CN104555951A - 一种利用低温技术制备和保存纳米硒的方法 - Google Patents

一种利用低温技术制备和保存纳米硒的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种利用低温技术制备和保存纳米硒的方法，包括以下步骤：1)将含硒原料加入水中，混合均匀，得到含硒原料的水溶液，冷冻、粉碎，得到含硒原料的冰沙；2)将还原剂加入水中，混合均匀，得到含有还原剂的水溶液，冷冻，粉碎，得到含有还原剂的冰沙；3)步骤1)得到的含硒原料的冰沙和步骤2)得到含有还原剂的冰沙混合，研磨，得到纳米硒；4)保存步骤3)得到的纳米硒。本发明所述制备和保存纳米硒的方法具有不需要蛋白质等介质、也不需要保护剂、不需要分离过程，并且制备的纳米硒具有晶核小、活性高、纯度高和安全性高等优点。

Description

一种利用低温技术制备和保存纳米硒的方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，涉及低温技术固相制备纳米材料，更具体为一种利用低温技术制备和保存纳米硒的方法。
背景技术
硒是人类和动物生命活动不可缺少的一种微量元素，是合成硒谷胱甘肽过氧化物酶(GSH-Px)必须的物质，硒谷胱甘肽过氧化物酶可以清除体内自由基，提高免疫力，达到对人体的保护。硒对人体来说不能自制但又必不可少。人体对硒的最低需求量为17微克/天，生理需求量为40微克/天，营养推荐量为50-250微克/天。
纳米硒与无机硒、有机硒相比有较强的高效高安全性优势，在急性毒性(LD50)方面，纳米硒的半数致死量为113mg/kg，远高于无机硒和有机硒(无机硒的半数致死量为15mg/kg、有机硒的半数致死量为30-40mg/kg)，在生物功效方面，纳米硒清除自由基的效率为无机硒的5倍，为有机硒的2.5倍。目前纳米硒主要应用于食品、医药等领域。
目前，纳米硒的制备和保存方法，主要存在以下问题：
1)目前纳米硒的制备方法以载体法/模板法、溶胶法、固相法等方法为主，步骤较多、制备工艺复杂，制备条件苛刻；
2)具有生物活性的红色纳米硒在没有保护剂存在的条件下，常温就容易失去生物活性，而转变成灰黑色晶型的单质硒，此状态下的单质硒毒性较大；另外，纳米硒容易团聚，理化性质不稳定。因此对于具有生物活性的红色纳米硒保护非常重要。中国专利说明书CN101544359公开了通过在制备过程中添加惰性载体来提高纳米硒的稳定性的制备方法；中国专利说明书CN1184776在制作纳米硒的过程中，加入蛋白质或多肽；中国专利说明书CN1789113公开了一种含硒水溶液，在制备过程中添加了保护剂(聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、壳聚糖等)；中国专利说明书CN102730651A，公开了一种利用有机溶剂(乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、聚乙二醇-400)热法调控单质纳米硒形貌的方法。添加这些保护剂后，增加了非有效成份，如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、壳聚糖为食品添加剂，而这些成分非人体必需，容易引起慢性中毒。
3)纳米粒径大，粒径分布宽。由于纳米粒径与性质有密切关系，制备适合粒径的纳米颗粒有益于纳米硒活性的提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，鉴于现有技术中纳米硒在制备过程中必须添加保护剂，提供一种利用低温技术制备和保存纳米硒的方法，所述制备方法不需要蛋白质等介质、也不需要保护剂、不需要分离过程，并且制备的纳米硒具有晶核小、活性高、纯度高和安全性高等优点。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种利用低温技术制备和保存纳米硒的方法，包括以下步骤：
1)将含硒原料加入水中，混合均匀，得到含硒原料的水溶液，冷冻、粉碎，得到含硒原料的冰沙；
