CN112010271B - 一种球形硒纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents

一种球形硒纳米颗粒及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种球形硒纳米颗粒及其制备方法，属于纳米材料制备技术领域。本发明采用了低热固相法，利用不同Se源和不同还原剂，先快速合成Se纳米颗粒，后期在超声和表面修饰剂作用下，合成不同表面修饰剂修饰的Se纳米颗粒，并采用离心分离法分离产物，最终得到不同尺寸的球形Se纳米颗粒。超声的作用是为了使实验产物成核速度加快，成核数目增加，颗粒粒径减小。本发明在后期加入表面修饰剂，一是为了让前期的产物形成过程更加充分彻底，二是为了在形成的产物表面进行修饰，使其带不同电荷，带有不同电荷的颗粒在进入生物体的难易程度不同，中性和负电荷更容易进入生物体产生作用。

Description

一种球形硒纳米颗粒及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种球形硒纳米颗粒及其制备方法，属于纳米材料制备技术领域。
背景技术
硒(Se)是一种对人体健康特别有益的元素。研究表明，Se是人体内谷胱甘肽过氧化物酶的组成元素以及维持多种酶活性的重要成分，它在人体具有抗氧化、抗癌以及提高免疫力等功能。低Se或缺Se人群通过适量补硒不但能够预防肿瘤、肝病等的发生，而且可以提高机体免疫能力，维护心、肝、肺、胃等重要器官正常功能，预防老年性心、脑血管疾病的发生。Se不仅对人体有好处，对植物的生长也有一定的益处，研究表明即使很微量的Se也能够促进植物生长发育，并且农作物富Se也是一种很重要的人体补Se方式。
施加无机Se肥是生产富Se农产品的重要途径。但是，无机的硒酸盐和亚硒酸盐毒性大，易在环境中滞留而导致生物可利用性降低。近年来，Se纳米颗粒由于其高活性且毒性较无机硒盐低等优点，而得到广泛的关注和认可。研究表明，0.06～0.19mmol/L的Se纳米颗粒，可显著增强绿豆芽的生长发育，提高绿豆芽的营养品质(Se含量、可溶性糖、可溶性蛋白等)以及上调绿豆芽抗氧化酶活性等。50～100mg/kg的Se纳米颗粒能够促进烟草愈伤组织器官的形成和根系生长。0.15～0.4mg/kg Se纳米颗粒提高水蜜桃果粒中的Se含量。一般来说，纳米线或者纳米片都是在1维或2维空间尺度下是纳米级，但是球形纳米颗粒是三维下的纳米级，更容易进入到生物体内。目前大部分制备Se纳米颗粒的方法存在高的制备成本、复杂的合成方法等问题，限制其在农业中应用。
比如：专利(CN107640748A)介绍一种纳米硒的生物合成方法，包括使用纯净的柠檬汁和亚硒酸，经过磁力搅拌之后，在使用氨水调节其pH，再进行超声震动，然后在水浴加热以及进行磁力搅拌，最后进行离心之后得到纳米硒材料；专利(CN107572487B)公开了一种用山竹果皮酶提取液制备纳米硒的方法,将山竹果皮清洗后，50-70℃下干燥6-10h，粉碎制粉过100目筛，按山竹果皮粉与蒸馏水的质量体积比为1：40-80混合成山竹果皮粉浆液，调节溶液pH为4.0-6.5，各酶的加入量按山竹果皮粉浆液的质量计，加入2％-8％的纤维素酶和0.1％-0.3％的果胶酶，加热至40-70℃,恒温40-150min，然后真空抽滤15min，再经0.45μm滤膜过滤、85-95℃下灭酶处理5-6min，得到山竹果皮酶提取液。用亚硒酸钠粉末和蒸馏水制备30mmol/L的亚硒酸钠溶液。将制备的山竹果皮酶提取液与制备的亚硒酸钠溶液按体积比2︰1混合，30～60℃下搅拌反应0.5-2h，即得到棒状纳米硒溶液，用蒸馏水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤两次,最后将样品于真空烘箱中50-70℃干燥6h，制得单质纳米硒棒。这两件专利方法都属于生物合成法，不论是原料的提取，或者是制备的过程，都要花费较多的成本，其中包括原料的成本，以及反应液提取和材料制备过程所消耗的时间成本。专利(CN107352514B)介绍了一种高纯纳米硒的制备方法。是将硼氢化盐的乙醇溶液与硒粉混合，再加入乙醇与碳酸二甲酯的混合物形成混合体系,于温度0～90℃下搅拌反应2～10h，然后加入pH调节剂调至pH值为5～6.5，加入去离子水得红色沉淀，抽滤洗涤后于温度10～90℃烘干即得到目标物高纯纳米硒材料。该方法属于化学合成法，省去了生物法中比较费时费力的反应液提取过程，但整个材料制备过程所消耗的时间成本依旧很高。低热固相合成法是近几年发展起来的合成方法。它无需任何溶剂，操作简单，产率高，反应选择性好，节约能源并保护环境。专利(CN103943850A)中介绍了一种采用低热固相反应制备锂镍钴铝氧化物材料的方法；专利(CN106694898A)中也利用了低热固相反应的方法制备了多种形貌的金属铜纳米材料。目前虽有低热固相法合成Se纳米颗粒的方法报道，但还是存有一定缺陷，报道中纳米颗粒的研磨过程是将Se源、还原剂和表面修饰剂三者混在一起，会造成存在表面修饰剂的条件下，Se源和还原剂不能充分接触反应，且表面修饰剂不能进行充分的表面修饰。
