CN111759822A - 一种纳米硒-玉米醇溶蛋白复合纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米硒‑玉米醇溶蛋白复合纳米颗粒及其制备方法，属于现代健康食品加工领域。本发明的纳米硒‑玉米醇溶蛋白复合纳米颗粒包括单质硒及包覆单质硒的玉米醇溶蛋白。其制备方法包括以下步骤：(1)将亚硒酸钠溶液倒入玉米醇溶蛋白溶液中，混合均匀；(2)向步骤(1)所得溶液中添加抗坏血酸，搅拌或超声处理制得纳米硒‑玉米醇溶蛋白复合纳米颗粒。本发明首次公开使用玉米醇溶蛋白制备纳米硒颗粒，制备的纳米硒复合颗粒具有pH响应性好，粒度大小可控的优点，解决了现有技术中纳米硒颗粒较为单一，应用场景受限的问题。
Description
技术领域
本发明属于现代食品加工技术领域，具体涉及一种纳米硒-玉米醇溶蛋白复合纳米颗粒及其制备方法。
背景技术
硒是人体营养中必不可少的微量元素，具有重要的生理功能，其无法由人体自主合成只能靠外部补充。2017年，中国卫生行业标准WS/T 578.3-2017，中国居民膳食营养素参考摄入量第3部分规定，成人每天的硒摄入量为50μg，推荐量为60μg，最高摄入量为400μg。在自然界中，硒元素的存在形式主要是不可溶的单质硒与可溶的亚硒酸盐与硒酸盐，但由于其毒性与安全性的范围较窄，如何补硒成了难点。随着科技的进步，硒补剂的形式逐渐从高毒性的无机硒转变为毒性相对较低的有机硒，目前市面上较为常见的是富硒酵母。随着纳米技术的出现，纳米材料因为有着独特的物理化学性质而收到了人们的广泛关注，并且在许多领域都有着广泛的应用，纳米硒的概念也被提出。
纳米硒，又可称为硒纳米颗粒(SeNPs)，是一种零氧化态的橙红色单质硒，由于溶剂相中成纳米尺度而得名。纳米硒定量合成简便、生物利用度高、毒性低。但是，纳米硒非常不稳定，很容易在溶剂相中进一步聚集转化为黑色或灰色的单质硒，进而失去活性。因此，制备稳定的纳米硒成为了迫切需要解决的问题。
2012年，暨南大学的杨芳等人报道了利用螺旋藻多糖修饰纳米硒以此增强纳米硒的细胞摄取以及抗癌效果的方法，所得颗粒粒径为20～50nm；2016年，华南理工大学的张榕在硕士论文中阐述了利用核桃蛋白水解物稳定出粒径为20～60nm均一、稳定的纳米硒颗粒的方法；2017年，德里大学的Manisha Kumari等人报道了运用姜黄素稳定纳米硒的方法；2018年，朱拉隆功大学的Urarika Luesakul等人报道了利用改性叶酸与三甲基壳聚糖稳定纳米硒的方法。
玉米醇溶蛋白是自然界中广泛存在的植物蛋白，为玉米的主要储存蛋白。玉米醇溶蛋白含有大量的疏水性氨基酸，不仅具有天然的两亲特性和自组装能力，且安全可食用、原料易得，被广泛用于构建运输载体以起到保护活性的作用。通过玉米醇溶蛋白与纳米硒组成复合颗粒的方式，有望提高纳米硒的稳定性，从而拓展其应用空间。
综上所述，现有报道中未出现利用玉米醇溶蛋白稳定纳米硒的相关研究。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足而提供一种，具有pH响应性、粒度大小具有可控性的纳米硒-玉米醇溶蛋白复合纳米颗粒。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种纳米硒-玉米醇溶蛋白复合纳米颗粒，包括单质硒以及包覆所述单质硒的玉米醇溶蛋白。
上述纳米硒-玉米醇溶蛋白复合纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：