2)将还原剂加入水中，混合均匀，得到含有还原剂的水溶液，冷冻，粉碎，得到含有还原剂的冰沙；
3)步骤1)得到的含硒原料的冰沙和步骤2)得到含有还原剂的冰沙混合，研磨，得到纳米硒；
4)保存步骤3)得到的纳米硒。
进一步，步骤1)中，所述含硒原料为二氧化硒或亚硒酸；所述二氧化硒水溶液中二氧化硒的质量分数为0.3％-2％；所述亚硒酸水溶液中亚硒酸的质量分数为0.3％-2％。
进一步，步骤2)中，所述还原剂为抗坏血酸，所述抗坏血酸水溶液中抗坏血酸的质量分数为3％-15％。
所述含硒原料水溶液与所述还原剂水溶液的质量比为1:1至2.5:1。
进一步，步骤1)和步骤2)中，所述冷冻温度为-4℃至-24℃，冷冻时间8-12h；所述粉碎粒度为1-3μm，粉碎时的温度为-15℃至-18℃。
进一步，步骤3)中，所述研磨时间为12-48h，研磨粒度为0.1-0.3μm，研磨时的温度为-15℃至-18℃。
进一步，步骤4)中，所述保存条件为-4℃至-24℃，一般可以保存至少3年。
使用时，将本发明制备的纳米硒按照实际的用量，按照一定比例直接添加到食品、药物的配方中。
本发明的有益效果是：
本发明所述的制备和保存纳米硒的方法是在低温下反应，直接用含硒原料(二氧化硒或硒酸)和还原剂(抗坏血酸)，抗坏血酸也叫维生素C是常用的食品添加剂，无需添加生物胶或生物寡糖等添加剂，也不需要蛋白质等介质，也不需要保护剂，所以不需要后续的分离过程，待使用时直接同所需的复合料配合使用，制备方法简单。
由于反应是在低温密闭状态下进行，反应的纳米晶核小，且不需要保护剂，反应得到的产物采用低温技术保存，不会受到细菌的侵蚀，所以得到的纳米硒颗粒小，纯度高，活性高、安全性高。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
一种利用低温技术制备和保存纳米硒的方法，包括以下步骤：
1)将二氧化硒或亚硒酸加入水中，混合均匀，得到二氧化硒水溶液或者亚硒酸水溶液(二氧化硒水溶液中二氧化硒的质量分数为0.3％-2％，亚硒酸水溶液中亚硒酸的质量分数为0.3％-2％)，-4℃至-24℃冷冻8-12h，置于带有低温夹套的冰沙机中粉碎，粉碎粒度为1-3μm，粉碎时的温度为-15℃至-18℃，得到含硒原料的冰沙；
2)将抗坏血酸加入水中，混合均匀，得到含有抗坏血酸的水溶液(其中抗坏血酸的质量分数为3％-15％)，-4℃至-24℃条件下冷冻8-12h，之后置于带有低温夹套的冰沙机中粉碎，粉碎粒度为1-3μm、粉碎时的温度为-15℃至-18℃，得到含有抗坏血酸的冰沙；
3)步骤1)得到的含硒原料的冰沙和步骤2)得到含有抗坏血酸的冰沙同时置于冷冻搅拌球磨机中混合、研磨，研磨时间为12-48h，研磨时的温度为-15℃至-18℃，研磨后得到粒度为0.1-0.3μm的红纳米硒冰晶；
4)将步骤3)中的红色纳米硒冰晶取出后置于-4℃至-24℃保存。
实施例1
1)将4.8g二氧化硒加入240g水中，混合均匀，得到二氧化硒水溶液(其中，二氧化硒的质量分数为2％)，-4℃条件下冷冻时间8h，之后，将其置于带有低温夹套的冰沙机中粉碎，粉碎粒度为1-3μm、粉碎时的温度为-15℃至-18℃，得到含硒原料的冰沙；
2)将31.9g抗坏血酸加入212.9g水中，混合均匀，得到含有抗坏血酸的水溶液(其中，抗坏血酸的质量分数为15％)，-4℃条件下冷冻8h，置于带有低温夹套的冰沙机中粉碎，粉碎粒度为1-3μm、粉碎时的温度为-15℃至-18℃，得到含有抗坏血酸的冰沙；
3)步骤1)得到的含硒原料的冰沙和步骤2)到含有抗坏血酸的冰沙同时置于冷冻搅拌球磨机中混合、研磨，研磨时间为48h，研磨时的温度为-15℃至-18℃，研磨后得到0.1-0.3μm红色纳米冰硒晶484.7g；
4)将步骤3)中的红色纳米冰硒晶取出后置于-4℃保存。
实施例2
1)将4.3g亚硒酸加入355.7g水中，混合均匀，得到亚硒酸水溶液(其中，亚硒酸的质量分数为1.2％)，-24℃条件下冷冻12h、之后将其置于带有低温夹套的冰沙机中粉碎，粉碎粒度为1-3μm、粉碎时的温度为-15℃至-18℃，得到含硒原料的冰沙；