发明内容
[技术问题]
目前大部分制备Se纳米颗粒的方法存在高的制备成本、复杂的合成方法等问题，虽有低热固相法合成Se纳米颗粒的方法报道，但还是存有一定缺陷，报道中纳米颗粒的研磨过程是将Se源、还原剂和表面修饰剂三者混在一起，会造成存在表面修饰剂的条件下，Se源和还原剂不能充分接触反应，还原不彻底，且表面修饰剂不能进行充分的表面修饰的问题。
[技术方案]
针对上述问题，本发明提供了一种制备球形硒纳米颗粒的方法，本发明采用的是低热固相反应，在本发明的反应中更注重的是反应物之间的充分接触反应，当在反应过程中存在表面修饰剂，对反应存在一定的影响，使反应物间不充分接触。因此本发明在后期加入表面修饰剂，一是为了让前期的产物形成过程更加充分彻底，二是为了在形成的产物表面进行修饰，使其带不同电荷，带有不同电荷的颗粒在进入生物体的难易程度不同，中性和负电荷更容易进入生物体产生作用。
本发明采用了低热固相法，利用不同Se源和不同还原剂，先快速合成Se纳米颗粒，后期在超声和表面修饰剂作用下，合成不同表面修饰剂修饰的Se纳米颗粒，并采用离心分离法分离产物，最终得到不同尺寸的球形Se纳米颗粒。超声的作用是为了使实验产物成核速度加快，成核数目增加，颗粒粒径减小。该方法简单，制备原料来源丰富。
本发明提供了一种制备球形硒纳米颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)取硒源与还原剂混合后进行充分研磨，研磨至呈红色糊状，停止研磨；
(2)向步骤(1)研磨得到的红色糊状物中加水分散；
(3)将步骤(2)得到的溶液倒入容器中，向其中滴加表面活性剂，进行超声处理，处理完毕后离心，所得上清液和沉淀分别进行冷冻干燥，最终得到Se纳米颗粒。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述硒源为二氧化硒、亚硒酸钠、亚硒酸、硒酸钠、硒酸中一种或几种混合。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述还原剂为抗坏血酸、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、果糖中的一种或几种混合。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述硒源与还原剂的摩尔比为2:(1～10)。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述硒源与还原剂的摩尔比为1:(1～3)。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述的研磨时间为1～10min。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中研磨的温度为18～25℃。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中水加入量为硒源质量的100～300倍。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中所述的表面修饰剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、阿拉伯胶、葡聚糖、壳聚糖中的任意一种。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中所述表面修饰剂的加入量占Se源与还原剂的总质量的5％～25％。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中所述表面修饰剂的加入量占Se源与还原剂的总质量的10～15％。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中所述超声的温度为18～25℃，超声的功率为100～500W，超声的时间为30～120min。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中所述超声的温度为18～25℃，超声的功率为250～350W，超声的时间为60～90min。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中所述离心的温度为4～25℃，离心的转速为5000～12000r/min，离心的时间为10～40min。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中所述离心的温度为4～25℃，离心的转速为8000～10000r/min；离心的时间为15～30min。
