CN101544359A - 一种纳米硒两步固相合成的新方法 - Google Patents

Abstract

本发明的一种纳米硒两步固相合成的方法，属纳米材料技术领域。研究开发的红色纳米硒两步固相合成新的制备工艺：利用第一步固相反应获得前躯体的纳米效应，降低第二步固相反应活化能，控制成核率，实现了纳米硒的粒径大小控制：纳米硒粒径控制在10～30nm，成本大幅度降低。该工艺的合成过程绿色环保，能耗小，无三废排放、无污染。通过添加惰性载体，提高了纳米硒的稳定性，并且分散均匀。两步固相合成的最终副产物对人畜无毒害，混合物不需要洗涤分离，解决了纳米材料在洗涤干燥过程中的分散、聚体问题。本发明对推广纳米硒作为饲料添加剂的基础研究、开发纳米硒保健品提供了技术支撑。该方法适用于工业化生产。

Description

一种纳米硒两步固相合成的新方法

技术领域

本发明的一种纳米硒两步固相合成的新方法，属纳米材料技术领域。

背景技术

美联社报道，2002年的数据显示，全世界死于癌症的1000多万，其中亚太地区死于癌症人数为490万。专家预测如果不采取措施扭转现状，到2020年，亚太地区癌症死亡数将增至780万。国际癌症研究所发表的年度报告指出，2006年欧洲新增癌症病例320万，其中170万人死亡。据统计资料报道2006年中国死于癌症的患者数量已高达300万癌症。生活中成千上万的人因癌症而使家庭承受巨大的经济压力，不必要地死亡，这使患者家庭、政府承受压力越来越大经济和社会压力。纳米硒的研究开发为解决这一问题带来了新的曙光。

硒是动物必需的微量元素之一，也是世界卫生组织确认的人体必需的微量元素，中国营养学会也将硒列为人体必需的15种营养素之一。2003年美国食品药品管理局(FDA)批准了硒作为抑癌剂，硒的抑癌性质得到了权威的认可。临床研究显示，每日补充200微克硒可使癌症死亡率下降50％；癌症总发病率下降了37％。此外，有3种癌症的发病率明显下降：肺癌发下降了46％，前列腺癌下降了63％，结肠癌下降了38％。研究显示超大剂量硒与常量化疗药搭配，使治愈率由20～30升至100％；超大剂量硒与致死量化疗药搭配，动物可能全部生存，使治愈率很低(0～10％)的癌症升至40～80％治愈率。在抗氧化、抗衰老、抗肿瘤、增强免疫功能等方面发挥重要的作用。

我国是严重的缺硒国家，不仅从我国东北一直到西南形成缺硒地带，沿海地区也成为严重缺硒地区。研究显示硒的生物半衰期为11天，其代谢相当快。随着硒的不断吸收，也不断排出，动物试验表明，补硒停止后，受试者的血硒含量会逐渐下降，而肿瘤发病率逐渐上升，所以人的一生中必需不断补硒。1992年中国国家颁布了GB13105—91《食品中硒限量标准》；2002年湖北省颁布了DB42/211—2002《富硒食品标签》。目前纳米硒的销售价格是黄金的价格100倍左右，高昂的价格使消费者、患者难以分享纳米科技带来的高科技成果。实现科学补硒，维持体内硒的健康含量，坚持适量补硒，是增强人体健康、防止疾病、延年益寿的必要措施。第三代纳米硒的高活性、高生理安全性孕育着巨大的市场前景。

硒也是动物尤其是哺乳动物生长中不可缺少的微量元素之一。提高畜牧产品硒的含量，必须使饲料中硒达到较高浓度，但因无机硒以及有机硒(蛋氨酸硒、酵母硒)毒性大，一直影响着富硒产品的深入开发。而纳米硒制备技术的研究与应用，为开发富硒动物产品提供了技术支撑。在急性毒性方面，无机硒LD50为15mg/kg，钠米硒LD50则为113mg/kg；在亚慢性毒性方面，饲料中无机硒或有机硒含量在4～5mg/kg时即可使大鼠体重下降和肝硬化，而纳米硒含量在6mg/kg时也不会发生上述现象。由于硒尺度的变化，纳米硒的安全限度相对较宽，这就使纳米硒与其他形式的硒相比具有较强的低毒高效优势，因此纳米硒在畜牧养殖业也具有巨大的市场需求前景。研究开发富硒畜牧产品对提高畜牧产品的科技附加值，建设社会主义新农村具有重要的现实意义。

