白浓度为0.14g/ml，进行下一步蛋白膜制备工艺的优化。

表1玉米醇溶蛋白浓度对复合膜拉伸性能的影响

玉米醇溶蛋白浓度(g/ml)	0.06	0.1	0.14	0.18	0.22
						抗拉伸强度(MPa)	1.28±0.27	6.17±0.53	8.17±0.04	8.06±0.14	4.54±0.44
断裂伸长率(％)	14.22±0.43	23.09±1.13	51.28±0.63	46.99±0.05	20.93±0.32

实施例2：玉米醇溶蛋白/纳米二氧化硅复合膜的制备乙醇体积分数的优化

(1)分别将体积分数为：70％、75％、80％、85％、90％的乙醇溶液置于250ml烧杯中，在搅拌状态下加入质量浓度为0.14g/ml的玉米醇溶蛋白粉。

乙醇体积分数的优化见表2，乙醇浓度不断增加，复合膜的机械性能变化趋势相一致，均为先剧烈增加，后急剧减小的趋势；并且当乙醇浓度为80％时，复合膜的抗拉伸强度和断裂伸长率均达到最大值，复合膜抗拉伸强度为8.27MPa，此时所对应的断裂伸长率为52.37％；此后随着乙醇浓度的继续增加，复合膜的抗拉伸强度和断裂伸长率都表现为直线下降的趋势，综上所述，选择乙醇浓度为80％，进行下一步蛋白膜制备工艺的优化。

表2乙醇体积分数对复合膜拉伸性能的影响

乙醇体积分数	70％	75％	80％	85％	90％
						抗拉伸强度(MPa)	4.97±0.15	6.45±0.38	8.27±0.26	7.75±0.46	4.94±0.31
断裂伸长率(％)	6.41±0.30	26.18±0.38	52.37±1.61	20.26±0.54	17.58±1.17

实施例3：玉米醇溶蛋白/纳米二氧化硅复合膜的制备二氧化硅添加量的优化

(1)将体积分数为80％的乙醇溶液置于250ml烧杯中，在搅拌状态下加入质量浓度为0.14g/ml的玉米醇溶蛋白粉。

(3)分别称取占玉米醇溶蛋白的质量百分数为(5％、10％、15％、20％、25％)的纳米二氧化硅粉末，缓慢加入玉米醇溶蛋白成膜液中，磁力搅拌器密封搅拌15min使其充分分散，经过真空脱气，量取10ml的成膜液于一次性塑料平板上流延成膜，静置10min后，经60℃鼓风干燥2h，然后将其放置在相对湿度为43％的干燥器中备用(干燥器中放置饱和K₂CO₃溶液)。

纳米二氧化硅添加量的优化见表3，随着纳米二氧化硅添加量的增加，复合膜的抗拉伸强度和断裂伸长率皆表现为先增大后减小的趋势，在纳米二氧化硅占玉米醇溶蛋白的质量百分数为10％时，复合膜的抗拉伸强度和断裂伸长率显著增加，复合膜的抗拉伸强度达到最大值为8.19MPa，对应的断裂伸长率为56.71％，以复合膜的断裂伸长率为主要指标，选择纳米二氧化硅添加量为10％，进行下一步蛋白膜制备工艺的优化。

表3纳米二氧化硅添加量对复合膜拉伸性能的影响

纳米二氧化硅添加量(g/g zein)	5％	10％	15％	20％	25％
						抗拉伸强度(MPa)	6.95±0.17	8.19±0.09	6.75±0.23	3.92±0.47	1.26±0.23
断裂伸长率(％)	53.33±1.45	56.71±1.28	33.80±0.16	25.64±3.91	17.18±1.06

实施例4：玉米醇溶蛋白/纳米二氧化硅复合膜的制备复合增塑剂添加量的优化

(2)待其充分溶解后，再分别加入占玉米醇溶蛋白的质量百分数为(10％、20％、30％、40％、50％)的复合增塑剂(甘油、聚乙二醇400、油酸三者的质量比为＝1:1:2)，磁力搅拌器密封搅拌30min后，放入水浴温度为70℃的磁力搅拌水浴锅中加热30min，得到均匀的玉米醇溶蛋白成膜液。