本发明提供了上述方法制备得到的硒纳米颗粒。
[有益效果]：
本发明采用低热固相反应的理念，利用研磨的手段，绿色合成了不同尺寸，不同表面性质的Se纳米颗粒。具体的，本发明是先将Se源和还原剂混合进行充分接触反应，后期在超声作用下，加入表面修饰剂进行表面修饰，最终合成不同尺寸，粒径均一的具带不同电荷的Se纳米颗粒。其中，超声能够使实验产物成核速度加快，成核数目增加，颗粒粒径减小。本发明合成的纳米硒颗粒尺寸分布窄(10～90nm之间)，带有不同电荷的颗粒在进入生物体的难易程度不同，中性和负电荷更容易进入生物体产生作用，本发明成功制备出水合半径小、不易团聚、且带负电的Se纳米颗粒。
附图说明
图1为实施例1中制备的Se纳米颗粒TEM照片。
图2为实施例1中制备的Se纳米颗粒的化学态鉴定。
图3为实施例2中制备的Se纳米颗粒TEM照片(二氧化硒和抗坏血酸的比例为1:1)。
图4为实施例2中制备的Se纳米颗粒TEM照片(二氧化硒和抗坏血酸的比例为1:3)。
图5为实施例2中制备的Se纳米颗粒TEM照片(二氧化硒和抗坏血酸的比例为1:4)。
图6为实施例3中制备的Se纳米颗粒TEM照片(硒源为亚硒酸钠)。
图7为实施例3中制备的Se纳米颗粒TEM照片(硒源为硒酸)。
图8为实施例4中制备的Se纳米颗粒TEM照片(还原剂为葡萄糖)。
图9为实施例4中制备的Se纳米颗粒TEM照片(还原剂为柠檬酸)。
图10为实施例5中制备的Se纳米颗粒TEM照片(表面修饰剂为十二烷基硫酸钠)。
图11为实施例5中制备的Se纳米颗粒TEM照片(表面修饰剂为羧甲基纤维素钠)。
图12为实施例5中制备的Se纳米颗粒TEM照片(表面修饰剂为阿拉伯胶)。
图13为实施例6中制备的Se纳米颗粒TEM照片(表面修饰剂加入量为5％)。
图14为实施例6中制备的Se纳米颗粒TEM照片(表面修饰剂加入量为15％)。
图15为实施例6中制备的Se纳米颗粒TEM照片(表面修饰剂加入量为20％)。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
水合半径和表面电荷通过纳米粒径仪测定。水合半径可以体现出纳米颗粒在水溶液中的稳定性，一般来说，水合半径越大，颗粒越容易团聚；表面电荷是为了说明所制备的颗粒表面的电荷正负和大小，一般来说，电荷为为中性或负电荷，易进入生物体。
实施例1
(1)称取二氧化硒0.11g和抗坏血酸0.36g，两者摩尔比为1:2,放入研钵中，混合后，在20℃下进行充分研磨1～10min，直至红色糊状；
(2)向步骤(1)研磨得到的红色糊状物中加入20mL去离子水分散；
(3)将步骤(2)得到的溶液倒入容器中，向其中加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)47mg，进行20℃，300W超声处理60min，处理完毕后在4℃，10000r/min离心，所得上清液和沉淀分别进行冷冻干燥，最终得到Se纳米颗粒。
图1是通过透射电子显微镜(TEM)拍摄的Se纳米颗粒TEM照片，图2是通过x射线电子能谱分析(XPS)测试所得；由图中可以看出，硒纳米颗粒尺寸为40nm，形貌为球形(图1)；其中Se的化学价态为零价(图2)。水合半径和表面电荷如表1所示：
表1
比例 尺寸(nm) 水合半径(nm) 表面电荷(eV)
1:2 40 140 -1.27
实施例2
调整实施例1中的二氧化硒和抗坏血酸的摩尔比分别为1:1，1:3，1:4，保持聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的加入量占二氧化硒与抗坏血酸总质量的10％，其它参数和制备方法均保持不变，得到Se纳米颗粒的性质，如表2所示：
表2
比例 尺寸(nm) 水合半径(nm) 表面电荷(eV)
1:1 9 200 -0.06
1:3 65 160 1.32
1:4 50 110 2.66
图3～5为实施例2中制备的Se纳米颗粒TEM照片，其中图3为二氧化硒和抗坏血酸的比例为1:1中制备的Se纳米颗粒TEM照片，图4为二氧化硒和抗坏血酸的比例为1:3制备的Se纳米颗粒TEM照片，图5为二氧化硒和抗坏血酸的比例为1:4制备的Se纳米颗粒TEM照片。从三张图可看出，反应物不同的摩尔比可以得到不同尺寸的硒纳米颗粒；反应物充分反应的比例是1：2，在本实施例中，当硒源过量后(1：1)，所得尺寸较小，颗粒表面呈负中性；当还原剂过量时，所得颗粒粒径较大，硒纳米颗粒表面呈正电荷。
实施例3
分别改变实施例1中的Se源为亚硒酸钠和硒酸，保持Se源和抗坏血酸的摩尔比为1:2，保持聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的加入量占二氧化硒与抗坏血酸总质量的10％，其它参数和制备方法均保持不变，得到Se纳米颗粒的性质，如表3所示：