(1)将亚硒酸钠溶液倒入玉米醇溶蛋白溶液中，搅拌充分混合后移入旋蒸瓶中，加热蒸发定容；
(2)向步骤(1)所得溶液中添加抗坏血酸，通过搅拌或超声处理后制得纳米硒-玉米醇溶蛋白复合纳米颗粒。
玉米醇溶蛋白含有大量的疏水性氨基酸，具有天然的两亲特性和自组装能力，采用玉米醇溶蛋白包覆纳米硒，提高了纳米硒的稳定性。
搅拌和超声都可以使颗粒具有更好的分散性、稳定性。在实际应用中，由于体系的pH值往往具有差异性，所以根据不同的使用场景选择不同的处理方法：当体系的pH偏向于酸性时，选择简单的搅拌处理，因为此种方式所需能耗小、成本低；当体系的pH偏向于中性时，由于此时颗粒会发生自聚集，选择超声处理可以帮助颗粒体系具备更好的分散性、稳定性。
优选地，所述亚硒酸钠溶液中亚硒酸钠的浓度为3～9mmol/L。
优选地，所述亚硒酸钠溶液的溶剂为1％乙酸或蒸馏水。
在非超声处理的低能量状态下，乙酸可以使复合颗粒的存在更为稳定。
优选地，所述玉米醇溶蛋白溶液中的玉米醇溶蛋白与所述亚硒酸钠溶液中的亚硒酸钠的重量比为1:0.5～5。
优选地，所述玉米醇溶蛋白溶液的溶剂为85％乙醇或蒸馏水。
在反溶剂法制备纳米态玉米醇溶蛋白颗粒时，先将蛋白溶入乙醇溶液后，通过改变连续相即反溶剂，使蛋白重组形成纳米颗粒。
优选地，所述抗坏血酸与所述亚硒酸钠溶液中的亚硒酸钠的摩尔比为1:4。
优选地，所述搅拌的方法为磁力搅拌。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明制备的复合颗粒具有pH响应性，可以使复合颗粒更好的被控释，在食品、药品的应用中更具多的可能性。
(2)本发明所得的复合颗粒粒度大小可控，可用于精确定量的补硒食品或药品的制备。
附图说明
图1为纳米硒-玉米醇溶蛋白复合纳米颗粒粒径测试图。
图2为纳米硒-玉米醇溶蛋白复合纳米颗粒扫描电子显微镜观测图。
图3为纳米硒-玉米醇溶蛋白复合纳米颗粒在不同pH条件下浊度分析图。
图4为纳米硒-玉米醇溶蛋白复合纳米颗粒在不同pH条件下电位分析图。
图5为纳米硒-玉米醇溶蛋白复合纳米颗粒在不同蛋白浓度下粒径与多分散系数分析图。
图6为纳米硒-玉米醇溶蛋白复合纳米颗粒在不同蛋白浓度下粒径分析图。
具体实施方式
为了更好地说明本发明的目的，技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
一种纳米硒-玉米醇溶蛋白复合纳米颗粒，其制备方法包括以下步骤：
(1)称取0.1295g亚硒酸钠溶于250mL 1％乙酸中，获得3mmol/L的亚硒酸钠溶液。
(2)按照亚硒酸钠与玉米醇溶蛋白重量比1:4的比例称取玉米醇溶蛋白溶于8mL的85％乙醇溶液中，获得玉米醇溶蛋白溶液。
(3)分别将50mL步骤(1)中的亚硒酸钠溶液一次性快速倒入磁力搅拌下的步骤(2)中的玉米醇溶蛋白溶液中，搅拌1分钟使其充分混合后移入旋蒸瓶，55℃旋转蒸发13分钟，定容至50mL。
(4)按照亚硒酸与抗坏血酸摩尔比1:4的比例加入抗坏血酸。磁力搅拌20min即制得纳米硒-玉米醇溶蛋白复合纳米颗粒。
实施例2
一种纳米硒-玉米醇溶蛋白复合纳米颗粒，其制备方法包括以下步骤：
(1)称取0.2595g亚硒酸钠溶于250mL蒸馏水中，获得6mmol/L的亚硒酸钠溶液。
(2)按照亚硒酸钠与玉米醇溶蛋白重量比1:0.5的比例称取玉米醇溶蛋白溶于8mL的85％乙醇溶液中，获得玉米醇溶蛋白溶液。
(3)分别将50mL步骤(1)中的亚硒酸钠溶液一次性快速倒入磁力搅拌下的步骤(2)中的玉米醇溶蛋白溶液中，搅拌1min使其充分混合后移入旋蒸瓶，55℃旋转蒸发13min，定容至50mL。