复合增塑剂添加量的优化见表4，随着复合增塑剂添加量的增大，在复合增塑剂添加量为30％时，复合膜抗拉伸强度达到最大值8.00MPa，当复合增塑剂添加量为40％时，断裂伸长率增加到60.7％，而复合膜的强度略微减小，以断裂伸长率为主的原则，选择复合增塑剂添加量为40％，进行下一步蛋白膜制备工艺的优化。

表4复合增塑剂添加量对复合膜拉伸性能的影响

复合增塑剂添加量(g/gzein)	10％	20％	30％	40％	50％
						抗拉伸强度(MPa)	3.36±0.21	6.15±0.22	8.01±0.29	7.84±0.20	2.68±0.06
断裂伸长率(％)	17.28±0.58	36.84±0.35	56.01±0.30	60.74±0.35	33.94±0.22

实施例5：玉米醇溶蛋白/纳米二氧化硅复合膜的制备水浴温度的优化

(2)待其充分溶解后，再缓慢加入占玉米醇溶蛋白的质量百分数为40％(10.8g复合增塑剂/27g玉米醇溶蛋白)的复合增塑剂(甘油、聚乙二醇400、油酸三者的质量比为＝1:1:2)，磁力搅拌器密封搅拌30min后，分别放入水浴温度为(40、50、60、70、80)℃的磁力搅拌水浴锅中加热30min，得到均匀的玉米醇溶蛋白成膜液。

水浴温度的优化见表5，在水浴温度为70℃下处理30min后，抗拉伸强度为9.50MPa，断裂伸长率为54.15％，其机械强度表现良好，水浴温度超过70℃后，复合膜机械性能急剧下降，因此选择水浴温度为70℃进行下一步蛋白膜制备工艺的优化。

表5水浴温度对复合膜拉伸性能的影响

水浴温度(℃)	40	50	60	70	80
						抗拉伸强度(MPa)	8.81±0.23	9.06±0.05	9.27±0.13	9.50±0.04	9.20±0.08
断裂伸长率(％)	13.67±1.73	25.91±1.20	48.16±0.38	54.15±0.09	12.75±0.83

实施例6：玉米醇溶蛋白/纳米二氧化硅复合膜的制备超声时间的优化

(3)称取占玉米醇溶蛋白的质量百分数为10％(2.7g二氧化硅/27g玉米醇溶蛋白)的纳米二氧化硅粉末，缓慢加入玉米醇溶蛋白成膜液中，磁力搅拌器密封搅拌15min使其充分分散，得到玉米醇溶蛋白/纳米二氧化硅复合膜液。

(4)取适量的玉米醇溶蛋白/纳米二氧化硅复合膜液于塑封袋中，在室温条件下，超声频率为60kHz，超声功率为150W，超声处理时间分别取(5、10、15、20、25)min，真空脱气，量取10ml的成膜液于一次性塑料平板上流延成膜，静置10min后，经60℃鼓风干燥2h，然后将其放置在相对湿度为43％的干燥器中备用(干燥器中放置饱和K₂CO₃溶液)。

超声时间的优化见表6，随着超声时间的延长，纳米复合膜的抗拉伸强度和断裂伸长率都表现为先增大后减小的趋势，并且超声时间为10min时，复合膜抗拉伸强度和断裂伸长率同时达到最大值，以断裂伸长率为主的原则，选择超声时间为10min进行下一步蛋白膜制备工艺的优化。

表6超声时间对复合膜拉伸性能的影响

超声时间(min)

对照

5

10

15

20

25

抗拉伸强度(MPa)

6.97±0.10

4.22±0.14

5.54±0.16

4.91±0.19

4.22±0.22

3.86±0.09

断裂伸长率(％)

61.35±1.11

32.18±1.22

87.07±1.85

60.48±0.79

39.90±1.42

37.82±2.78

实施例7：玉米醇溶蛋白/纳米二氧化硅复合膜的制备超声功率的优化

(4)取适量的玉米醇溶蛋白/纳米二氧化硅复合膜液于塑封袋中，在室温条件下，超声频率为60kHz，超声功率为(60、90、120、150、180)W，超声处理10min后，真空脱气，量取10ml的成膜液于一次性塑料平板上流延成膜，静置10min后，经60℃鼓风干燥2h，然后将其放置在相对湿度为43％的干燥器中备用(干燥器中放置饱和K₂CO₃溶液)。