表3
比例 尺寸(nm) 水合半径(nm) 表面电荷(eV)
亚硒酸钠 50 140 -1.08
硒酸 40 120 1.13
图6为实施例3中制备的Se纳米颗粒TEM照片(硒源为亚硒酸钠)，图7为实施例3中制备的Se纳米颗粒TEM照片(硒源为硒酸)。改变硒源，得到的硒纳米颗粒粒径会有不同，以硒酸作为硒源时得到的硒纳米颗粒表面呈正电荷。
实施例4
分别改变实施例1中的还原剂为葡萄糖和柠檬酸，保持Se源和抗坏血酸的摩尔比为1:2，保持聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的加入量占二氧化硒与抗坏血酸总质量的10％，其它参数和制备方法均保持不变，得到Se纳米颗粒的性质，如表4所示：
表4
比例 尺寸(nm) 水合半径(nm) 表面电荷(eV)
葡萄糖 55 140 1.04
柠檬酸 35 120 -5.46
图8为实施例4中制备的Se纳米颗粒TEM照片(还原剂为葡萄糖)，图9为实施例4中制备的Se纳米颗粒TEM照片(还原剂为柠檬酸)。当还原剂改变时，以葡萄糖作为还原剂，纳米颗粒尺寸较大，表面呈正电荷；以柠檬酸为还原剂时，纳米颗粒尺寸较小，表面呈负电荷。
实施例5
分别改变实施例1中的表面修饰剂的种类为十二烷基硫酸钠(SDS)、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)和阿拉伯胶，保持表面修饰剂的加入量占二氧化硒与抗坏血酸总质量的10％，其它参数和制备方法均保持不变，得到Se纳米颗粒的性质，如表5所示：
表5
修饰剂种类 尺寸(nm) 水合半径(nm) 表面电荷(eV)
十二烷基硫酸钠(SDS) 40 145 -0.79
羧甲基纤维素钠(CMC-Na) 45 250 -1.44
阿拉伯胶 40 250 -29.57
图10为表面修饰剂为十二烷基硫酸钠时制备的Se纳米颗粒TEM照片，图11为表面修饰剂为羧甲基纤维素钠时制备的Se纳米颗粒TEM照片，图12为表面修饰剂为阿拉伯胶时制备的Se纳米颗粒TEM照片。三组图片中，纳米颗粒的尺寸大小基本一致，但是本实施例中，十二烷基硫酸钠作为表面修饰剂时，颗粒的水合半径较小；而阿拉伯胶作为表面修饰剂时，硒纳米颗粒的表面负电荷较多，带负电较强，更容易进入生物体。
实施例6
改变实施例1中的表面修饰剂PVP加入量，分别改变表面修饰剂的加入量占二氧化硒与抗坏血酸总质量的5％、15％、20％，其它参数和制备方法均保持不变，得到Se纳米颗粒的性质，如表6所示：
表6
比例 尺寸(nm) 水合半径(nm) 表面电荷(eV)
5％ 90 300 -0.06
15％ 50 180 1.22
20％ 50 200 2.16
图13为表面修饰剂加入量为5％时制备的Se纳米颗粒TEM照片，图14为表面修饰剂加入量为15％时制备的Se纳米颗粒TEM照片，图15为表面修饰剂加入量为20％时制备的Se纳米颗粒TEM照片。在本实施例中，表面修饰剂较少时(5％)，所得硒纳米颗粒的尺寸较大，水合半径较大，颗粒在溶液中易团聚；表面修饰剂较多时(15％和20％)，所得硒纳米颗粒的表面呈正电荷。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (5)

1.一种制备球形硒纳米颗粒的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）取硒源与还原剂混合后充分研磨，研磨至呈红色糊状，停止研磨；
（2）向步骤（1）研磨得到的红色糊状物中加水分散；
（3）将步骤（2）得到的溶液倒入容器中，向其中滴加表面修饰剂，进行超声处理，处理完毕后离心，所得上清液和沉淀分别进行冷冻干燥，最终得到Se纳米颗粒；
其中，步骤（1）中所述硒源为二氧化硒、亚硒酸钠、亚硒酸、硒酸钠中任意一种或几种混合；所述还原剂为抗坏血酸、柠檬酸、蔗糖、果糖中的任意一种或几种混合；所述硒源与还原剂的摩尔比为1：2；
步骤（3）中所述的表面修饰剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、葡聚糖、壳聚糖中的任意一种；所述表面修饰剂的加入量占Se源与还原剂的总质量的5～25%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述表面修饰剂的加入量占Se源与还原剂的总质量的10%～15%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述超声的温度为18～25 ℃，超声的功率为100～500 W，超声的时间为30～120 min。
4.根据权利要求1~3任一项所述方法制备得到的硒纳米颗粒。
5.权利要求4中所述硒纳米颗粒在植物肥料、保健品中的应用。
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