(4)按照亚硒酸与抗坏血酸摩尔比1:4的比例加入抗坏血酸。磁力搅拌20min即制得纳米硒-玉米醇溶蛋白复合纳米颗粒。
实施例3
一种纳米硒-玉米醇溶蛋白复合纳米颗粒，其制备方法包括以下步骤：
(1)称取0.2595g亚硒酸钠溶于250mL蒸馏水中，获得6mmol/L的亚硒酸钠溶液。
(2)按照亚硒酸钠与玉米醇溶蛋白重量比1:1的比例称取玉米醇溶蛋白溶于8mL的85％乙醇溶液中，获得玉米醇溶蛋白溶液。
(3)分别将50mL步骤(1)中的亚硒酸钠溶液一次性快速倒入磁力搅拌下的步骤(2)中的玉米醇溶蛋白溶液中，搅拌1min使其充分混合后移入旋蒸瓶，55℃旋转蒸发13min，定容至50mL。
(4)按照亚硒酸与抗坏血酸摩尔比1:4的比例加入抗坏血酸。磁力搅拌20min即制得纳米硒-玉米醇溶蛋白复合纳米颗粒。
实施例4
一种纳米硒-玉米醇溶蛋白复合纳米颗粒，其制备方法包括以下步骤：
(1)称取0.2595g亚硒酸钠溶于250mL蒸馏水中，获得6mmol/L的亚硒酸钠溶液。
(2)按照亚硒酸钠与玉米醇溶蛋白重量比1:2的比例称取玉米醇溶蛋白溶于8mL的85％乙醇溶液中，获得玉米醇溶蛋白溶液。
(3)分别将50mL步骤(1)中的亚硒酸钠溶液一次性快速倒入磁力搅拌下的步骤(2)中的玉米醇溶蛋白溶液中，搅拌1min使其充分混合后移入旋蒸瓶，55℃旋转蒸发13min，定容至50mL。
(4)按照亚硒酸与抗坏血酸摩尔比1:4的比例加入抗坏血酸。磁力搅拌20min即制得纳米硒-玉米醇溶蛋白复合纳米颗粒。
实施例5
一种纳米硒-玉米醇溶蛋白复合纳米颗粒，其制备方法包括以下步骤：
(1)称取0.2595g亚硒酸钠溶于250mL蒸馏水中，获得6mmol/L的亚硒酸钠溶液。
(2)按照亚硒酸钠与玉米醇溶蛋白重量比1:4的比例称取玉米醇溶蛋白溶于8mL的85％乙醇溶液中，获得玉米醇溶蛋白溶液。
(3)分别将50mL步骤(1)中的亚硒酸钠溶液一次性快速倒入磁力搅拌下的步骤(2)中的玉米醇溶蛋白溶液中，搅拌1min使其充分混合后移入旋蒸瓶，55℃旋转蒸发13min，定容至50mL。
(4)按照亚硒酸与抗坏血酸摩尔比1:4的比例加入抗坏血酸。磁力搅拌20min即制得纳米硒-玉米醇溶蛋白复合纳米颗粒。
实施例6
一种纳米硒-玉米醇溶蛋白复合纳米颗粒，其制备方法包括以下步骤：
(1)称取0.389g亚硒酸钠溶于250mL蒸馏水中，获得9mmol/L的亚硒酸钠溶液。
(2)按照亚硒酸钠与玉米醇溶蛋白重量比1:2的比例称取玉米醇溶蛋白溶于8mL的蒸馏水中，获得玉米醇溶蛋白溶液。
(3)分别将50mL步骤(1)中的亚硒酸钠溶液一次性快速倒入磁力搅拌下的步骤(2)中的玉米醇溶蛋白溶液中，搅拌1min使其充分混合后移入旋蒸瓶，55℃旋转蒸发13min，定容至50mL。
(4)按照亚硒酸与抗坏血酸摩尔比1:4的比例加入抗坏血酸。磁力搅拌5min后超声处理5min即制得纳米硒-玉米醇溶蛋白复合纳米颗粒。
实施例7
一种纳米硒-玉米醇溶蛋白复合纳米颗粒，其制备方法包括以下步骤：
(1)称取0.1295g亚硒酸钠溶于250mL蒸馏水中，获得3mmol/L的亚硒酸钠溶液。
(2)按照亚硒酸钠与玉米醇溶蛋白重量比1:2的比例称取玉米醇溶蛋白溶于8mL的85％乙醇溶液中，获得玉米醇溶蛋白溶液。
(3)分别将50mL步骤(1)中的亚硒酸钠溶液一次性快速倒入磁力搅拌下的步骤(2)中的玉米醇溶蛋白溶液中，搅拌1分钟使其充分混合后移入旋蒸瓶，55℃旋转蒸发13分钟，定容至50mL。