超声功率的优化见表7，随着超声功率的增加，复合膜的抗拉伸强度没有发生显著性变化，其断裂伸长率表现为先增大后减小的趋势，并在超声功率为150W时，断裂伸长率取到最大值为107.50％，此时抗拉伸强度为5.51MPa，以断裂伸长率为主的原则，选择超声功率为150W进行下一步蛋白膜制备工艺的优化。

表7超声功率对复合膜拉伸性能的影响

超声功率(W)

对照

60

90

120

150

180

抗拉伸强度(MPa)

6.92±0.20

5.73±0.21

5.97±0.33

5.80±0.27

5.51±0.22

5.40±0.32

断裂伸长率(％)

65.22±0.42

72.79±1.81

83.20±1.17

90.22±1.39

107.51±2.92

90.76±2.03

实施例8：玉米醇溶蛋白/纳米二氧化硅复合膜的制备超声频率的优化

(4)取适量的玉米醇溶蛋白/纳米二氧化硅复合膜液于塑封袋中，在室温条件下，超声频率分别为(20、28、35、40、60)kHz，超声功率为150W，超声处理10min后，真空脱气，量取10ml的成膜液于一次性塑料平板上流延成膜，静置10min后，经60℃鼓风干燥2h，然后将其放置在相对湿度为43％的干燥器中备用(干燥器中放置饱和K₂CO₃溶液)。

超声频率的优化见表8，以断裂伸长率为主的原则，可以看出不同超声频率对纳米复合膜进行处理后，在超声频率为60kHz时，复合膜的断裂伸长率显著增大，断裂伸长率为107.51％，此时复合膜的抗拉伸强度为5.81MPa，因此，选择超声频率为60kHz进行下一步蛋白膜制备工艺的优化。

表8超声频率对复合膜拉伸性能的影响

超声频率(kHz)

对照

20

28

35

40

60

抗拉伸强度(MPa)

6.85±0.18

7.38±0.29

8.01±0.48

8.05±0.35

5.61±0.11

5.81±0.42

断裂伸长率(％)

61.88±3.63

23.85±0.59

25.38±0.33

46.82±0.22

89.90±2.08

107.51±2.92

实验例玉米醇溶蛋白/纳米二氧化硅复合膜的性能测试与结构表征

(1)水蒸气透过系数(WVP)的测定

作为包装材料，具有优异水蒸气阻隔性的玉米醇溶蛋白膜可用于保护商品避免被水降解。由图2可以看出，纯玉米醇溶蛋白膜具有低WVP值，根据已见报道的α-玉米醇溶蛋白模型结构，可知玉米醇溶蛋白优异的水蒸汽阻隔性能是由其特有疏水的结构决定的。增塑后的玉米醇溶蛋白膜WVP值增大，这说明薄膜材料的WVP值受增塑剂亲水性质的影响。

向增塑后的玉米醇溶蛋白中加入纳米二氧化硅后，薄膜材料的阻水性能得到了改善，其WVP值显著降低(P<0.05)，由13.07×10^-11g/m·s·Pa降低至7.21×10^-11g/m·s·Pa，这可能是因为，添加纳米二氧化硅颗粒填补了增塑后的玉米醇溶蛋白膜中分子间的空隙，使得薄膜内部结构变得更加紧密，阻碍了水分子的扩散，经过超声处理后，纳米复合膜的WVP值降低至6.59×10^-11g/m·s·Pa，由此表明，超声处理提高了复合膜的阻水性能。