2)将14.8g抗坏血酸加入185.2g水中，混合均匀，得到含有抗坏血酸的水溶液(其中，抗坏血酸的质量分数为8％)，-24℃条件下冷冻12h，之后将其置于带有低温夹套的冰沙机中粉碎，粉碎粒度为1-3μm、粉碎时的温度为-15℃至-18℃，得到含有抗坏血酸的冰沙；
3)步骤1)得到的含硒原料的冰沙和步骤2)到含有抗坏血酸的冰沙同时置于冷冻搅拌球磨机中混合、研磨，研磨时间为30h，研磨时的温度为-15℃至-18℃，研磨后得到0.1-0.3μm红色纳米硒冰晶554.3g；
4)将步骤3)中的红色纳米硒晶取出后置于-24℃保存。
实施例3
1)将1.5g亚硒酸加入498.5g水中，混合均匀，得到二氧化硒水溶液(其中，二氧化硒的质量分数为0.3％)，-14℃条件下冷冻时间10h、之后将其置于带有低温夹套的冰沙机中粉碎，粉碎粒度为1-3μm，粉碎时的温度为-15℃至-18℃，得到含硒原料的冰沙；
2)将5.8g抗坏血酸加入194.2g水中，混合均匀，得到含有抗坏血酸的水溶液(其中，抗坏血酸的质量分数为3％)，-14℃条件下冷冻时间10h，置于带有低温夹套的冰沙机中粉碎，粉碎粒度为1-3μm，粉碎时的温度为-15℃至-18℃，得到含有抗坏血酸的冰沙；
3)步骤1)得到的含硒原料的冰沙和步骤2)到含有抗坏血酸的冰沙同时置于冷冻搅拌球磨机中混合、研磨，研磨时间为12h，研磨时的温度为-15℃至-18℃，研磨后的粒度为0.1-0.3μm，得到红色纳米硒冰晶693.0g；
4)将步骤3)中的红色纳米硒冰晶取出后置于-14℃保存。
实施例4
低温技术合成的纳米硒稳定性比现有技术制备的纳米硒更好，具体表现在以下方面：现有技术制备的纳米硒在常温下保持7-15天以上就会出现颜色浑浊，虽然冷冻保存可以延缓保质期，但多次反复解冻后会出现纳米硒颗粒团聚，而且受外界环境的变化容易发生分层、沉降的现象，而本发明制备的纳米硒冰晶保质期可达3年以上，活性不受影响，且可以根据使用量按需取硒冰晶，其它部分不受影响。经过3年保存的纳米硒冰晶，使用时仍可以达到新制备纳米硒的效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种利用低温技术制备和保存纳米硒的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将含硒原料加入水中，混合均匀，得到含硒原料的水溶液，冷冻、粉碎，得到含硒原料的冰沙；
2)将还原剂加入水中，混合均匀，得到含有还原剂的水溶液，冷冻，粉碎，得到含有还原剂的冰沙；
3)步骤1)得到的含硒原料的冰沙和步骤2)得到含有还原剂的冰沙混合，研磨，得到纳米硒；
4)保存步骤3)得到的纳米硒。
2.根据权利要求1所述一种利用低温技术制备和保存纳米硒的方法，其特征在于，步骤1)中，所述含硒原料为二氧化硒或亚硒酸；所述二氧化硒水溶液中二氧化硒的质量分数为0.3％-2％；所述亚硒酸水溶液中亚硒酸的质量分数为0.3％-2％。
3.根据权利要求1所述一种利用低温技术制备和保存纳米硒的方法，其特征在于，步骤2)中，所述还原剂为抗坏血酸，所述抗坏血酸水溶液中抗坏血酸的质量分数为3％-15％。
4.根据权利要求1所述一种利用低温技术制备和保存纳米硒的方法，其特征在于，所述含硒原料水溶液与所述还原剂水溶液的质量比为1:1至2.5:1。
5.根据权利要求1-4任一项所述一种利用低温技术制备和保存纳米硒的方法，其特征在于，步骤1)和步骤2)中，所述冷冻温度为-4℃至-24℃，冷冻时间8-12h；所述粉碎粒度为1-3μm，粉碎时的温度为-15℃至-18℃。
6.根据权利要求1-4任一项所述一种利用低温技术制备和保存纳米硒的方法，其特征在于，步骤3)中，所述研磨时间为12-48h，研磨粒度为0.1-0.3μm，研磨时的温度为-15℃至-18℃。
7.根据权利要求1-4任一项所述一种利用低温技术制备和保存纳米硒的方法，其特征在于，步骤4)中，所述保存条件为-4℃至-24℃。
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