(4)按照亚硒酸与抗坏血酸摩尔比1:4的比例加入抗坏血酸。磁力搅拌20min即制得纳米硒-玉米醇溶蛋白复合纳米颗粒。
实施例8
一种纳米硒-玉米醇溶蛋白复合纳米颗粒，其制备方法包括以下步骤：
(1)称取0.2595g亚硒酸钠溶于250mL 1％乙酸中，获得6mmol/L的亚硒酸钠乙酸溶液。
(2)按照亚硒酸钠与玉米醇溶蛋白重量比1:4的比例称取玉米醇溶蛋白溶于8mL的85％乙醇溶液中，获得玉米醇溶蛋白溶液。
(3)分别将50mL步骤(1)中的亚硒酸钠溶液一次性快速倒入磁力搅拌下的步骤(2)中的玉米醇溶蛋白溶液中，搅拌1分钟使其充分混合后移入旋蒸瓶，55℃旋转蒸发13分钟，定容至50mL。
(4)按照亚硒酸与抗坏血酸摩尔比1:4的比例加入抗坏血酸。磁力搅拌20min即制得纳米硒-玉米醇溶蛋白复合纳米颗粒。
实施例9
一种纳米硒-玉米醇溶蛋白复合纳米颗粒，其制备方法包括以下步骤：
(1)称取0.2595g亚硒酸钠溶于250mL蒸馏水中，获得6mmol/L的亚硒酸钠溶液。
(2)按照亚硒酸钠与玉米醇溶蛋白重量比1:3的比例称取玉米醇溶蛋白溶于8mL的85％乙醇溶液中，获得玉米醇溶蛋白溶液。
(3)分别将50mL步骤(1)中的亚硒酸钠溶液一次性快速倒入磁力搅拌下的步骤(2)中的玉米醇溶蛋白溶液中，搅拌1min使其充分混合后移入旋蒸瓶，55℃旋转蒸发13min，定容至50mL。
(4)按照亚硒酸与抗坏血酸摩尔比1:4的比例加入抗坏血酸。磁力搅拌20min即制得纳米硒-玉米醇溶蛋白复合纳米颗粒。
实施例10
一种纳米硒-玉米醇溶蛋白复合纳米颗粒，其制备方法包括以下步骤：
(1)称取0.2595g亚硒酸钠溶于250mL蒸馏水中，获得6mmol/L的亚硒酸钠溶液。
(2)按照亚硒酸钠与玉米醇溶蛋白重量比1:5的比例称取玉米醇溶蛋白溶于8mL的85％乙醇溶液中，获得玉米醇溶蛋白溶液。
(3)分别将50mL步骤(1)中的亚硒酸钠溶液一次性快速倒入磁力搅拌下的步骤(2)中的玉米醇溶蛋白溶液中，搅拌1min使其充分混合后移入旋蒸瓶，55℃旋转蒸发13min，定容至50mL。
(4)按照亚硒酸与抗坏血酸摩尔比1:4的比例加入抗坏血酸。磁力搅拌20min即制得纳米硒-玉米醇溶蛋白复合纳米颗粒。
实施例11
一种纳米硒-玉米醇溶蛋白复合纳米颗粒，其制备方法包括以下步骤：
(1)称取0.389g亚硒酸钠溶于250mL 1％乙酸中，获得3mmol/L的亚硒酸钠溶液。
(2)按照亚硒酸钠与玉米醇溶蛋白重量比1:4的比例称取玉米醇溶蛋白溶于8mL的85％乙醇溶液中，获得玉米醇溶蛋白溶液。
(3)分别将50mL步骤(1)中的亚硒酸钠溶液一次性快速倒入磁力搅拌下的步骤(2)中的玉米醇溶蛋白溶液中，搅拌1分钟使其充分混合后移入旋蒸瓶，55℃旋转蒸发13分钟，定容至50mL。
(4)按照亚硒酸与抗坏血酸摩尔比1:4的比例加入抗坏血酸。磁力搅拌20min即制得纳米硒-玉米醇溶蛋白复合纳米颗粒。
效果例1
采用Malvern Nanozetasizer ZS90测定实施例2～5制备的复合颗粒的粒径，测试结果如图1：
从图1可以看出，随着体系内蛋白含量的增加，复合颗粒的粒径逐渐下降，在硒与玉米醇溶蛋白的比例为1:4时，复合颗粒的粒径稳定在30nm左右。进而证明了本发明的纳米硒-玉米醇溶蛋白复合纳米颗粒粒度大小可控。
效果例2
采用JSM-7001F场发射扫描电子显微镜观测实施例1、6和7制备的复合纳米颗粒形貌。结果如图2所示：
从图2可以看出，制备的复合纳米颗粒大小均一、形状相似。
效果例3