(2)溶胀度与溶解度的测定

对薄膜材料进行溶胀度与溶解度性能的测定，可以为后续使用薄膜材料涂抹于果蔬保鲜中进行保鲜应用提供数据分析，对薄膜材料在果蔬应用进行后续推广具有重要的实际意义。

如图3所示是不同薄膜材料溶胀度与溶解度的研究结果。经过对比研究发现：玉米醇溶蛋白膜的溶胀度和溶解度分别的是91.37％和17.38％，添加复合增塑剂和纳米二氧化硅之后，其溶胀度和溶解度皆显著增大(P<0.05)，纳米复合膜经过一定条件的超声处理后，其溶胀度由112.72％增加至120.65％，其溶解度由24.40％降低至22.62％，这可能是因为超声处理破坏了蛋白分子链的紧密连接程度，导致更多的水分子可以进入蛋白内部，表现为薄膜材料吸水膨胀，于此同时，超声处理后导致蛋白链中更多疏水基团暴露，使得蛋白质膜的总可溶性物质的质量降低。

(3)热特性分析

实验条件：称取适量的薄膜样品进行热重分析，温度区间为：室温-800℃；升温速率：10℃/min，氮气氛围，记录扫描并计算吸热曲线上的起始温度To、峰值温度Tp、终止温度Tc和极差温度Tr。其中T₀(起始降解温度)、T_P(峰值降解温度)、T_C(终止降解温度)、T_C-T₀(转变温度范围)、ΔH(吸热焓)。

进行热分析可以了解不同薄膜的的热力学性质。表9分别展示了玉米醇溶蛋白膜(Zein)、增塑玉米醇溶蛋白膜(ZP)、纳米二氧化硅复合膜(ZPS)、超声对照(control)、超声处理纳米二氧化硅复合膜(Ult-ZPS)的热流曲线参数，由表9知：玉米醇溶蛋白薄膜材料的T₀(起始降解温度)、T_P(峰值降解温度)、T_C(终止降解温度)、T_C-T₀(转变温度范围)、ΔH(吸热焓)分别为78.12±6.43℃、211.66±3.25℃、328.23±1.18a℃、133.53±4.05℃、399.60±3.66J/g；添加增塑剂后，T₀(起始降解温度)、T_P(峰值降解温度)、T_C(终止降解温度)、T_C-T₀(转变温度范围)无明显变化，但是其ΔH(吸热焓)降低为178.30±7.14J/g；这是因为膜的熔化焓与薄膜材料的结晶度相关，添加增塑剂降低了玉米醇溶蛋白的结晶度；添加纳米二氧化硅颗粒的薄膜材料和超声处理的纳米薄膜材料的热流曲线中熔化焓(ΔH)和熔化温度无显著变化，表明玉米醇溶蛋白纳米复合膜仍具有较好的热稳定性。

表9不同薄膜的DSC参数

(4)X-射线衍射分析

实验条件：使用X射线衍射仪(日本岛津6100型)，对不同膜进行X射线衍射分析，在(2θ)5-80°的角度范围内检测，扫描速度为5°/min，结晶度的确定是根据主峰绘制曲线的面积估算。

对薄膜材料的X射线衍射图分析，可以知道薄膜材料内部结晶程度的改变，在一定程度上可以解释对玉米醇溶蛋白进行改性后，薄膜材料拉伸性能发生改变的原因。图4和表10分别展示了玉米醇溶蛋白膜(Zein)、增塑玉米醇溶蛋白膜(ZP)、纳米二氧化硅复合膜(ZPS)、超声对照(control)、超声处理纳米二氧化硅复合膜(Ult-ZPS)的X-射线衍射曲线和结晶度。玉米蛋白膜分别在2θ＝8.7°，2θ＝12.8°和2θ＝20°处具有衍射峰；添加混合增塑剂的玉米醇溶蛋白膜，2θ＝8.7°处的衍射峰消失，在2θ＝12.8°和2θ＝20°显示出了两个特征峰，结晶度由63.04％降低至39.09％，这是因为添加复合增塑剂限制了晶体生长和重结晶，它们可以与蛋白聚合物链相互作用，破坏了蛋白分子链间的有序排列，从而阻碍了晶体的形成，所以添加增塑剂后，薄膜材料的韧性增大，向增塑玉米醇溶蛋白膜中添加纳米二氧化硅颗粒之后，薄膜材料的结晶度较增塑后玉米醇溶蛋白膜高，结晶度的增加可能与纳米二氧化硅颗粒和玉米醇溶蛋白之间相互作用有关，对纳米薄膜材料进行超声处理，与未超声处理相比，其衍射峰强度降低，结晶度降低至43.51％，薄膜材料的拉伸性能表现为抗拉伸强度降低，断裂伸长率增加。