亚硒酸钠是目前国内动物和人补硒的主要硒源，例如亚硒酸钠片、硒杞补肝合剂等，但安全性差、毒性高，副作用大。同时由于用量少、难于混合，局部过量也会对动物和人体造成伤害，日本已于1993年明文规定禁止其在食品、饲料中添加使用。

有机硒，如硒酵母、甲壳素硒、氨基酸硒、葡苷聚糖硒等较亚硒酸钠的安全性高，便于应用。有机硒是以主动运输机制通过肠壁被机体吸收利用，其吸收率高于亚硒酸钠。有机硒被人体吸收后可迅速的被人体利用，有效改善人体内血硒状况。但在安全性方面，有机硒并不比有机硒具有非常强的优势，文献显示二者亚慢性毒性剂量是接近的，同时有机硒生产工艺复杂，生产成本高，通常作为补硒保健品，例如上海三株保健食品有限公司赛林补硒含嚼片，美国产的安利硒质维生素E、USANA硒等。目前，通常一般每片硒含量在45微克，价格在2元/粒以上，患者每天补硒负担20元左右。

纳米硒的生物活性比无机硒、有机硒高，安全性好是作为保健品和饲料添加剂的理想硒源。急性毒性：纳米硒安全性高，亚硒酸钠急性毒性约是纳米硒的7～22倍，硒酵母急性毒性约是纳米硒的4～22倍。慢性毒性：例如，硒旺胶囊销售的纳米硒与无机硒化合物(亚硒酸钠)、有机硒产品(硒蛋白)进行比较，观察指标：动物体重、血液学、生化指标、脏器、病理组织学等实验结果表明，纳米硒的安全性是最高的。上海四通纳米港、烟台佳隆纳米产业有限公司都有纳米硒原料和纳米胶囊的产品，但由于合成工艺等技术原因使得纳米硒价格高，严重的制约了纳米硒的推广应用研究。

室温固态化学反应是20世纪80年代末发展起来的一种新的合成方法，不使用溶剂、高选择性、高产率、污染少、节省能源、合成工艺简单等特点，此外还具有便于操作和控制的优点。忻新泉等人利用固相反应方法制备了一系列纳米材料，并申请了相关专利：一种固相化学反应制备纳米材料的方法(CN98111231.5)、低热固相反应制备锂锰氧化物的方法(CN03131933.5)、一步法低热固相反应合成金属盐及配合物的方法(CN92107282.1)等。但一步固相反应制备的纳米材料粒径较大，粒径分布宽。研究发现纳米材料的粒径大小与其性质有密切的联系，如何利用利用固相反应的特点，实现纳米材料的粒径可控宏量制备的研究将具有重要意义。

发明内容

本发明针对保健产品质量安全，研究开发的纳米硒两步固相合成新的制备工艺，工艺简单可控，纳米硒粒径控制在10～30nm，成本大幅度降低。该工艺的合成过程绿色环保，能耗小，无三废排放、无污染。通过添加惰性载体，制备的纳米硒混合物进行分散，解决了纳米硒分散性问题，提高了纳米硒的稳定性。两步固相合成的最终副产物对人畜无毒害，混合物不需要洗涤分离，解决了纳米材料在液相中由于范德华力、液桥力等引力的作用形成难以分散的软团聚体和在干燥过程中由于液体表面张力作用使纳米颗粒形成硬团聚体问题。本发明对推广纳米硒作为饲料添加剂的基础研究、开发纳米硒保健品提供了技术支撑。该方法适用于工业化生产。

为解决上述技术问题，其技术解决方案是：

本发明的一种纳米硒两步固相合成原理：保证合成产物和副产物的食用安全的前提下，筛选有效的纳米硒前躯体固相合成试剂、反应控制介质。在机械力作用下，固体反应物受到研磨冲击而破裂、细化、比表面积增大，晶体结晶程度衰退，晶体结构中晶格产生缺陷并引起晶格位移，系统温度升高体系的自由能增大，固相化学反应活化点增多，完成第一步固相反应获得纳米硒前躯体。利用纳米硒前躯体的小尺寸效应、表面效应等纳米效应，降低第二步固相反应活化能，通过控制室温反应过程中的控制剂用量、成核率和晶核生长速率，提高了纳米硒产物的转化率，实现了纳米硒的粒径大小控制。