采用UV-2100分光光度计测定实施例8制备的复合颗粒在不同pH下的浊度，结果如图3。采用Malvern Nanozetasizer ZS90测定实施例8制备的复合颗粒在不同pH下的电位，结果如图4。
从图3可以看出，随着pH的逐渐上升，浊度呈现先升高后下降的趋势，在pH1.8附近浊度最大，在此之后出现不可逆沉淀导致浊度降低。从图4可以看出，随着pH提升，电位总体呈现下降趋势，但整体保持为带正电荷。
通过测试证明了本发明纳米硒-玉米醇溶蛋白复合纳米颗粒的pH响应性。
效果例4
采用Malvern Nanozetasizer ZS90测定实施例3、4、5、9、10制备的复合颗粒在不同蛋白浓度下的粒径与多分散系数(PDI)，结果如图5。
从图5可以看出，在6mmol/L亚硒酸钠浓度下，随着蛋白浓度的逐渐增大，粒径逐渐减小。当亚硒酸钠与玉米醇溶蛋白的质量比为1：1时，所制备的复合纳米颗粒粒径在170nm附近，在亚硒酸钠与玉米醇溶蛋白质量比为1：5达到最小，为31nm。而无论蛋白比例高或低，所得颗粒的分散均一，PDI在0.2-0.4范围内。而所得颗粒的外观随着蛋白浓度的升高逐渐变白。
效果例5
采用Malvern Nanozetasizer ZS90测定实施例1、8和11制备的复合颗粒在不同蛋白浓度下的粒径，结果如图6。
从图6可以看出，当纳米硒与玉米醇溶蛋白的质量比固定为1：4时，随着亚硒酸钠浓度的上升，所得复合颗粒的粒径呈现下降趋势，并在浓度9mmol/L时达到22nm。
通过效果例4和效果例5可以看出，采用本发明的技术方案制备的纳米硒-玉米醇溶蛋白纳米颗粒具有颗粒大小可控的优点。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明做了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (8)
1.一种纳米硒-玉米醇溶蛋白复合纳米颗粒，其特征在于，所述复合纳米颗粒包括单质硒及包覆所述单质硒的玉米醇溶蛋白。
2.根据权利要求1所述纳米硒-玉米醇溶蛋白复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将亚硒酸钠溶液倒入玉米醇溶蛋白溶液中，混合均匀；
(2)向步骤(1)所得溶液中添加抗坏血酸，搅拌或超声处理后制得纳米硒-玉米醇溶蛋白复合纳米颗粒。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述亚硒酸钠溶液中亚硒酸钠的浓度为3～9mmol/L。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述亚硒酸钠溶液的溶剂为1％乙酸或蒸馏水。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述玉米醇溶蛋白溶液中的玉米醇溶蛋白与所述亚硒酸钠溶液中的亚硒酸钠的重量比为1:0.5～5。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述玉米醇溶蛋白溶液的溶剂为85％乙醇或蒸馏水。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述抗坏血酸与所述亚硒酸钠溶液中的亚硒酸钠的摩尔比为1:4。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的方法为磁力搅拌。
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