表10不同薄膜材料XRD衍射图谱参数

(5)扫描电镜

实验条件：对样品烘干水分后，采用液氮冷冻法制样观察薄膜断面结构，样品用双面胶带固定在电镜样品台上，真空镀金后采用FEI NovaNano450场发射扫描电镜观察。

通过扫描电镜(SEM)观察了玉米醇溶蛋白膜(A)，增塑玉米醇溶蛋白膜(B)，纳米二氧化硅复合膜(C)，超声处理纳米复合膜(D)的形态特征，不同薄膜材料扫描电镜平面图和横截面图如图5和图6所示。玉米醇溶蛋白膜表面比较光滑，有少量的凹坑出现，在其横截面中孔隙的孔径小，添加复合增塑剂后，可以明显看出增塑剂与玉米醇溶蛋白分子链产生了交联，并且在蛋白膜的表面还存在着复合增塑剂的聚集，这表明添加增塑剂会提高薄膜材料的柔韧性；另外，添加复合增塑剂后，薄膜材料的横截面中孔隙明显增大，这表明复合增塑剂对玉米醇溶蛋白膜有致孔的作用；向薄膜中添加纳米二氧化硅后，可以看出在薄膜表面存在部分团聚的纳米二氧化硅颗粒，在横截面中可以清晰的看见纳米二氧化硅颗粒对蛋白网络孔隙的填充作用，该现象可以解释添加纳米二氧化硅后，薄膜材料的抗拉强度和断裂伸长率呈现先增加后减小的趋势的原因。

对纳米薄膜材料进行超声处理，与未超声处理相比，在其平面图可以看出，团聚的纳米二氧化硅颗粒被分散至薄膜材料中，薄膜材料中蛋白的网络结构由原本紧密的结构变成较为疏松的结构，由此说明，超声处理会使得薄膜材料抗拉伸强度降低；与未超声处理相比，在其横截面中可以看出，超声处理可以促使蛋白分子链与增塑剂两者间的交联作用，使得薄膜材料的孔隙减小，使得薄膜材料的断裂伸长率增加。

Claims

1.玉米醇溶蛋白/纳米二氧化硅复合膜的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：

(6)冷却至室温，即可得到玉米醇溶蛋白/纳米二氧化硅复合膜。

2.根据权利要求1所述的玉米醇溶蛋白/纳米二氧化硅复合膜的制备方法，其特征在于其中步骤(1)所述的乙醇的体积分数70％-90％，优选体积分数为80％；玉米醇溶蛋白粉浓度0.06-0.22(g/ml)，优选蛋白浓度0.14g/ml。

3.根据权利要求1所述的玉米醇溶蛋白/纳米二氧化硅复合膜的制备方法，其特征在于其中步骤(2)所述的复合增塑剂由甘油、聚乙二醇400和油酸组成，三者的质量比为1:1:2。

4.根据权利要求1所述的玉米醇溶蛋白/纳米二氧化硅复合膜的制备方法，其特征在于其中步骤(2)所述的复合增塑剂添加量占玉米醇溶蛋白的百分比为10％-50％，优选复合增塑剂添加量占玉米醇溶蛋白的百分比为40％。

5.根据权利要求1所述的玉米醇溶蛋白/纳米二氧化硅复合膜的制备方法，其特征在于其中步骤(3)所述的纳米二氧化硅的添加量占玉米醇溶蛋白的百分比为5％-25％，优选纳米二氧化硅添加量占玉米醇溶蛋白的百分比为10％。

6.根据权利要求1所述的玉米醇溶蛋白/纳米二氧化硅复合膜的制备方法，其特征在于其中步骤(4)所述超声作用的具体参数为超声时间5min-25min，优选超声时间为10min；超声功率60W-180W，优选超声功率为150W；超声频率20kHz、28kHz、35kHz、40kHz、60kHz，优选超声频率60kHz。