本发明的一种纳米硒两步固相合成方法：

第一步固相反应：分别将卤化物、氧化硒、惰性控制介质机械粉碎。将粉碎好的卤化物、氧化硒、惰性控制介质按摩尔比1：2～6：2的比例配料后，经过混料机完成混料后完成固相反应制备纳米硒前躯体。将前躯体和抗坏血酸按摩尔比1：2～3的比例再次通过无重力混料机完成混料、固相反应获得红色纳米硒混合物，经过真空干燥，获得目标产物。

所述的卤化物可以为氯化钠、氯化钾。

所述的惰性控制介质可以为硅藻土、膨润土、高岭土、凸凹棒、轻质碳酸钙等载体的一种或多种的混和体，其粒径可以控制在325～1250目，其加入的质量比根据产品的纳米硒有效成分含量添加，质量比控制在40％～80％。

所述的球磨机粉碎可以为球磨粉碎：物料比：1：3～4，其中大小球比例为2：1。转速400～450转/分钟，球磨时间为30～40分钟。还可以为万能粉碎机粉碎，间隔粉碎三次。粉碎后粒径控制在325目以上。

所述机械混料可以为无重力混料机，或VI系列强制搅拌混合机。通过混料时的剪切力加速物质传质过程，还可以防止反应释放出水形成的团聚，使反应均匀。

所述的混合物真空干燥，指在50～60℃干燥，干燥2～3小时。

具体实施方式

实施例一

纯纳米硒的制备

将二氧化硒、氯化钠分别万能粉碎机粉碎后用325目筛子筛分，按摩尔比1：4的比例用强制搅拌混合机混合、反应完成第一步前躯体的制备。将抗坏血酸用万能粉碎机粉碎后用325目筛子筛分，按照二氧化硒和抗坏血酸摩尔比1：2的比例加入抗坏血酸后，同样用强制搅拌混合机混合、反应完成第二步纳米硒的制备。将混合物洗涤后，在50℃，干燥2小时，获得纯纳米硒。

实施例二

纳米硒混合物的制备

将二氧化硒、氯化钠、硅藻土分别万能粉碎机粉碎后用325目筛子筛分，按摩尔比1：2：2的比例用强制搅拌混合机混合、反应完成第一步前躯体的制备。将抗坏血酸用万能粉碎机粉碎后用325目筛子筛分，按照二氧化硒和抗坏血酸摩尔比1：2的比例加入抗坏血酸后，同样用强制搅拌混合机混合、反应完成第二步纳米硒的制备，混合物在50℃，干燥2小时，获得纳米硒混合物。

Claims (6)

1、本发明的一种纳米硒两步固相合成新方法，该方法的特征是：

1)利用第一步固相反应获得纳米硒前躯体的纳米效应，降低第二步固相反应活化能，控制成核率，实现了纳米硒的粒径大小控制：纳米硒粒径控制在10～30nm。

2)通过添加惰性载体，提高了纳米硒的稳定性，并且分散均匀。

3)两步固相合成的最终副产物对人畜无毒害，混合物不需要洗涤分离，解决了纳米材料在洗涤干燥过程中的分散、聚体问题。

本发明与其它纳米硒制备方法相比，具有工艺简单、无需复杂设备、生产效高、成本低等优点，并且该工艺的合成过程绿色环保，能耗小，无三废排放、无污染，适用于工业化生产。

2、根据权利要求1所述的纳米硒的制备方法，其特征在于纳米前躯体是通过第一步固相反应制备。

3、根据权利要求1所述的纳米硒的制备方法，其特征在于在合成过程中添加惰性载体，所述惰性载体为硅藻土、膨润土、高岭土、凸凹棒、轻质碳酸钙等载体的一种或多种的混和体，其粒径可以控制在325～1250目，其加入的质量比根据产品的纳米硒有效成分含量添加，质量比控制在40％～80％。

4、根据权利要求1所述的纳米硒的制备方法，其特征在于固相反应的物料需要预先粉碎，固相反应过程中需要研磨，搅拌。

5、根据权利要求1所述的纳米硒的制备方法，其特征在于固相反应的原料、副产物必须符合人食品、饲料产品质量安全。

6、根据权利要求4所述的纳米硒的制备方法，其特征在于纳米硒混合物可以不用洗涤分离直接作为纳米硒饲料添加剂或纳米硒保健品的原料使用。